способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов

Классы МПК:C07C13/64 с мостиковой циклической системой
C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом
B01J31/22 органические комплексы
B01J31/26 содержащие также неорганические соединения металлов, не отнесенные к рубрикам  31/02
B01J31/16 содержащие координационные комплексы
B01J31/14 алюминия или бора
B01J31/24 фосфины
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-09-22
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2)

способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273

характеризующийся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-PPh3-Et 3Al, взятыми в мольном соотношении С60: оптически активный гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et 3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч. Способ отличается от известных высокими выходами целевых продуктов и селективностью реакции, использованием палладиевого комплекса в каталитических количествах, а также меньшими энергозатратами. 8 пр., 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2):

способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273

характеризующийся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO3, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-PPh3-Et 3Al, взятыми в мольном соотношении С60:оптически активный гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et 3Al=0,01:(0,01-0,02):(0,0015-0,0025):(0,003-0,005):(0,006-0,01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2)

способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273

Оптически активные производные фуллеренов могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека, а также новых перспективных материалов для оптики (S.R.Wilson, Q.Lu, J.Cao, Y.Wu, С.J.Welch, D.I.Schuster. Tetrahedron, 1996, 52, 5131 [1]).

Известен способ (T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu. J.Org.Chem., 1996, 61, 1306 [2]) получения спиро-метанофуллеренов (3) в смеси с аддуктами полиприсоединения в условиях фотохимической или термической реакции С60-фуллерена (4) с соответствующими циклическими диазосоединениями.

способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273

Предложенным методом невозможно получить спиро-гомофуллерены, в том числе и оптически активные производные формулы (1) и (2).

Известен способ (Z.Li, K.H.Bouhadir, P.B.Shevlin. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4651 [3]) получения рацемических спиро-гомофуллеренов (5) в смеси со спиро-метанофуллеренами (6) с общим выходом 10-40% реакцией С60-фуллерена (4) с рацемическими циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ термолизом литиевых солей соответствующих тозилгидразонов.

способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273

Известным способом невозможно селективно получить спиро-гомофуллерены, в том числе и оптически активные производные формулы (1) и (2).

Предлагается эффективный способ получения оптически чистых спиро-гомофуллеренов (1) и (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с оптически активными циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле, в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac) 2-PPh3-Et3Al, при мольном соотношении С60: гидразон: Pd(acac)2:PPh3 :Et3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.015:0.002:0.004:0008, при комнатной температуре (~ 20°С) в течение 1-2 ч. Получают оптически активные спиро-гомофуллерены (1) и (2) с общим выходом 30-50%. Реакции протекают по схеме

способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол.% по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол.% по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевых продуктов, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 20°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) приводит к увеличению энергозатрат.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании трехкомпонентной каталитической системы (Pd(acac)2-2PPh3 -4Et3Al) в каталитических количествах, реакция завершается за 1.5 ч при комнатной температуре, что позволяет селективно синтезировать оптически активные спиро-гомофуллерены. В известном способе необходимо нагревание реакционной смеси, вследствие чего образуется смесь спиро-гомо- и спиро-метанофуллеренов.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.001 ммолей Pd(acac)2 в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.002 ммолей PPh3, 0.004 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей С60-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. К реакционной массе при перемешивании по каплям добавляют 0.015 ммолей соответствующего оптически активного гидразона и порциями 0.07 ммоль MnO2 . Через 1.5 ч реакционную массу пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают оптически активные спиро-гомофуллерены (1) и (2) с выходом 30-50% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 [способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 ]D+183±8° (c1 0.021, с 2 0.024 и с3 0.028 в СНСl3). ИК спектр, см-1: 527, 723, 755, 1377, 1461. УФ спектр (СНСl 3), способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 max, нм: 262.07, 334.82. Спектр ЯМР 1 Н, способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 , м.д.: 1.08 (д, 3Н, С(10')Н3, 3 J=7.2), 1.30 (д, 3Н, С(9')Н3, 3J=7.2), 1.32 (д, 3Н, С(8')Н3, 3J=7.2), 1.37-2.04 (м, 2Н, С(4')Н2), 1.46 (дд, Heq, С(6')Н 2, 2J=14.8, 3J=6.4), 1.68 (дд, Н ax, С(6')Н2, 2J=14.8, 3 J=3.0), 2.13 (м, Н, С(5')Н), 2.16-2.40 (м, 2Н, С(3')Н 2), 2.53 (м, Н, С(7')Н), 4.64 (дт, Нax С(2')Н, 2J=14.0, 3J=7.0). Спектр ЯМР 13 С, способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 , м.д.: 22.46, 22.67, 23.56, 24.00, 25.56, 27.83, 28.58, 29.63, 48.41, 53.38, 134.77, 135.58, 135.67, 136.44, 136.61, 137.53, 137.60, 137.81, 137.96, 139.02, 139.25, 139.78, 139.83, 140.09, 140.37, 140.42, 140.53, 140.60, 140.92, 141.13, 141.31, 141.35, 141.70, 141.77, 142.10, 142.46, 142.52, 142.55, 142.60, 142.67, 142.72, 142.88, 142.90, 143.00, 143.06, 143.08, 143.17, 143.20, 143.66, 143.69, 143.74, 143.79, 143.85, 143.99, 144.06, 144.11, 144.32, 144.48, 144.90, 145.42, 147.40, 147.49. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF): 858.850 [М]-.
Спектральные характеристики (2)
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 [способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 ]D+120.9±2° (c1 0.021, с2 0.024 и с3 0.028 в CHCl3). ИК спектр, см-1: 527, 755, 1189, 1389, 1463, 1514. УФ спектр (CHCl3), способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 max нм: 263.94, 335.11. Спектр ЯМР 1 H, способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 , м.д.: 1.07 (с, 3Н, С(10')Н3), 1.13 (с, 3Н, С(9')Н3), 1.27 (м, Нax С(5')Н 2), 1.32 (м, Нeq, С(3')Н2), 1.82 (м, Н, С(4')Н), 1.84 (м, Нax, С(3')Н2 ), 1.96 (м, Hax, С(6')Н2), 1.98 (м, Heq, С(5')Н2), 2.18 (с, 3Н, С(8')Н 3), 2.44 (дд, Heq, С(6')Н2, 2J=12.0, 3J=2.4). Спектр ЯМР 13С, способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 , м.д.: 20.33, 21.09, 21.32, 28.72, 34.02, 45.74, 46.43, 50.47, 56.57, 62.89, 132.99,133.97,134.29, 135.78, 137.38, 137.52, 137.78, 138.04, 138.20, 138.57, 138.77, 139.09, 140.17, 140.33, 140.38, 140.71(2С), 140.83, 141.00, 141.51, 141.57, 141.60, 141.92, 141.99, 142,11, 142.19, 142.49, 142.60, 142.63, 142.69, 142.80, 142.88, 143.16, 143.21, 143.42, 143.57, 143.77, 143.83, 143.94, 144.05, 144.36, 144.40, 144.95, 144.99, 145.30, 146.15, 147.77, 147.88. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF): 856.818 [М]-.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/пR Мольное соотношение С60:H2N-N=R:Pd(acac)2:PPh 3:Et3Al, ммоль Время реакции, ч Выход целевых продуктов, %
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273
10.01:0.015:0.002:0.004:0.008 1.5 40
2 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 1.5 42
3 0.01:0.01:0.002:0.004:0.008 1.5 34
4 0.01:0.015:0.0025:0.005:0.01 1.5 50
5 0.01:0.015:0.0015:0.003:0.006 1.5 30
6 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 2 45
7 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 1 32
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273 способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов, патент № 2455273
80.01:0.015:0.002:0.004:0.008 1.5 38
Реакции проводили при комнатной температуре (~ 20°С)

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2455273

patent-2455273.pdf

Класс C07C13/64 с мостиковой циклической системой

способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2501780 (20.12.2013)
способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов -  патент 2474568 (10.02.2013)
способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена -  патент 2417980 (10.05.2011)
способ получения (c60-ch)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана -  патент 2417979 (10.05.2011)
способ получения 1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена -  патент 2417208 (27.04.2011)
способ совместного получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена -  патент 2409546 (20.01.2011)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348605 (10.03.2009)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348604 (10.03.2009)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348603 (10.03.2009)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348602 (10.03.2009)

Класс C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом

способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена -  патент 2525122 (10.08.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2501780 (20.12.2013)
способ подготовки газа и газового конденсата к транспорту -  патент 2488428 (27.07.2013)
способ синтеза 2,3,6,7,10,11-трис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)трифенилена - мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2485084 (20.06.2013)
реактор для жидкофазного синтеза изопрена -  патент 2478603 (10.04.2013)
способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов -  патент 2474568 (10.02.2013)
способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида -  патент 2461538 (20.09.2012)
органическое соединение и органическое светоизлучающее устройство, в котором применяется такое органическое соединение -  патент 2459795 (27.08.2012)

Класс B01J31/22 органические комплексы

катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений -  патент 2522429 (10.07.2014)
каталитические составы, содержащие полуметаллоцены, и продукты полимеризации, полученные с их применением -  патент 2504556 (20.01.2014)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487896 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
способ получения 1,3-дифенилбутена-1 -  патент 2487859 (20.07.2013)
катализатор для отверждения эпоксидов -  патент 2470954 (27.12.2012)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен -  патент 2470030 (20.12.2012)
дибензилиденацетоновые комплексы палладия (0) -  патент 2470029 (20.12.2012)

Класс B01J31/26 содержащие также неорганические соединения металлов, не отнесенные к рубрикам  31/02

Класс B01J31/16 содержащие координационные комплексы

способ приготовления биметаллического катализатора окисления -  патент 2510620 (10.04.2014)
способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля -  патент 2500471 (10.12.2013)
рутениевый катализатор селективного гидрирования ненасыщенных полимеров и способ гидрирования ненасыщенных полимеров -  патент 2482915 (27.05.2013)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
комплексы металлов -  патент 2470028 (20.12.2012)
катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием -  патент 2467796 (27.11.2012)
палладиево-медные катализаторы гомогенного селективного окисления тиольных групп, комбинация и композиция на их основе и способ терапевтического воздействия -  патент 2451010 (20.05.2012)
способ получения оптически активного соединения оксида хромена -  патент 2448112 (20.04.2012)
способы и промежуточные продукты -  патент 2433127 (10.11.2011)
способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена -  патент 2417980 (10.05.2011)

Класс B01J31/14 алюминия или бора

катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена -  патент 2471552 (10.01.2013)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)
композиция катализатора для олигомеризации этилена, способ олигомеризации и способ получения композиции катализатора -  патент 2462309 (27.09.2012)
композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2456076 (20.07.2012)
способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2448122 (20.04.2012)
способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена -  патент 2417980 (10.05.2011)
компоненты катализатора для полимеризации олефинов -  патент 2417838 (10.05.2011)
способ получения катионных комплексов одновалентного никеля -  патент 2400300 (27.09.2010)
системы инициаторов полимеризации, содержащие соединения алюминия в качестве ингибиторов отверждения, и способные к полимеризации композиции, изготовленные с ними -  патент 2358984 (20.06.2009)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348605 (10.03.2009)

Класс B01J31/24 фосфины

каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины -  патент 2525118 (10.08.2014)
способ получения нитрильных соединений из этиленненасыщенных соединений -  патент 2509075 (10.03.2014)
способ получения нитрильных соединений из этиленненасыщенных соединений -  патент 2503656 (10.01.2014)
способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина -  патент 2500663 (10.12.2013)
способ карбонилирования, предназначенный для производства уксусной кислоты с применением металлических катализаторов с клешнеобразными лигандами -  патент 2459800 (27.08.2012)
способ получения оптически активных аминофосфинилбутановых кислот -  патент 2442787 (20.02.2012)
способ получения ароматических аминов в присутствии комплекса палладия, включающего ферроценилбифосфиновый лиганд -  патент 2441865 (10.02.2012)
способы и промежуточные продукты -  патент 2433127 (10.11.2011)
способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена -  патент 2417980 (10.05.2011)
способ асимметрического гидрирования производных акриловой кислоты, катализируемого переходными металлами, и новая каталитическая система для асимметрического катализа переходными металлами -  патент 2415127 (27.03.2011)
Наверх