способ приготовления высококремнеземного цеолита

Формула изобретения

Способ приготовления высококремнеземного цеолита с силикатным модулем, равным 37-55, включающий приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, добавление водного раствора алюмината натрия, кристаллизацию смеси при повышенной температуре, промывку, сушку и прокалку цеолита, отличающийся тем, что предварительно проводят гидротермальную обработку суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия при температуре 100-120°С в течение 8-12 ч, после чего суспензию охлаждают и смешивают с водным раствором алюмината натрия, а кристаллизацию смеси проводят при температуре 150-170°С в течение 6-24 ч при подъеме температуры со скоростью 10°С в час.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам получения высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5, применяемого в качестве компонента катализаторов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности катализаторов депарафинизации.

Известен способ получения высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 /патент РФ № 1610777, С01В 39/36, 1995/, включающий смешение источников кремния (силикат натрия, кремнезоль, силикагель, аэросил), алюминия (алюминат натрия, гидроксид алюминия, соли алюминия), гидроокиси щелочного металла и воды, гомогенизацию полученного геля перемешиванием в течение 0,5 ч при комнатной температуре, гидротермальную кристаллизацию смеси (в автоклаве) при 130-180°С, последующее ее охлаждение до 50°C со скоростью 5-10°C/ч, фильтрацию, промывку дистиллированной водой до pH 8-9 и сушку продукта при 120°C 6-10 ч. При этом на смешение дополнительно подают амин, или диамин, или триамин, или тетрамин, или аминоспирт и глицерин, или этиленгликоль, или диэтиленгликоль, или метилэтилкетон, или этанол, или изопропанол, или изобутанол в количестве, обеспечивающем их молярное соотношение с водой, равное (0,005-0,051)-1 соответственно.

Известен способ изготовления цеолита А, пригодного в качестве детергентной модифицирующей добавки /патент РФ 2248939, С01В 39/16, C11D 3/08 2005 г./, включающий разбавление щелочного раствора алюмината натрия, полученного в виде насыщенного щелочного раствора методом Байера и имеющего концентрацию оксида алюминия, по меньшей мере, 140 г/л и молярное отношение Al₂O₃ /Na₂O, доведенное до 0,5±0,01, тщательное перемешивание щелочи, воды и силиката натрия для получения смеси с молярными отношениями SiO₂/Na₂O в пределах 1,25-1,66 и H₂O/Na₂O в пределах 35-45, добавление горячего раствора алюмината натрия при температуре 50-60°C к раствору силиката натрия при температуре окружающей среды при непрерывном перемешивании для получения смеси для синтеза кристаллизационного раствора с молярными отношениями: SiO₂/Аl₂ О₃ в пределах 1,6-2,0, H₂O-Na₂ O в пределах 30-40, нагревание кристаллизационного раствора при температуре в пределах от температуры окружающей среды до 95°C в течение периода времени 45-75 минут при непрерывном перемешивании; извлечение цеолита-А фильтрацией и промывку с последующей сушкой и распылением.

Изобретение позволяет упростить и удешевить получение цеолита А.

Недостатками способов являются длительное время синтеза цеолита и трудоемкость технологического процесса.

Ближайшим аналогом является способ получения высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 /авт.св. СССР № 1443323, С01В 33/36, 1995 г./, включающий приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе алюмината натрия и гидроксида натрия, добавление органического азотсодержащего соединения, перемешивание полученной суспензии при комнатной температуре в течение 1.5 ч, фильтрацию или центрифугирование до остаточной влажности 45-75, кристаллизацию (в автоклаве) смеси (осадка) при 130-150°C, промывку дистиллированной водой до pH ~9, сушку при 120°C и прокалку цеолита при 550°C в течение 6 часов. Способ обеспечивает сокращение продолжительности кристаллизации цеолитов.

Недостатки способа заключаются в недостаточно высокой степени кристалличности и использовании дорогостоящих органических азотсодержащих соединений.

Задачей изобретения является разработка технологии синтеза высокомодульного цеолита с высокой степенью кристалличности и минимальным размером кристаллитов без использования органических азотсодержащих соединений.

Устранение указанных недостатков и достижение технического результата от реализации способа приготовления высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5, включающего приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, добавление водного раствора алюмината натрия, кристаллизацию смеси при повышенной температуре, промывку, сушку и прокалку цеолита, осуществляют за счет того, что предварительно проводят гидротермальную обработку суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией NaOH, соответствующей 40%, при температуре 100-120°C и аутогенном давлении в течение 8-12 часов, после чего суспензию охлаждают и смешивают с водным раствором алюмината натрия, а кристаллизацию смеси проводят при температуре 150-170°C и аутогенном давлении в течение 6-24 часов. Скорость подъема температуры на стадии гидротермальной кристаллизации цеолита составляет 10°C в час.

Получают цеолит структурного типа ZSM-5 с содержанием кристаллической фазы (степенью кристалличности) 95-100% и размерами кристаллитов 5-30 мкм. Предложенный способ позволяет уменьшить размеры кристаллитов цеолита с 300 мкм до 5-30 мкм и сократить продолжительность синтеза цеолита при сохранении высокой степени кристалличности продукта.

Для получения по данному способу высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 используют следующие реагенты: силикагель марки КСКГ, раствор гидроксида натрия, раствор алюмината натрия, химически очищенную воду, раствор нитрата аммония или хлорида аммония.

Характеристика используемых для синтеза цеолита реагентов представлена в таблице 1.

Таблица 1
Характеристика исходного сырья, используемого для получения высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5
1. Силикагель марки КСКГ
Массовая доля SiO2, %, не менее	90,5
Массовая доля Al2O3, %, не более	0,5
Массовая доля Na2O, %, не более	0,9
ППП 650, %, не более	8,5
2. Раствор гидроксида натрия
Концентрация по NaOH, %, не менее	40
Плотность, г/см3, не менее	1,400
Концентрация по NaOH, г/дм3, не менее	570,0
Концентрация по Na2O, г/дм3	440,0
3. Раствор алюмината натрия
Концентрация по Аl2O3, г/дм3 , не менее	220
Концентрация по Na2O, г/дм3, не менее	210
Плотность, г/см3, не менее	1,390
4. Раствор нитрата аммония или хлорида аммония
Концентрация по NH4NO3, г/дм3 , не менее	30
Концентрация по NH4Cl, г/дм3, не менее	30

Способ осуществляется следующим образом.

В реакторе (автоклаве) с мешалкой готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения расчетного количества измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор гидроксида натрия.

Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1-2 часов, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100-120°C в течение 8-12 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C.

К охлажденной суспензии добавляют расчетное количество водного раствора алюмината натрия. Полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 150-170°C и аутогенном давлении в течение 6-24 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час.

Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающей среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 7,5-8,3, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH₄NO ₃ или NH₄Cl - 30 г/дм³. Для проведения процесса ионного обмена отжатый цеолит заливают водным раствором нитрата аммония или хлорида аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов. Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.

В результате экспериментов установлено, что выход цеолита, приготовленного заявляемым способом, составляет 0.7-0.8 кг на 1 кг силикагеля (по прототипу 0.30-0.31 кг).

Характеристики полученных образцов цеолита в зависимости от продолжительности синтеза представлены в таблице 2.

Таблица 2
Характеристики образцов высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 на основе модифицированного силикагеля
Наименование показателей	№ образца цеолита
1	2	3	4	5	6	7
Температура модифицирования силикагеля, °C	100	100	100	100	120	120	100
Время модифицирования силикагеля, час	8	8	10	12	8	8	10
Время синтеза цеолита, час	24	12	24	12	6	10	18
Температура синтеза цеолита, °C	160	170	150	170	170	170	150
Степень кристалличности цеолита, %	97	100	100	99	95	97	90
Статическая емкость по парам гептана, см3/г	0,19	0,18	0,21	0,20	0.18	0.19	0.17
Силикатный модуль цеолита	40	37	50	55	45	30	60
Средний размер кристаллитов цеолита, мкм	11	5	15	20	30	5	100

Показано, что предварительная обработка силикагеля раствором гидроксида натрия в автоклаве при 100-120°C в течение 8-12 часов (модифицирование силикагеля) позволяет сократить продолжительность растворения твердой фазы и, следовательно, повысить реакционную способность силикагеля, при этом сокращается и продолжительность синтеза цеолита.

Для сравнения: продолжительность кристаллизации по прототипу составляет 80 часов, а размер кристаллитов цеолита составляет 300 мкм. При этом степень кристалличности цеолита по прототипу не превышает 90-95%.

Установлено, что увеличение силикатного модуля цеолита SiO₂/Аl ₂О₃ до 60 приводит к росту размера кристаллита цеолита до 100 мкм и появлению примесных фаз (полисиликат натрия, кристобалит), а уменьшение силикатного модуля ниже 30 - к снижению содержания кристаллической фазы цеолита до 60-70 мас.%. Снижение температуры модифицирования силикагеля путем его гидротермальной обработки ниже 100°C приводит к увеличению длительности кристаллизации цеолита до 40-60 часов, а повышение температуры модифицирования силикагеля свыше 120°C - к снижению содержания кристаллической фазы цеолита и появлению примесных фаз.

Полученные по предлагаемому способу образцы цеолита характеризуются высоким содержанием кристаллической фазы и высокой статической емкостью по гептану. В результате исследований установлено, что продолжительность синтеза цеолита и скорость подъема температуры в процессе синтеза являются основными факторами, влияющими на размер кристаллитов цеолита.

Высокая степень кристалличности, минимально возможный размер кристаллитов цеолита обусловливают высокую активность приготовленного на его основе катализатора и его устойчивость к коксообразованию.

Реализация катализатора на основе полученного по предлагаемому способу цеолита в процессе депарафинизации масляных фракций 260-420°C, проведенном при следующих условиях: давление 4,0 МПа; температура 320°C; объемная скорость подачи сырья 1,2 ч^-1; соотношение ВСГ:сырье 1500:1 н.об./об.сырья, позволяет обеспечить получение базовой основы трансформаторного масла (БОТМ) с температурой застывания минус 64-69°C.

Пример 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м³ готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 231.6 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 20.1 дм³ 40%-ного раствора гидроксида натрия в 600 дм³ воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2-х часов, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100°C в течение 10 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 29.5 дм³ раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 150°C и аутогенном давлении в течение 24 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающий среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 7.5, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH₄ NO₃ 30 г/дм³. Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 500 дм³ раствора нитрата аммония, и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 1000 дм³ , отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.

Согласно данным рентгенофазового анализа, полученный образец цеолита № 3 относится к структурному типу ZSM-5, с содержанием кристаллической фазы цеолита 100%, силикатным модулем 50, статической емкостью по парам гептана 0.21 и размером кристаллитов цеолита 15 мкм.

Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.

Пример 2. Аналогично примеру 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м³ готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 139 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 19.0 дм 40%-ного раствора гидроксида натрия в 500 дм воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, после чего подвергают гидротермальной обработке при 120°C в течение 8 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 24.5 дм раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 170°C и аутогенном давлении в течение 10 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающей среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 8.0, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе хлорида аммония с концентрацией по NH₄ Cl 30 г/дм³. Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 500 дм³ раствора хлорида аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 900 дм, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.

Получают образец цеолита № 6 структурный тип - ZSM-5, содержание кристаллической фазы цеолита 97%, силикатный модуль SiO₂/Al₂ O₃ 30, статическая емкость по парам гептана 0.19, размер кристаллитов цеолита 5 мкм.

Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.

Пример 3. Аналогично примеру 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м³ готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 240.5 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 24.0 дм³ 40%-ного раствора гидроксида натрия в 650 дм ³ воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100°C в течение 12 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 22.0 дм³ раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 170°C и аутогенном давлении в течение 12 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающий среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 8.3, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH₄NO₃ 30 г/дм³. Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 600 дм³ раствора нитрата аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 1000 дм ³, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.

Получают образец цеолита № 4 с содержанием кристаллической фазы цеолита 99%, силикатным модулем 55, статической емкостью по парам гептана 0.20 и размером кристаллитов цеолита 20 мкм.

Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.

Примеры 4-7. Аналогично примеру 1, характеристики полученных по данному способу цеолитов представлены в таблице 2.

Технический результат, достижение которого обеспечивает реализация заявляемого изобретения, заключается в:

- сокращении продолжительности синтеза цеолита;

- уменьшении размера кристаллитов цеолита при сохранении высокой степени кристалличности продукта.