способ получения катализатора с наноразмерными частицами сплавов платины

Классы МПК:B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний
B01J23/42 платина
B01J23/75 кобальт
B01J23/755 никель
B01J23/89 в сочетании с благородными металлами
B82B1/00 Наноструктуры
B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
H01M4/92 металлы платиновой группы
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Смирнова Нина Владимировна (RU),
Леонтьева Дарья Викторовна (RU),
Леонтьев Игорь Николаевич (RU),
Куриганова Александра Борисовна (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-04-12
публикация патента:

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к приготовлению катализатора с наноразмерными частицами сплавов платины на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока. Способ получения катализатора осуществляют с использованием электродов, выполненных из сплавов платины с переходными металлами в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией от 8 до 30% (по массе) под действием переменного тока частотой 50 Гц и средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, 0,1-1,0 А/см2. Технический результат обеспечивает получение в одну стадию высокоактивных катализаторов с наноразмерными частицами сплава платины на углеродном носителе, без токсичных восстановителей и повышенных температур, что способствует повышению экономической и экологической составляющих технологии. 6 пр.

Формула изобретения

Способ получения катализатора с наноразмерными частицами сплавов платины на углеродном носителе, отличающийся тем, что процесс осуществляется с использованием электродов, выполненных из сплавов платины с переходными металлами в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией от 8 до 30% (по массе) под действием переменного тока частотой 50 Гц и средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, 0,1-1,0 А/см2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к получению катализаторов с наноразмерными частицами сплавов платины с переходными металлами (Со, Fe, Ni, Cr, Ru и др.) на углеродном носителе, используемых в химических источниках тока, в частности в топливных элементах с твердым полимерным электролитом.

Наилучшими катализаторами для низкотемпературных топливных элементов (ТЭ) являются композиционные материалы, состоящие из наночастиц платины, нанесенных на электропроводящий носитель с развитой площадью поверхности.

Ключевой является проблема создания высокоэффективного материала для катода. Введение в состав платинового катализатора некоторых переходных металлов (Со, Fe, Ni, Cr, Ru и др.) повышает каталитическую активность таких катализаторов в реакции восстановления кислорода, а также позволяет сократить содержание дорогостоящей платины при одновременном улучшении характеристик катализатора. Легирующий компонент образует сплав с платиной, что повышает морфологическую стабильность и удельную каталитическую активность катализаторов. Свойства такого катализатора зависят от природы легирующего компонента и состава сплава.

Поскольку окислительно-восстановительные реакции в топливном элементе фактически происходят на поверхности металла, то переход от объемного материала к его наноразмерным частицам приводит к увеличению удельной площади поверхности катализатора и повышению удельной скорости реакции в расчете на единицу массы металла.

Большинство известных способов получения катализатора с наночастицами сплавов платины на углеродном носителе осуществляется химическим методом, т.е. восстановлением соединений платины и переходных металлов на углеродном носителе.

Известен способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины и ее сплавов на носителе (патент РФ № 2367520).

Способ заключается в приготовлении смеси платинохлороводородной кислоты с солями металлов (d-металлы 4-го и 5-го периодов) в водно-органическом растворителе, содержащем один из перечисленных далее неводных компонентов (ацетон, этанол, пропанол, изопропанол, диметилформамид, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, сульфолан, глицерин, этиленгликоль) в количестве до 95%, его смешении с порошком углерода (например, Vulcan XC72, TIMREX HSAG300, Black Pearl 2000 или углеродными нанотрубками), диспегировании полученной смеси ультразвуком и химическом восстановлении соединений платины и второго металла (компонента сплава) с помощью сильного восстановителя, например боргидрида натрия.

К недостаткам данного способа можно отнести применение токсичных органических растворителей и дорогостоящих материалов - хлоридов металлов платиновой группы, а также многостадийность процесса.

Известен способ получения и применения катализаторов для топливных элементов на основе платины и ее сплавов (заявка на изобретение № 2007105007 от 08.07.2005, опубликовано 20.08.2008, бюл. № 23).

Суть способа состоит в том, что смесь, состоящую из соли платины или соединения платины и других солей, сначала превращают в комплекс с полимером, а затем наносят на проводящие ток пористые углеродистые материалы. Образовавшийся продукт обрабатывают в твердом состоянии восстанавливающим агентом, фильтруют и промывают. Можно также выделить образовавшийся комплекс выпариванием растворителя и обработать потоком водорода при температуре между 300-800°С или нагреть в атмосфере инертного газа при 500-900°С.

К недостаткам данного способа следует отнести длительность и многостадийность получения катализатора, токсичность используемых веществ, повышенную опасность технологического процесса при обработке потоком водорода, а также использовании высоких температур.

Известны катализатор с наноразмерными частицами платины на носителе и способ его изготовления (заявка на изобретение № 2009106892 от 26.02.09, опубликовано 10.09.2010, Бюл. № 25), выбранный в качестве прототипа. Способ заключается в том, что в раствор гидроксида щелочного металла вводится при перемешивании углеродный носитель (например, Vulkan ХС-72), затем в раствор погружают параллельно друг другу на расстоянии 1 см два одинаковых электрода, выполненных из платиновой фольги, площадью 2 см2 каждый. На электроды подается переменный ток частотой 50 Гц, средняя величина которого, отнесенная к единице площади поверхности электродов, составляет 0,3-1,5 А/см2 . Полученную суспензию катализатора фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при температуре 80°С в течение 1 часа.

Недостатком данного способа является то, что он позволяет получать электрокатализатор, в состав которого входит только наноструктурированная платина, в то время как наилучшими свойствами для использования в качестве материала катода топливного элемента обладают сплавы платины с переходными металлами.

Технической задачей заявляемого способа является получение высокоактивных катализаторов на основе сплавов платины на углеродном носителе электрохимическим методом с возможностью получения частиц сплава размером от 6 до 15 нм в зависимости от изменения параметров синтеза без использования токсичных веществ и высоких температур.

Решение поставленной задачи достигается тем, что процесс осуществляется с использованием двух одинаковых электродов, выполненных из фольги сплавов платины, в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией от 5 до 30% (по массе), под действием переменного тока частотой 50 Гц при средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, равной 0,1-1,0 А/см2.

Предлагаемый способ получения катализатора основан на явлении разрушения электродов, выполненных из сплавов платины с переходными металлами (например, Ni, Co), в растворах гидроксидов щелочных металлов под действием переменного тока с одновременным осаждением образующихся наночастиц сплава на углеродный носитель.

Способ осуществляется с использованием двух одинаковых электродов, выполненных из фольги сплава платины с переходными металлами (например, Ni, Со). В качестве носителя используется углеродный носитель (высокодисперсные графитизированные сажи, углеродные волокна или углеродные нанотрубки). В раствор гидроксида щелочного металла вводится при перемешивании углеродный носитель, затем в раствор погружают параллельно друг другу электроды, при этом расстояние между ними составляет ~1 см. На электроды подается переменный ток частотой 50 Гц. Перемешивание суспензии проводится в течение всего синтеза. Температура раствора находится в пределах 35-55°С. Полученную суспензию катализатора фильтруют, промывают осадок бидистиллированной водой, сушат при температуре 80°С в течение 1 часа.

Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Катализатор с наноразмерными частицами сплава, состав которого Pt3Ni на углеродном носителе был изготовлен следующим образом.

В раствор NaOH концентрацией 8-10% (по массе) при перемешивании был введен углеродный носитель Vulkan XC-72. Через 40 минут после начала перемешивания в раствор были погружены электроды, выполненные из сплава Pt3Ni. На электроды подавался в течение 1,5 часов переменный ток, средняя величина плотности которого составляла 0,2 А/см2. Температура раствора находилась в пределах 45-50°С. Полученную суспензию катализатора фильтровали, промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа. Вес наночастиц сплава составил 24% от массы катализатора. Размер наночастиц от 10 до 12 нм.

Полученный катализатор прошел испытания в мембранно-электродном блоке (МЭБ). Максимальная мощность, отнесенная к единице массы сплава, вычисленная на основе разрядных кривых МЭБ с каталитическими слоями на основе данного катализатора при комнатной температуре составила 95 mW/mg Pt3Ni.

Пример 2

Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что концентрация гидроксида натрия составляла 25-30% (по массе), средняя величина плотности переменного тока составляла 0,17 А/см2. Ток подавался в течение 2 часов. Температура раствора находилась в пределах 40-45°С. Вес наночастиц сплава Pt3Ni составил 30% от массы катализатора. Размер наночастиц от 15 до 20 нм.

Пример 3

Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что в качестве электролита был взят 10% (по массе) раствор КОН. Переменный ток плотностью 0,3 А/см2 подавался в течение 1,5 часов. Температура раствора находилась в пределах 50-55°С. Вес наночастиц сплава составил 33% от массы катализатора. Размер наночастиц от 8 до 10 нм

Пример 4

Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что электроды выполнены из сплава Pt3Co, ток подавался в течение 2,5 часов. Вес наночастиц сплава составил 40% от массы катализатора. Размер наночастиц от 12 до 15 нм.

Полученный катализатор прошел испытания в мембранно-электродном блоке (МЭБ). Максимальная мощность, приведенная к единицы массы сплава, вычисленная на основе разрядных кривых МЭБ с каталитическими слоями на основе данного катализатора при комнатной температуре составила 115 mW/mgPt3Co .

Пример 5

Процесс аналогичен приведенному в примере 4 и отличается тем, что концентрация гидроксида натрия составляла 8-10% (по массе), средняя величина плотности тока составляла 0,3 А/см2, процесс проводился в течение 0,5 часа при температуре 50-55°С. Вес наночастиц сплава составил 20% от массы катализатора. Размер наночастиц 6-10 нм.

Пример 6

Процесс аналогичен приведенному в примере 4 и отличается тем, что концентрация гидроксида натрия составляла 16-18% (по массе), средняя величина плотности переменного тока составляла 0,5 А/см2. Ток подавался в течение 2 часов. Вес наночастиц сплава составил 38% от массы катализатора. Размер наночастиц от 6 до 8 нм.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение высокоактивных катализаторов на основе сплава платины на углеродном носителе с наноразмерными частицами желаемого размера электрохимическим методом в одну стадию с помощью варьирования параметров синтеза без использования солей платины и солей металлов компонентов сплава, токсичных восстановителей и повышенных температур, что способствует повышению экономической и экологической составляющих предлагаемой технологии.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2455070

patent-2455070.pdf

Класс B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний

способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления -  патент 2514438 (27.04.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
способ получения оксидных каталитически активных слоев на поверхности, выполненной из вентильного металла или его сплава -  патент 2500474 (10.12.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2494045 (27.09.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2492923 (20.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J23/42 платина

дизельный окислительный катализатор с высокой низкотемпературной активностью -  патент 2516465 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
каталитический электрод для спиртовых топливных элементов -  патент 2507640 (20.02.2014)
наноструктурированный катализатор для дожигания монооксида углерода -  патент 2500469 (10.12.2013)
способ каталитического окисления аммиака -  патент 2499766 (27.11.2013)
катализатор сжигания водорода, способ его получения и способ сжигания водорода -  патент 2494811 (10.10.2013)
способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2493237 (20.09.2013)
катализатор окисления для оснащенных дизельным двигателем транспортных средств для перевозки пассажиров, грузов и для нетранспортных работ -  патент 2489206 (10.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)

Класс B01J23/75 кобальт

катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
способ и устройство для изготовления частиц защищенного катализатора с помощью расплавленного органического вещества -  патент 2528424 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)

Класс B01J23/755 никель

катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)

Класс B01J23/89 в сочетании с благородными металлами

способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц -  патент 2506998 (20.02.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
катализатор для очистки отработавших газов и способ его производства -  патент 2478427 (10.04.2013)
катализатор нейтрализации отработанных газов и способ его получения -  патент 2477176 (10.03.2013)
катализатор на основе fe для синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2468863 (10.12.2012)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа -  патент 2467794 (27.11.2012)
катализатор и способ получения синтез-газа -  патент 2453366 (20.06.2012)
катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в c2-c5+ углеводородных фракциях -  патент 2453365 (20.06.2012)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)

Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур

Класс H01M4/92 металлы платиновой группы

Наверх