арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов с их использованием

Классы МПК:C07F5/00 Соединения, содержащие элементы III группы периодической системы Менделеева
C07F9/12 с оксиарильными соединениями
C08F4/54 в сочетании с другими их соединениями
C08F4/52 бор, алюминий, галлий, индий, таллий или редкоземельные элементы
C08F36/04 сопряженные
C08F136/06 бутадиен
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-08-12
публикация патента:

Изобретение относится к созданию новых структур фосфатов неодима и катализаторов полимеризации сопряженных диенов с их использованием и может найти применение при производстве 1,4-гомополимеров и 1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков. Арилфосфаты неодима имеют общую формулу:

арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292

где R1, R2 - алкил или галоген, или арил, R3 - алкил или галоген, или арил, или водород, R4 - алкил или арил, R5 , R6 - фосфат или галоген, или алкил, или арил. Катализатор полимеризации сопряженных диенов получен взаимодействием этих арилфосфатов с алкилирующим агентом алюминийорганическим соединением или с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением и хлорагентом. Технический результат - возможность получить 1,4-цис-полибутадиен с содержанием 1,4-цис-компоненты в интервале 97-100%. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр., 3 ил.

арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292 арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292 арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292

Формула изобретения

1. Арилфосфаты неодима общей структурной формулы

арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292

где R1, R2 - алкил, или галоген, или арил,

R3 - алкил, или галоген, или арил, или водород,

R4 - алкил или арил,

R5, R6 - фосфат, или галоген, или алкил, или арил.

2. Катализатор полимеризации сопряженных диенов, полученный взаимодействием арилфосфата неодима общей структурной формулы

арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292

где R1, R2 - алкил, или галоген, или арил,

R3 - алкил, или галоген, или арил, или водород,

R4 - алкил или арил,

R5, R6 - фосфат, или галоген, или алкил, или арил,

с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации или с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации и хлорагентом, причем алюминийорганическое соединение берут в соотношении от 1 до 100 по отношению к неодиму, диен для предполимеризации берут в соотношении от 0 до 100 по отношению к неодиму, а хлорагент - в соотношении от 1 до 5 по отношению к неодиму.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к созданию новых структур фосфатов неодима, которые широко используются в качестве компонентов катализаторов полимеризации сопряженных диенов и могут найти применение при производстве 1,4-гомополимеров и 1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.

Известно, что некоторые диалкилфосфаты неодима, например ди(2-этилгексил)фосфат, и других редкоземельных элементов широко применяются в производстве 1,4-цис-полибутадиена и других 1,4-гомо- и 1,4-сополимеров [Neodymium based Ziegler catalysts: fundamental chemistry, Ed. by O.Nuyken, Springer, 2006].

Применение этих соединений имеет одно серьезное ограничение: содержание 1,4-цис-конфигурации полимеров, полученных с использованием этих катализаторов, обычно не превышает 96-97% в случае проведения полимеризации при индустриальной температуре (50-60°С) [Laubry Ph., WO 02/38636 to Michelin, опубл. 16.05.2002]. Другой недостаток ди(2-этил-гексил)фосфата неодима: это соединение обычно используют в виде раствора, который является достаточно вязким и разбавленным. Кроме того, ди(2-этил-гексил)фосфат неодима является достаточно дорогим соединением, что ограничивает его применение.

Также известен катализатор для получения полибутадиена (патент Японии 60-23406 А, 06.02.1985), полученный взаимодействием бис(п-нонилфенил)фосфата с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии или отсутствии небольшого количества диена для преполимеризации и хлорагентом. В полученном катализаторе заместители находятся в пара-положениях. Катализатор обеспечивает конверсию 90.3% и содержание 1,4-цис-полидиенов в продукте полимеризации 96%.

Задачей настоящего изобретения является создание доступных катализаторов, обеспечивающих содержание 1,4-цис-полибутадиена в продуктах полимеризации бутадиена, проводимой при промышленных температурах 50-60°С, не менее 97%.

Поставленная задача решается тем, что авторам впервые удалось синтезировать арил фосфаты неодима общей структурной формулы: R3

арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292

где R1, R2 - алкил или галоген, или арил,

R3 - алкил или галоген, или арил, или водород,

R4 - алкил или арил,

R5, R6 - фосфат или галоген, или алкил, или арил.

Здесь термином «фосфат» обозначен фосфат, фенилфосфат, замещенный фосфат; такое использование данного термина известно из научно-технической литературы (см., напр., «Химическая энциклопедия», М., «Советская энциклопедия», 1988, статья «Фосфаты органические», таблица «Свойства органических фосфатов»).

Структура полученных соединений установлена с помощью данных ЯМР (ядерно-магнитно-резонансной) спектроскопии и элементного анализа, приведенных в каждом конкретном примере получения соединений и методом рентгеноструктурного анализа (РСА), результаты которого приведены на фиг.1, 2, 3.

Полученные новые соединения представляют собой группу орто-дизамещенных арилфосфатов неодима. Именно наличие заместителей в орто-положениях является одним из признаков, обеспечивающих высокое (от 97%) содержание 1,4-цис-полибутадиена в продуктах полимеризации бутадиена, проводимой при промышленных температурах 50-60°С с использованием этого катализатора.

Эти соединения могут быть получены исходя из соответствующих арилфосфорных кислот с хлоридом, нитратом или оксидом неодима с высоким выходом с хлоридом, нитратом или оксидом неодима с высоким выходом, например:

арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292

Катализатор полимеризации сопряженных диенов получен взаимодействием арилфосфата неодима общей структурной формулы:

арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292

где R1, R2 - алкил или галоген, или арил,

R3 - алкил или галоген, или арил, или водород,

R4 - алкил или арил,

R5, R6 - фосфат или галоген, или алкил, или арил,

с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации или алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации и хлорагентом, причем алюминийорганическое соединение берут в соотношении от 1 до 100 по отношению к неодиму, диен для предполимеризации берут в соотношении от 0 до 100 по отношению к неодиму, а хлорагент - в соотношении от 1 до 5 по отношению к неодиму.

Предлагаемые катализаторы являются кристаллическими соединениями, растворимыми в органических растворителях. При этом образуются невязкие растворы, что является неоспоримым преимуществом перед имеющимися в настоящий момент промышленными аналогами, например ди(2-этилгексил)-фосфатом неодима.

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие использование арилфосфатов неодима в полимеризации бутадиена.

Пример 1

Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты и фосфата неодима (комплекс 1) на ее основе (по реакции (1))

арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292

Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил) дихлоридфосфата

В двугорлую колбу (под аргоном) поместили 11 г (50 ммоль) ионола, 30 мл абс. эфира и по каплям добавили 2 мл (50 ммоль) 2.5 М раствора бутиллития в гексане. Через 30 мин по каплям добавили 7 мл (76 ммоль) POCl3 . На следующий день смесь отфильтровали, фильтрат упарили, полученный продукт использовали без очистки. Выход (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)дихлоридфосфата количественный.

Спектры ЯМР (CDCl3)

1Н: 1.54 (18Н, s, tert-Bu), 2.36 (3Н, d, J=2.38, Me), 7.21 (2Н, s, Ar)

31 Р: 1.61.

Элементный анализ. Вычислено для C 15H23Cl2O2P: С 53.43%, Н 6.87%. Найдено: С 53.14%, Н 6.76%.

Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты

К раствору 3.37 г (10 ммоль) (2,6-ди-/трет-бутил-4-метилфенил)дихлоридфосфата и 11 ммоль этанола в 6 мл бензола прибавили по каплям 0.95 мл (12 ммоль) пиридина в 4 мл бензола. Через 2 дня смесь отфильтровали, фильтрат упарили, остаток растворили в 10 мл пиридина и добавили 2 мл воды. Через 10 мин пиридин отогнали, остаток растворили в 50 мл смеси гексан-хлористый метилен в соотношении 10:1 по объему, раствор промыли в делительной воронке 100 мл 5% соляной кислоты 2×50 мл воды, затем органическую фазу обработали раствором 3 г гидрокарбоната калия в 100 мл воды и добавили 50 мл четыреххлористого углерода. Органический слой отделили, водный экстрагировали 2×50 мл смеси четыреххлористый углерод - гексан в соотношении 1:1 по объему. В водную фазу добавили соляную кислоту до слабокислой реакции и экстрагировали 3×50 мл смеси четыреххлористый углерод - гексан в соотношении 1:1 по объему. Растворители отогнали, выход (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты 1.70 г, 48%.

Спектры ЯМР (CDCl3 ).

1Н: 1.23 (3Н, t, J=7.02, арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292 -Ме (Et)), 1.42 (18Н, s, tert-Bu), 2.27 (3H, s, Me (Ar)), 3.95 (2H, m, арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292 -CH2), 7.05 (2H, s, Ar).

31P: - 5.17.

Элементный анализ. Вычислено для С17Н29О4Р: С 62.18%, Н 8.90%). Найдено: С 62.01%, Н 8.96%.

Синтез три(2.6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфосфата неодима (комплекс 1)

К раствору 3.15 г (9 ммоль) (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфата натрия (полученного взаимодействием эквимолярных количеств (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты и метилата натрия) в 30 мл метанола прибавили 1.08 г (3 ммоль) NdCl3×6Н2О, растворенного в 10 мл метанола. Через 1 час добавили 100 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 100 мл гексана и отфильтровали, фильтрат упарили. Выход количественный, 3.36 г.

Элементный анализ. Вычислено для С51Н84 О12Р3: С 54.38%), Н 7.52%, Nd 12.81%. Найдено: С 55.12%, Н 7.77%, Nd 12.30%.

Структура три(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфосфата неодима (комплекс 1) была подтверждена методом PCA. Она представляет собой димер, в котором два атома неодима связаны с шестью фосфатными группами, см. Фиг.1 - Структура комплекса 1 по данным рентгеноструктурного анализа.

Пример 2

Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты и фосфата неодима (комплекс 2) на ее основе (по реакции (1))

Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты

К раствору 3.3 7 г (10 ммоль) (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)дихлоридфосфата и 11 ммоль бутанола в 6 мл бензола прибавили по каплям 0.95 мл (12 ммоль) пиридина в 4 мл бензола. Через 2 дня смесь отфильтровали, фильтрат упарили, остаток растворили в 10 мл пиридина и добавили 2 мл воды. Через 10 мин пиридин отогнали, остаток растворили в 50 мл смеси гексан-хлористый метилен в соотношении 10:1 по объему, раствор промыли в делительной воронке 100 мл 5% соляной кислоты 2×50 мл воды, затем органическую фазу обработали раствором 3 г гидрокарбоната калия в 100 мл воды и добавили 50 мл четыреххлористого углерода. Органический слой отделили, водный экстрагировали 2×50 мл смеси четыреххлористый углерод-гексан в сотношении 1:1 по объему. В водную фазу добавили соляную кислоту до слабокислой реакции и экстрагировали 3×50 мл смеси четыреххлористый углерод-гексан в соотношении 1:1 по объему. Растворители отогнали, выход (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты 1.70 г, 48%.

Спектры ЯМР (CDCl3).

1Н: 0.85 (3Н, t, J=7.34, арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292 -Ме (Bu)), 1.27 (2Н, m, арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292 -СН2), 1.43 (18Н, s, tert-Bu), 1.54 (2H, m, арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292 -CH2), 2.27 (3Н, s, Me (Ar)), 3.95 (2H, q, J=6.85, арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292 -CH2), 7.06 (2H, s, Ar), 11.11 (1H, OH).

31P: - 5.38.

Элементный анализ. Вычислено для С19Н33О4 Р: С 64.02%, Н 9.33%. Найдено: С 63.91%, Н 9.19%.

Синтез три(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфосфата неодима (комплекс 2)

К раствору 1.14 г (3 ммоль) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфосфата натрия, полученного взаимодействием эквимолярных количеств (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты и метилата натрия, в 10 мл метанола прибавили 0.36 г (1 ммоль) NdCl3×6Н2О, растворенного в 2 мл метанола. Через 1 час добавили 50 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 50 мл гексана и отфильтровали, фильтрат упарили. Выход три(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфосфата неодима 1.20 г (100%).

Элементный анализ. Вычислено для C57H96O12P3 С 56.55%, Н 7.99%, Nd 11.92%. Найдено: С 56.87%, Н 8.21%, Nd 11.70%.

Пример 3

Синтез фосфатов неодима (комплексы 3 и 3') на основе бис(2,6-диизопропилфенил)фосфорной кислоты (по реакции (2))

арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292

Синтез аддукта хлорида ди-бис(2,6-диизопропилфенил)фосфата неодима с метанолом (комплекс 3)

Раствор 7.12 г (17 ммоль) бис(2,6-диизопропилфенил)фосфорной кислоты (синтез описан в статье: G.M.Kosolapoff, Ch.K.Arpke, R.W.Lamb, H.Reich, J.Chem.Soc.(C), 1968, стр.815-818) в 30 мл метанола обработали 0.65 г (17 ммоль) метилата лития, после чего в полученную смесь прибавили 3.05 г (8.5 ммоль) NdCl3×6H2 O, растворенного в 10 мл метанола. На следующий день осадок отфильтровали, промыли 30 мл метанола и высушили. Выход комплекса 3 8.95 г (92%).

Комплекс 3 представляет собой аддукт хлорида ди-бис(2,6-диизопропилфенил)фосфосфата неодима с 4 эквивалентами метанола, его РСА приведен на Фиг.2 - Структура комплекса 3 по данным рентгеноструктурного анализа.

Элементный анализ. Вычислено для C52H 84ClNdO12P2: С 54.60%, Н 7.35%, Nd 12.62%. Найдено: С 54.38%, Н 7.24%, Nd 12.75%.

Синтез хлорида ди-бис(2,6-диизопропилфенил) фосфата неодима (комплекс 3')

Полученный описанный выше кристаллосольват (8.95 г) сушили в вакууме при 80-90°С до постоянного веса. Выход комплекса 3' 7.94 г, что соответствует потере массы четырех эквивалентов метанола.

Пример 4

Синтез фосфата неодима (комплекс 4) на основе бис(2,6-диметилфенил)фосфорной кислоты (по реакции (3))

арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292

Здесь показана структура димеров комплексов 4,5 по примерам 4,5.

Мономер комплекса 5 соответствует формуле:

арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов   с их использованием, патент № 2456292

Формула комплекса 4 отличается заменой Cl на Н.

Синтез аддукта три-бис(2,6-диметилфенил)фосфосфата неодима с бис(2,6-диметилфенил)фосфорной кислотой (комплекс 4)

К раствору 10.71 г (35 ммоль) бис(2,6-диметилфенил)фосфорной кислоты (синтез описан в статье: G.M.Kosolapoff, Ch.K.Arpke, R.W.Lamb, H.Reich, J.Chem.Soc.(C), 1968, стр.815-818) в 100 мл метанола прибавили 1.62 г (30 ммоль) метилата натрия, после чего в полученную смесь добавили 3.59 г (10 ммоль) NdCl3 ×6H2O, растворенного в 20 мл метанола. Через 1 час добавили 100 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 200 мл бензола и отфильтровали, фильтрат упарили до 50 мл, выпавшие кристаллы отфильтровали и высушили. Выход 6.08 г (50%).

Структура комплекса 4 была подтверждена методом РСА. Она представляет собой молекулу, в которой два атома неодима связаны с шестью фосфатными группами и одной молекулой нейтральной фосфорной кислоты. Структура комплекса 4 приведена на Фиг.3 - Структура комплекса 4 по данным рентгеноструктурного анализа.

Элементный анализ. Вычислено для C112H 127Nd2O28P7: С 55.43%, Н 5.23%, Nd 11.89%. Найдено: С 55.27%, Н 5.11%, Nd 11.60%.

Пример 5

Синтез фосфата неодима (комплекс 5) на основе бис(2,6-диметил-4-хлорфенил)фосфорной кислоты (по реакции (3))

Синтез аддукта три-бис(2,6-диметил-4-хлорфенил)фосфосфата неодима с бис(2.6-диметил-4-хлорфенил)фосфорной кислотой (комплекс 5)

К раствору 13.13 г (35 ммоль) бис(2,6-диметил-4-хлорфенил)фосфорной кислоты (синтез описан в статье: Sh.Pandit, S.Prabha, Journal of the Indian Chem.Soc., 1987, стр.60-62) в 100 мл метанола прибавили 1.62 г (30 ммоль) метилата натрия, после чего в полученную смесь добавили 3.59 г (10 ммоль) NdCl3×6H2 O, растворенного в 20 мл метанола. Через 1 час добавили 100 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 200 мл бензола и отфильтровали, фильтрат упарили, затем еще раз растворили в 50 мл бензола, профильтровали и упарили. Выход 12.20 г (74%).

Элементный анализ. Вычислено для C112H 113Nd2Cl14O28P7 : С 46.24%, Н 3.88%, Nd 9.92%. Найдено: С 46.03%, Н 3.61%, Nd 9.70%.

Полимеризация сопряженных диенов

Примеры 6-10

Приготовление катализатора: катализаторы получали

взаимодействием в гексане при -78°С соединений неодима - комплексов 1-5, полученных в соответствии с примерами 1-5, с 15 эквивалентами ДИБАГ (диизобутилалюминийгидрида) в присутствии 20 эквивалентов изопрена с последующим нагреванием до комнатной температуры и взаимодействием с ЭАСХ (этилалюминийсесквихлоридом) (Cl/Nd=2.5) (см. табл.1).

Условия полимеризации:

Температура: 50°С.

Концентрация бутадиена: 1.5 моль/л,

Концентрация [Nd]: 1.5×10 -4 моль/л,

Растворитель: гексан,

Время полимеризации: 2 ч.

Таблица 1
№ примераСтруктура Выход, % 1,4-цис-1,4-транс- 1,2- Mn×10-3 Mw×10-3 Mw/Mn
6 Комплекс 1 10099.2 0.8следы 189.3388.2 2.05
7 Комплекс 2 8997.9 2.00.1 282.6572.4 2.03
8 Комплекс 3'* 2998.5 1.5следы 173.7333.6 1.92
9 Комплекс 4 9898.1 1.70.2 106.0158.2 1.49
10 Комплекс 5 8698.0 1.80.2 119.3191.5 1.60
11 ди(2-этилгексил)-фосфат неодима**93 95.73.7 0.6165.2 380.02.30
* эксперимент проведен без использования ЭАСХ
** эксперимент для сравнения на известном из уровня техники катализаторе
Mn - среднечисловая молекулярная масса
Mw - средневесовая молекулярная масса.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2456292

patent-2456292.pdf

Класс C07F5/00 Соединения, содержащие элементы III группы периодической системы Менделеева

способ региоселективного синтеза моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12) -  патент 2521592 (27.06.2014)
фосфолипидный флуоресцентный зонд и тест-система для определения активности фосфолипазы а2 в сыворотке крови -  патент 2517538 (27.05.2014)
способ получения 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония -  патент 2517439 (27.05.2014)
способ получения антисептика древесины "бороксан" -  патент 2513017 (20.04.2014)
соединения иттербия с o,n-хелатным гетероциклическим лигандом, люминесцирующие в ик-области, и органический ик-излучающий диод с использованием указанных соединений в качестве эмиссионного слоя -  патент 2509772 (20.03.2014)
способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората -  патент 2508293 (27.02.2014)
способ получения 1-бром-3-алкилбороланов -  патент 2507208 (20.02.2014)
способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов -  патент 2507207 (20.02.2014)
обратимый термохимический индикатор -  патент 2499800 (27.11.2013)
способ определения пиридина в воздухе -  патент 2499249 (20.11.2013)

Класс C07F9/12 с оксиарильными соединениями

миметики с обратной конфигурацией и относящиеся к ним способы -  патент 2434017 (20.11.2011)
соединения флавоноидов и их применение -  патент 2431634 (20.10.2011)
новые гидрофильные производные 2-арил-4-хинолонов в качестве противораковых агентов -  патент 2424245 (20.07.2011)
производные фторалкоксикомбретастатина, способы их производства и использования -  патент 2417216 (27.04.2011)
серосодержащие фосфолипидные производные, содержащая их фармацевтическая композиция, их применение для лечения заболеваний и способ их получения -  патент 2331649 (20.08.2008)
соли алифатических органических аминов, соли аминокислот и соли эфиров аминокислот фосфата комбретастатина а-4 для модулирования роста опухолей или метастазов и роста доброкачественных сосудистых пролиферативных расстройств -  патент 2284331 (27.09.2006)
способы получения фосфатоорганического соединения, фосфатоорганическое соединение и зубная полимеризуемая композиция на его основе -  патент 2241003 (27.11.2004)
способ получения огнестойкой жидкости межфазным фосфорилированием -  патент 2165427 (20.04.2001)
способ получения производных 1-арил-2-арилоксиэтана -  патент 2042659 (27.08.1995)
способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей -  патент 2036926 (09.06.1995)

Класс C08F4/54 в сочетании с другими их соединениями

способ получения сополимера -  патент 2500691 (10.12.2013)
способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция -  патент 2464280 (20.10.2012)
способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция -  патент 2455314 (10.07.2012)
способ получения полибутадиена -  патент 2436802 (20.12.2011)
способ получения конъюгированного диенового полимера, конъюгированный диеновый полимер и каучуковая композиция -  патент 2415875 (10.04.2011)
способ гомо- или сополимеризации сопряженных олефинов -  патент 2348653 (10.03.2009)
разветвленные синтетические полиизопрены и способ их получения -  патент 2330047 (27.07.2008)
синтетические полиизопрены и способ их получения -  патент 2304151 (10.08.2007)
каталитическая система для получения полибутадиенов, способ ее получения и способ получения полибутадиенов с использованием указанной каталитической системы -  патент 2301811 (27.06.2007)
способ получения сополимеров бутадиена и изопрена и указанные сополимеры -  патент 2301236 (20.06.2007)

Класс C08F4/52 бор, алюминий, галлий, индий, таллий или редкоземельные элементы

способ полимеризации в массе -  патент 2505553 (27.01.2014)
способ получения цис-1,4-полидиенов -  патент 2500689 (10.12.2013)
способ получения полидиенов -  патент 2499803 (27.11.2013)
способ получения каталитической системы для полимеризации бутадиена и способ получения цис-1,4-полибутадиена -  патент 2442653 (20.02.2012)
боргидридный металлоценовый комплекс лантаноида, включающая его каталитическая система, способ полимеризации, в которой она применяется, и сополимер этилена с бутадиеном, полученный этим способом -  патент 2441015 (27.01.2012)
способ получения раствора органофосфата редкоземельного элемента в органическом растворителе -  патент 2441013 (27.01.2012)
металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида, каталитическая система, содержащая этот комплекс, способ полимеризации с его использованием и сополимер этилена с бутадиеном, полученный этим способом -  патент 2437891 (27.12.2011)
способ получения катализатора (со)полимеризации бутадиена -  патент 2432365 (27.10.2011)
способ получения катализатора (со)полимеризации бутадиена -  патент 2426748 (20.08.2011)
способ непрерывного получения каталитической системы, которую используют для полимеризации сопряженного диена, и установка, предназначенная для его реализации -  патент 2398631 (10.09.2010)

Класс C08F36/04 сопряженные

полимеры, функционализированные имидными соединениями, содержащими защищенную аминогруппу -  патент 2516519 (20.05.2014)
способ получения полидиенов полимеризацией в объеме -  патент 2515980 (20.05.2014)
способ полимеризации в массе -  патент 2505553 (27.01.2014)
катализаторы для получения цис-1,4-полидиенов -  патент 2505552 (27.01.2014)
способ получения полидиенов -  патент 2499803 (27.11.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2497837 (10.11.2013)
функционализированные полимеры -  патент 2491297 (27.08.2013)
способ получения функционализированных полимеров и функционализированный полимер -  патент 2486209 (27.06.2013)
способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля -  патент 2476451 (27.02.2013)
наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов -  патент 2475503 (20.02.2013)

Класс C08F136/06 бутадиен

способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов -  патент 2509781 (20.03.2014)
способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов -  патент 2509780 (20.03.2014)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2497837 (10.11.2013)
способ получения бутадиеновых каучуков -  патент 2494116 (27.09.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2487137 (10.07.2013)
способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов -  патент 2486210 (27.06.2013)
способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля -  патент 2476451 (27.02.2013)
способ прекращения реакции полимеризации введением полигидрокси-соединения, полимер и способ его получения -  патент 2476445 (27.02.2013)
композиция каучука и ее применение в ударопрочных пластиках -  патент 2466147 (10.11.2012)
способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов -  патент 2465285 (27.10.2012)
Наверх