способ получения пропилена и бутена-1

Формула изобретения

1. Способ получения пропилена и бутена-1 из этилена при повышенной температуре в непрерывном или периодическом режиме в присутствии катализатора, нанесенного на носитель, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 75-110°С в присутствии катализатора, содержащего, мас.%:

Re	5-15
В2О 3	3-10
-Al2O3	остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для преимущественного получения пропилена, процесс ведут в непрерывном режиме при объемной скорости подачи сырья 75-100 ч^-1.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области органической химии, в частности к процессу конверсии этилена, а именно к неизвестному ранее способу получения пропилена и бутена-1 непосредственно из этилена на ренийсодержащем гетерогенном катализаторе.

Пропилен является важным продуктом нефтехимии, в частности, для получения полипропилена, акрилонитрила и оксида пропилена. В химической промышленности пропилен, совместно с этиленом, получают, главным образом, при крекинге нефти. В будущем пропилен будет более востребован, нежели этилен, из-за его использования для приготовления полипропилена и оксида пропилена. Пропилен обычно получают или при крекинге нефтяного сырья (69%) или при каталитическом крекинге газолина. Только 2-3% от общего количества получаемого пропилена приходится на реакцию дегидрирования пропана. Такой способ производства пропилена связан с определенными трудностями. Первая - источник пропана должен быть расположен вблизи региона потребления пропилена. Вторая причина - экономическая. Пропан часто более дорогостоящий, нежели пропилен. Кроме того, процесс сам по себе дорогостоящий, в частности, по энергозатратам. В настоящее время пропилен также получают реакцией метатезиса, для проведения которой необходим, кроме этилена, еще и бутен-2, причем последний предварительно должен быть получен димеризацией этилена с последующей изомеризацией бутена-1 в бутен-2 [M.Taoufic, E.Le Roux, J.Thivolle-Cazat, J.-M.Basset. Angewandte Chemie. 2007, 119, 7340. Direct transformation of ethylene into propylene catalyzed by a tungsten hydride supported on alumina: trifunctional single-site catalysis].

Бутен-1 является сырьем для получения полибутена-1, этилен-бутеновых пластических масс (в том числе полиэтилена низкой плотности), метилэтилкетона, уксусной кислоты и других продуктов. Для получения пропилен-бутеновых пластических масс (пластиков) как ценного продукта с хорошими прочностными характеристиками используется смесь пропилена и бутена-1. Обычно бутен-1 получают путем каталитической димеризации этилена. Процесс проводят при повышенном давлении (15-20 атм) и температуре 50-60°С с использованием гомогенного Ti-содержащего катализатора, требующего специальных условий как при приготовлении, так и при использовании в процессе получения бутена-1. Кроме бутена-1 в качестве побочных продуктов всегда образуются трудноотделяемые олигомеры, в результате чего происходит зарастание полиэтиленом стенок реактора и линий подачи этилена [Иститут проблем химической физики РАН, г. Черноголовка. Выставка: Форум и презентация новых научных и промышленных технологий, «Архимед», «Высокие технологии XXI века». 15 международная выставка «Химия 2009». Выставка «Инновации РАН-2010»].

Из литературы известны лишь несколько примеров превращения этилена в пропилен. Так, описано превращение этилена в пропилен с использованием катализатора Мо(СО)₆, нанесенном на Al₂ O₃, без приведения деталей процесса [P.P.O'Neill, J.J.Rooney. J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4383. Direct transformation of ethylene to propylene on an propylene metathesis catalyst].

Превращение этилена в пропилен было описано в присутствии катализатора, содержащего 2,8 мас.% Mo/SiO₂ [T.Katsumi, T.Kenichi. J. Chem. Soc., Faraday Trans.1 1987, 83(6), 1859. Reactive intermediate for the ethylene homologation reaction on molybdena-silica catalysts]. Однако основные показатели процесса (конверсия, селективность) были невысоки.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения пропилена из этилена в непрерывном или периодическом режимах в присутствии вольфрамового катализатора, нанесенного на оксид алюминия [US Pat. № 7638672, 2009]. Процесс ведут при температуре 150°С. Основными побочными продуктами являются бутены (бутен-1, бутен-2, изобутен) и гексены.

Недостатками данного процесса является недостаточно высокая селективность в образовании пропилена (максимальная селективность по пропилену составляет 93 мас.% при конверсии 6-10 мас.%) и более высокая температура реакции (150°С). Однако главным недостатком предлагаемого процесса является использование свежеприготовленного катализатора in situ в специальной установке (боксе) с применением вредных металлорганических соединений в среде водорода без следов воздуха. Недопустимость попадания воздуха как в процессе приготовления, так и в процессе использования катализатора. При наличии даже следов воздуха превращение этилена в пропилен не происходит. Все это усложняет технологический процесс.

Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса и повышение его селективности в образовании пропилена, а также возможность получения смеси пропилена и бутена-1 как целевого продукта.

Поставленная задача достигается предложенным способом получения пропилена и бутена-1 из этилена в непрерывном или периодическом режиме при температуре 75-110°С в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: Re - 5-15, В ₂О₃ - 3-10, -Al₂O₃ - остальное.

Процесс согласно изобретению проводится при относительно низкой температуре 75-110°C.

Для преимущественного получения пропилена процесс ведут в непрерывном режиме при объемной скорости подачи сырья 75-100 ч^-1. Селективность по пропилену достигает 96,7 мас.%, а конверсия 47,9 мас.%.

Носитель -Al₂O₃ имеет удельную поверхность 196 м²/г, размер гранул 0,1-1,5 мм, предпочтительно 0,3-0,6 мм.

Катализатор готовят путем пропитки -Al₂O₃ раствором Н₃ВО ₃ в дистиллированной воде, с последующей сушкой 1 ч на воздухе, затем 1,5 ч при 150°С. Далее полученную твердую массу пропитывают водным раствором NH₄ReO₄ , выдерживают 1 час на воздухе, затем 1,5 часа при 150°С, помещают в реактор и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 450-600°С в течение 1 часа.

В отличие от катализатора-прототипа предлагаемый катализатор прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 450-600°С, предпочтительно 480-550°С. Катализатор может быть неоднократно регенерирован в указанных выше условиях. Сам процесс превращения этилена также осуществляется в воздушной среде.

Процесс согласно изобретению можно проводить периодически в статическом реакторе. Такой способ является предпочтительным для преимущественного получения бутена-1. Таким способом бутен-1 получен впервые, как продукт, образующийся из пропилена. Однако для селективного получения пропилена процесс предпочтительнее проводить в проточных условиях, когда этилен вводится непрерывно. По сравнению с прототипом процесс проводят при более низкой температуре и с более высокой селективностью. При этом в отличие от прототипа пропилен согласно изобретению образуется непосредственно из этилена без промежуточных стадий.

Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение процесса за счет проведения его в атмосфере воздуха, повышение селективности получения пропилена до 96,7 мас.%, получение бутена-1 с выходом до 83,8 мас.%, а также получение смеси пропилена и бутена-1, которую в дальнейшем можно использовать без разделения для получения пропилен-бутеновых пластиков.

Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность признаков, характеризующих предлагаемое изобретение. Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как проведение процесса в присутствии катализатора Re-В₂О₃/Al₂O₃ для получения пропилена и бутена-1 было неочевидным, так как согласно литературным данным [K.I.Ivin, J.C.Mol. Olefins metathesis and metathesis polymerization, Academic Press, 1997, 93] Re/Al ₂O₃ катализатор не активен в превращении этилена, а на Re/В₂O₃ этот процесс вообще не проводился.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают его объем.

Пример № 1. Способ приготовления катализатора.

Для приготовления катализатора берут 1,46 г Н₃ВО₃ , растворяют в 21 мл дистиллированной воды и пропитывают полученным раствором 16,4 г -Al₂O₃ (S уд. 196 м²/г, гранулы 0,3-0,6 мм). Сушат 1 ч на воздухе, затем 1,5 ч при 150°С. Далее 8,25 г полученной твердой массы пропитывают водным раствором NH₄ReO₄ (10 мл Н₂О и 0,71 г NH₄ReO₄). Выдерживают 1 час на воздухе, затем 1,5 часа при 150°С, помещают в реактор и прокаливают в токе сухого воздуха (6 л/ч) при 530°С в течение 1 часа. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 6 Re, 5 В₂ O₃, 89 -Al₂O₃.

Аналогично получают катализаторы с различным содержанием компонентов, составы которых приведены в таблицах 1 и 2.

Пример № 2. Каталитическая конверсия этилена в статическом реакторе.

0,71 г катализатора, приготовленного по примеру № 1 состава, мас.%: 6 Re, 5 В₂O₃, 89 -Al₂O₃ помещают в стеклянную колбу объемом 50 мл, заполненную воздухом, затем в колбу приливают 1,4 мл н-октана и пропускают этилен до установления давления этилена 80-90 кПа и нагревают смесь со скоростью 8-10°С/мин до температуры 91°С при скорости вращения мешалки приблизительно 100 об/мин. Через 1,7 часа выход пропилена составляет 33,2 мас.%, а бутена-1 - 58,7 мас.% при общей конверсии этилена 91,9 мас.%.

В таблице 1 приведены результаты при различных составах катализатора и условиях проведения процесса в периодическом режиме.

Таблица 1.
№ примера	состав катализатора, мас. %	температура оп., 0С	время раб., ч	выход, мас.%	конверсия, мас.%
Re	B2 O3	Al 2O3	пропилен	бутен-1
3.	7	10	83	91	0,63	21,8	60,8	82,6
					2,0	37,9	60,5	98,4
4.	9	5	86	90	2,0	18,9	76,7	95,6
					2,5	11,7	83,8	95,5
5.	12	3	85	82	2,5	32,6	65,5	98,1

Как следует из данных таблицы № 1 предлагаемый способ позволяет получать бутен-1 с достаточно высоким выходом, достигающим 83,8 мас.%, при высокой конверсии этилена.

Пример № 6. Каталитическая конверсия этилена в пропилен и бутен-1 в проточном реакторе.

1,75 г катализатора, приготовленного аналогично примеру № 1, состава, мас.%: 12 Re, 5 В₂O₃, 83 -Al₂O₃ загружают в стеклянный кварцевый реактор, предварительно нагретый в атмосфере воздуха до температуры 100°С, затем пропускают этилен с объемной скоростью 80 ч ^-1. Через 0,62 часа работы конверсия этилена составляет 23,9 мас.% при селективности по пропилену и бутену-1 94 и 6 мас.% соответственно.

В таблице № 2 приведены результаты при различных составах катализатора и условиях проведения процесса в непрерывном режиме.

Таблица 2.
№ при мера	состав катализатора, мас.%	Топ., 0С	Vоб., ч-1	время раб., ч	конверсия, мас. %	селективность, мас. %
пропилен	бутен-1
Re	В2 O3	Al 2O3
7.	12	5	83	100	80	0,5	20,2	95,5	4,5
						0,8	18,4	96	4,0
8.	9	5	86	93	90	0,5	20,7	93,7	6,3
						0,63	24,3	95	5,0
						0,8	13,2	94,2	5,8
9.	7	10	83	110	90	0,75	19,3	93,5	6,5
						0,88	22,3	93,5	6,5
						1,0	18,7	94	6,0
10.	9	5	86	87	75	0,7	16	94,4	5,6
						0,83	18,2	95	5,0
						1,0	18,9	95,2	4,8
11.	6	5	89	110	80	0,8	28,5	55	45
						0,9	47,9	67	33
						1,0	43	77	23
12.	5	5	90	87	91	1,5	21,4	96,7	3,3
						1,75	29,3	93,7	6,3
						2,0	27,4	94,3	5,7
						2,5	21,2	94	6
13.	15	5	80	95	100	0,8	19,7	93,4	6,6
						1,0	19,4	94,5	5,5

Как следует из данных таблицы № 2, предлагаемый способ превосходит по селективности в образовании пропилена прототип, причем при более высокой конверсии. Кроме того, согласно примеру № 11 в определенных условиях можно получать почти равновесную смесь пропилена и бутена-1.