способ получения s, s'-бис-[(n,n-диметил)метил]алкандитиолов

Формула изобретения

Способ получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов общей формулы (I):



отличающийся тем, что алкандитиолы подвергают взаимодействию с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl₃ ·6H₂O), взятыми в мольном соотношении , -дитиол : N,N,N,N-тетраметилметандиамин : SmCl₃ ·6H₂O=10:(20-24):(0,3-0,7), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде хлороформа в качестве растворителя в течение 3-5 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]-алкандитиолов общей формул (I):

Соединения формулы (1) перспективны в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур [Н.Б.Трошина, Л.Г.Яруллина, О.Б.Сурина, И.В.Максимов. Индикаторы устойчивости растений и активные формы кислорода. III. Влияние бисола-2 и байтана на морфогенез и защитный ответ клеток неморфогенных каллусов пшеницы, инфицированных возбудителем твердой головни. // Цитология, Т.48, № 6, 2006, с.495-499].

Известен способ [Bohme H., Otto H.H. // Arch. Pharm., 1967, 300, р.647] получения диэтиламинометилтиокарбоматов (2) взаимодействием соли хлорметилдиэтиламина с ксантогенатом калия по схеме:

Известным способом не могут быть получены S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).

Известен способ [Коваль И.В. Реакции с участием тиолов // ЖОрХ, 43. Вып.3, 2007, с.327-351] получения незамещенных и замещенных по атому азота сульфенамидов (3) реакцией тиилирования N-галогенсоединений тиолами по схеме:

Известный способ не позволяет получать S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).

Известен способ [Мовсумзаде М.М., Гасанова Е.Т., Билалов С.Б. и др. Нефтехимия, 42, № 5, 2002, с.398-400] получения N,N-бис-(алкилтиометил)-N-алкил(бензил)аминов (4) взаимодействием алкилтиолов с формальдегидом и первичными аминами по схеме:

Известным способом не могут быть получены S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алифатических , -дитиолов с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl₃ ·6H₂O), взятыми в мольном соотношении , -дитиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl₃·6H ₂O=10:(20-24):(0.3-0.7), предпочтительно 10:22:0.5, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в течение 3-5 ч, предпочтительно 4 ч. Выход S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов составляет 72-94%. Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием соответствующих алифатических , -дитиолов и N,N,N,N-тетраметилметандиамина. В присутствии других дитиолов (например, арил-, гетарилдитиолы) или других бисаминов (например, N,N,N,N-тетраметилэтандиамин, N,N,N,N-тетраметилпропандиамин) целевые продукты (1) не образуются. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания N,N,N,N-тетраметилметандиамина по отношению к исходному алкан- , -дитиолу не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили при температуре 20°С в хлороформе. При более высокой температуре (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты. При меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. При проведении реакции аминометилирования 1,2-этандитиола без растворителя образуется труднорастворимый осадок белого цвета.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в реакции используются алкан- , -дитиолы, N,N,N,N-тетраметилметандиамин и каталитические количества SmCl₃·6H₂O. Реакция идет с селективным образованием целевых продуктов (1).

В известном способе в реакции используются алкилтиолы, формальдегид и первичные амины. Известный способ не позволяет получать S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1) с использованием промышленно доступного N,N,N,N-тетраметилметандиамина. Предлагаемый способ технологически прост, не образуются токсичные отходы, процесс не требует больших энергозатрат.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл хлороформа, 0.5 ммоль катализатора SmCl₃ ·6H₂O, 22 ммолей N-N,N,N-тетраметилметандиамина, 10 ммолей 1,4-бутандитиола, перемешивают 4 ч при температуре 20°С. Из реакционной массы выделяют S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]-1,4-бутандитиол (1) с выходом 85%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1.
№ № п/п	Исходный алкан , -дитиол	Соотношение алкан- , -дитиол: N,N,N,N-тетраметилметандиамин: SmCl3 ·6H2O, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	1,4-бутандитиол	10:22:0.5	4	85
2	-//-	10:24:0.5	4	87
3	-//-	10:20:0.5	4	79
4	-//-	10:22:0.7	4	94
5	-//-	10:22:0.3	4	72
6	-//-	10:22:0.5	5	89
7	-//-	10:22:0.5	3	77
7	1,3-пропандитиол	10:22:0.5	4	86
11	1,2-этандитиол	10:22:0.5	4	90

Опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в хлороформе в качестве растворителя.

Спектральные характеристики S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов

S,S'-бис-([N,N-диметил]метил)этандитиол.

ИК-спектр, v/см^-1: 638, 816, 902, 1043, 1151, 1256-1314, 1451, 1681, 2778-2937.

Спектр ЯМР ¹ H , м.д.: 2.22 уш.с (12Н, Н⁹'^9' ); 2.70 т (4Н, Н^4,5); 3.88 уш.с (4Н, Н^2,7 ). Спектр ЯМР ¹³С , м.д.: 32.76 уш.с (С^4,5); 42.77 с (С^9,9' ); 64.91 уш.с (С²'⁷). Найдено (%): С, 46.23; Н, 9.84; N, 13.40; S, 30.82. C₈H₂₀ N₂S₂. Вычислено (%): С, 46.11; Н, 9.67; N, 13.44; S, 30.78.

S,S'-бис-([N,N-диметил]метил)пропандитиол.

ИК-спектр, v/см^-1: 641, 836, 900, 1043, 1151, 1249-1316, 1451, 1682, 2778-2937.

Спектр ЯМР ¹ H , м.д.: 1.80 м (2Н, Н⁵); 2.23 уш.с (12Н, Н ^10,10'); 2.62 т (4Н, Н^4,6); 3.88 уш.с (4Н, Н^2,8). Спектр ЯМР ¹³С , м.д.: 29.35 с (С⁵); 32.11 уш.с (С⁴ '⁶); 42.57 с (С^10,10'); 64.46 уш.с (С²'⁸). Найдено (%): С, 47.93; Н, 10.14; N, 12.40; S, 28.02. C₉H₂₂N₂S ₂. Вычислено (%): С, 48.60; Н, 9.97; N, 12.60; S, 28.83.

S,S'-бис-([N,N-диметил]метил)бутандитиол.

ИК-спектр, v/см^-1: 643, 816, 905, 1042, 1164, 1259-1313, 1451, 1686, 2769-2937. Спектр ЯМР ¹H , м.д.: 1.27 м (4Н, Н⁵'⁶); 1.82 уш.с (12Н, Н^11,11'); 2.20 м (4Н, Н⁴ '⁷); 3.46 м (4Н, Н²'⁹ ). Спектр ЯМР ¹³С , м.д.: 25.65 с (С^5,6); 32.53 с (С⁴ '⁷); 42.37 с (С^11,11'); 64.06 с (С^2,9). Найдено (%): С, 50.32; Н, 10.34; N, 12.01; S, 26.97. C₁₀H₂₄N₂S₂ . Вычислено (%): С, 50.80; Н, 10.23; N, 11.85; S, 27.12.