способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина

Формула изобретения

1. Способ активации цеолитного катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al ₂O₃=50, отличающийся тем, что активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн =222 нм, =283 нм или =308 нм в течение 15-20 мин, энергетическая доза облучения 24 Дж/см².

2. Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют цеолитный катализатор, полученный по п.1, и процесс конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина проводят при 350-425°C, объемной скорости 1,0-2,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения и активации цеолитных катализаторов конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина.

Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450-550°C, высоком давлении 0,1-3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Ft-содержащего катализатора, водородсодержащего газа, высокие температуры реакции и высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в продуктах реакции.

В последние годы цеолитсодержащие бифункциональные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа MFI (ZSM-5) находят широкое применение во многих процессах нефте- и газопереработки, высокая активность и селективность которых связана с наличием активных центров различного типа (Исаков Я.И., Миначев Х.М. // Нефтехимия. 1990. Т.30. № 3. С.291-325). Свойства активных центров существенным образом зависят от способа введения модифицирующей добавки в цеолит (включение в гель, ионный обмен, нанесение и т.д.) и методов предварительной обработки катализатора (термическая и механохимическая активация, УФ-облучение, -облучение). Метод активации катализаторов с помощью УФ-излучения является наиболее простым, поскольку не требует сложного оборудования и специальных условий для проведения, таких как повышенные температуры или организация защиты от жесткого ионизирующего излучения.

Известны работы об увеличении каталитической активности оксидных катализаторов под действием УФ-излучения за счет низкотемпературного селективного восстановления ионов переходных металлов с образованием низкокоординированных поверхностных ионов (Шелимов Б.Н. // Российский химический журнал. 2007. Т. LI. № 4. С.57-70). В последние годы были разработаны некогерентные узкополосные источники спонтанного УФ-излучения (эксилампы) (Ломаев М.В., Скакун B.C., Соснин Э.А. и др. // УФН. 2003. Т.173. № 2. С.201-217).

Наиболее близким по сущности техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов C₂ -C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, принятый за прототип (Пат. RU № 2235590, 7 B01J 29/46, 2003). Катализатор содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO ₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fe ₂O₃=30-5000, который получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°C в течение 1-6 суток, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализ аторной массы, сушкой катализ аторной массы и прокалкой. В качестве модифицирующего компонента содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений, в количестве 0,1-10,0 мас.%.

Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора проводят при 300-550°C, объемной скорости 0,5-5,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.

Недостатком способа получения катализатора, принятого за прототип, является то, что полученный катализатор имеет недостаточно высокую активность и селективность в образовании высокооктановых компонентов бензина.

Задача изобретения - повышение активности и селективности цеолитного катализатора для процесса конверсии прямогонной бензиновой фракции 40-185°C в высокооктановый компонент бензина.

Технический результат достигается тем, что цеолитный катализатор типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, полученный гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси или другим способом, подвергается активации.

Активация цеолитного катализатора проводится УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн =222 нм, =283 нм или =308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см².

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% Н₂О) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл H₂O, 14,475 г Al(NO₃)₃·9H₂O в 160 мл Н₂О, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO₃. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175-180°C и выдерживают при перемешивании 2-4 суток, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°C 12 ч. Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH₄Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C и прокаливают при 540°C 6 ч.

Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al ₂O₃=50, степень кристалличности продукта 96%.

Затем 10 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂ /Al₂O₃=50 подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч, после этого катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20-30°C, затем при 110°C в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°C.

Пример 2. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂ /Al₂O₃=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (KrCl, длина волн =222 нм, 15 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см ²).

Пример 3. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (XeBr, длина волн =283 нм, 20 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см ²).

Пример 4. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (XeCl, длина волн =308 нм, 20 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см ²).

Полученные катализаторы испытывают в процессе конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C состава, мас.%: 75,0 парафинов, 20,3 - нафтенов, 4,7 - аренов; октановое число 59 пунктов по исследовательскому методу. Испытания цеолитных катализаторов проводят на автоматизированной проточной каталитической установке со стационарным слоем катализатора (объем реактора 10 см³) в области 350-425°C, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.

В процессе конверсии смеси алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40-185°C) с повышением температуры реакции от 350 до 425°C на высококремнеземном цеолите типа H-ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Активация цеолитного катализатора УФ-излучением эксимерными лампами позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина, алкилароматических углеводородов на 5-10% по сравнению с неактивированным катализатором.

Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров 1-4 таблицы, катализаторы 2-4 имеют более высокий выход высокооктановых компонентов бензина на 5-10% при конверсии прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, чем катализатор по прототипу (пример 1).

Таким образом, активация цеолитного катализатора УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн =222 нм, =283 нм или =308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см², позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина, полученного из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, на 5-10% и октановое число бензина на 5-7 пунктов.

В процессе активации цеолитного катализатора УФ-излучением происходит формирование и образование новых активных центров катализатора, в результате происходит повышение активности цеолитного катализатора и увеличивается выход высокооктанового компонента бензина.

Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина проводят в присутствии цеолитных катализаторов на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 и подвергнутых активации УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн =222 нм, =283 нм или =308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см², позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина на 5-10% и октановое число бензина на 5-7 пунктов, полученного из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, по сравнению с неактивированным катализатором (пример 1) по прототипу (Пат. RU № 2235590).

Таблица
Конверсия прямогонной бензиновой фракции 40-185°C на цеолитных катализаторах
Пример катализатора, №	Тр, °C	Vоб, ч-1	Выход продуктов, мас.%	Расчетное октановое число, ИМ
газовая фаза	жидкая фаза	бензол	арены
1 (по прототипу, Пат. RU № 2235590) (без УФ-облучения)	350	2,0	34,9	65,1	1,3	24,1	92,3
375	2,0	36,8	63,2	1,7	26,2	94,7
400	1,0	42,9	57,1	2,3	30,4	95,5
425	2,0	45,1	54,9	2,9	33,3	96,5
2 (УФ-облучение, KrCl, =222 нм, Q=24 Дж/см2)	350	1,0	26,2	73,8	1,1	24,0	92,2
375	2,0	39,3	60,7	2,2	26,7	95,9
400	2,0	48,3	51,7	4,0	35,5	99,0
425	2,0	57,0	43,0	6,3	45,2	101,3
3 (УФ-облучение, XeBr, =283 нм, Q=24 Дж/см2)	350	2,0	31,4	68,6	1,3	25,6	93,5
375	2,0	40,2	59,8	2,3	28,5	96,3
400	2,0	48,7	51,3	3,8	35,6	99,0
425	2,0	51,2	48,8	5,2	40,0	100,9
4 (УФ-облучение, XeCl, =308 нм, Q=24 Дж/см2)	350	2,0	29,4	70,6	1,1	25,2	93,0
375	2,0	40,0	60,0	2,3	29,6	97,1
400	2,0	48,4	51,6	3,9	36,7	99,8
425	2,0	63,2	36,8	6,2	46,8	102,8