способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина

Классы МПК:B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний
B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно
C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (RU),
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-10-21
публикация патента:

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к катализаторам. Описан способ активации цеолитного катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2 O3=50, в котором активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =222 нм, способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =283 нм или способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =308 нм в течение 15-20 мин, энергетическая доза облучения 24 Дж/см2. Описан способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина при 350-425°C, объемной скорости 1,0-2,0 ч-1 и давлении 0,1-1,0 МПа с использованием цеолитного катализатора, полученного описанным выше способом. Технический результат - повышение активности и селективности цеолитного катализатора для процесса конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Формула изобретения

1. Способ активации цеолитного катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al 2O3=50, отличающийся тем, что активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =222 нм, способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =283 нм или способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =308 нм в течение 15-20 мин, энергетическая доза облучения 24 Дж/см2.

2. Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют цеолитный катализатор, полученный по п.1, и процесс конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина проводят при 350-425°C, объемной скорости 1,0-2,0 ч-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения и активации цеолитных катализаторов конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина.

Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450-550°C, высоком давлении 0,1-3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Ft-содержащего катализатора, водородсодержащего газа, высокие температуры реакции и высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в продуктах реакции.

В последние годы цеолитсодержащие бифункциональные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа MFI (ZSM-5) находят широкое применение во многих процессах нефте- и газопереработки, высокая активность и селективность которых связана с наличием активных центров различного типа (Исаков Я.И., Миначев Х.М. // Нефтехимия. 1990. Т.30. № 3. С.291-325). Свойства активных центров существенным образом зависят от способа введения модифицирующей добавки в цеолит (включение в гель, ионный обмен, нанесение и т.д.) и методов предварительной обработки катализатора (термическая и механохимическая активация, УФ-облучение, способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 -облучение). Метод активации катализаторов с помощью УФ-излучения является наиболее простым, поскольку не требует сложного оборудования и специальных условий для проведения, таких как повышенные температуры или организация защиты от жесткого ионизирующего излучения.

Известны работы об увеличении каталитической активности оксидных катализаторов под действием УФ-излучения за счет низкотемпературного селективного восстановления ионов переходных металлов с образованием низкокоординированных поверхностных ионов (Шелимов Б.Н. // Российский химический журнал. 2007. Т. LI. № 4. С.57-70). В последние годы были разработаны некогерентные узкополосные источники спонтанного УФ-излучения (эксилампы) (Ломаев М.В., Скакун B.C., Соснин Э.А. и др. // УФН. 2003. Т.173. № 2. С.201-217).

Наиболее близким по сущности техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов C2 -C12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, принятый за прототип (Пат. RU № 2235590, 7 B01J 29/46, 2003). Катализатор содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO 2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe 2O3=30-5000, который получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°C в течение 1-6 суток, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализ аторной массы, сушкой катализ аторной массы и прокалкой. В качестве модифицирующего компонента содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений, в количестве 0,1-10,0 мас.%.

Способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора проводят при 300-550°C, объемной скорости 0,5-5,0 ч-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.

Недостатком способа получения катализатора, принятого за прототип, является то, что полученный катализатор имеет недостаточно высокую активность и селективность в образовании высокооктановых компонентов бензина.

Задача изобретения - повышение активности и селективности цеолитного катализатора для процесса конверсии прямогонной бензиновой фракции 40-185°C в высокооктановый компонент бензина.

Технический результат достигается тем, что цеолитный катализатор типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, полученный гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси или другим способом, подвергается активации.

Активация цеолитного катализатора проводится УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =222 нм, способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =283 нм или способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см2.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO2, 9% Na2O, 62% Н2О) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл H2O, 14,475 г Al(NO3)3·9H2O в 160 мл Н2О, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO3. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175-180°C и выдерживают при перемешивании 2-4 суток, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°C 12 ч. Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C и прокаливают при 540°C 6 ч.

Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al 2O3=50, степень кристалличности продукта 96%.

Затем 10 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2 /Al2O3=50 подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч, после этого катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20-30°C, затем при 110°C в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°C.

Пример 2. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2 /Al2O3=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (KrCl, длина волн способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =222 нм, 15 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см 2).

Пример 3. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (XeBr, длина волн способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =283 нм, 20 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см 2).

Пример 4. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (XeCl, длина волн способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =308 нм, 20 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см 2).

Полученные катализаторы испытывают в процессе конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C состава, мас.%: 75,0 парафинов, 20,3 - нафтенов, 4,7 - аренов; октановое число 59 пунктов по исследовательскому методу. Испытания цеолитных катализаторов проводят на автоматизированной проточной каталитической установке со стационарным слоем катализатора (объем реактора 10 см3) в области 350-425°C, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 ч-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.

В процессе конверсии смеси алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40-185°C) с повышением температуры реакции от 350 до 425°C на высококремнеземном цеолите типа H-ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Активация цеолитного катализатора УФ-излучением эксимерными лампами позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина, алкилароматических углеводородов на 5-10% по сравнению с неактивированным катализатором.

Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров 1-4 таблицы, катализаторы 2-4 имеют более высокий выход высокооктановых компонентов бензина на 5-10% при конверсии прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, чем катализатор по прототипу (пример 1).

Таким образом, активация цеолитного катализатора УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =222 нм, способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =283 нм или способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см2, позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина, полученного из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, на 5-10% и октановое число бензина на 5-7 пунктов.

В процессе активации цеолитного катализатора УФ-излучением происходит формирование и образование новых активных центров катализатора, в результате происходит повышение активности цеолитного катализатора и увеличивается выход высокооктанового компонента бензина.

Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина проводят в присутствии цеолитных катализаторов на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 и подвергнутых активации УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =222 нм, способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =283 нм или способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см2, позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина на 5-10% и октановое число бензина на 5-7 пунктов, полученного из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, по сравнению с неактивированным катализатором (пример 1) по прототипу (Пат. RU № 2235590).

Таблица
Конверсия прямогонной бензиновой фракции 40-185°C на цеолитных катализаторах
Пример катализатора, № Тр, °C Vоб, ч-1 Выход продуктов, мас.% Расчетное октановое число, ИМ
газовая фазажидкая фазабензол арены
1 (по прототипу, Пат. RU № 2235590) (без УФ-облучения) 3502,0 34,965,1 1,324,1 92,3
375 2,0 36,863,2 1,726,2 94,7
400 1,0 42,957,1 2,330,4 95,5
425 2,0 45,154,9 2,933,3 96,5
2 (УФ-облучение, KrCl, способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =222 нм, Q=24 Дж/см2) 3501,0 26,273,8 1,124,0 92,2
375 2,0 39,360,7 2,226,7 95,9
400 2,0 48,351,7 4,035,5 99,0
425 2,0 57,043,0 6,345,2 101,3
3 (УФ-облучение, XeBr, способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =283 нм, Q=24 Дж/см2) 3502,0 31,468,6 1,325,6 93,5
375 2,0 40,259,8 2,328,5 96,3
400 2,0 48,751,3 3,835,6 99,0
425 2,0 51,248,8 5,240,0 100,9
4 (УФ-облучение, XeCl, способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной   бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, патент № 2457031 =308 нм, Q=24 Дж/см2) 3502,0 29,470,6 1,125,2 93,0
375 2,0 40,060,0 2,329,6 97,1
400 2,0 48,451,6 3,936,7 99,8
425 2,0 63,236,8 6,246,8 102,8

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2457031

patent-2457031.pdf

Класс B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний

способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления -  патент 2514438 (27.04.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
способ получения оксидных каталитически активных слоев на поверхности, выполненной из вентильного металла или его сплава -  патент 2500474 (10.12.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2494045 (27.09.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2492923 (20.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно

катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)

Класс C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения высокооктанового базового бензина -  патент 2518481 (10.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин без и в присутствии водорода -  патент 2480282 (27.04.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды -  патент 2478007 (27.03.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
способ каталитического риформинга бензиновых фракций -  патент 2471855 (10.01.2013)
катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления -  патент 2471854 (10.01.2013)
Наверх