Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе

Классы МПК:C07F5/00 Соединения, содержащие элементы III группы периодической системы Менделеева
C08G79/14 связь, содержащая два или более элемента кроме атомов углерода, кислорода, азота, серы и кремния
C09D183/04 полисилоксаны
C07F5/06 соединения алюминия 
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-03-09
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения органоалюмоксансилоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты. Предложен способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы (1), где где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - Cn H2n+1, n=2-4; R* - С(CH3)=СНС(O)Cn H2n+1; С(CH3)=СНС(O)OCnH 2n+1; R** - С(CH3)=СНС(O)CH3; R*** - OC2H5, CH3, CH2 =CH, взаимодействием хелатированных полиалкоксиалюмоксанов с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH3(O)ССН=С(CH 3)O]3Y·2,5H2O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°С. Предложены также связующие и пропиточные композиции для создания химически стойких, высокопрочных оксидных защитных покрытий, содержащие иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы (1) (5-90 масс.%) и растворитель (остальное - до 100 масс.%). Технический результат - полученные заявленным способом иттрийсодержащие органоалюмоксаны растворимы в органических растворителях и гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 6 пр.

способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов,   связующие и пропиточные композиции на их основе, патент № 2453550

Рисунки к патенту РФ 2453550

способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов,   связующие и пропиточные композиции на их основе, патент № 2453550 способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов,   связующие и пропиточные композиции на их основе, патент № 2453550 способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов,   связующие и пропиточные композиции на их основе, патент № 2453550 способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов,   связующие и пропиточные композиции на их основе, патент № 2453550 способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов,   связующие и пропиточные композиции на их основе, патент № 2453550

Изобретение относится к способам получения органоалюмоксансилоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты, общей формулы:

способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов,   связующие и пропиточные композиции на их основе, патент № 2453550

где k, m, g = 3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3;

R - CnH2n+1, n=2-4;

R* - С(СН3)=СНС(O)CnH2n+1 С(СН 3)=СНС(O)OCnH2n+1;

R** - С(СН3)=СНС(O)СН3;

R*** - ОС2Н5, СН3, СН2 =СН

и получению на их основе связующих и пропиточных композиций для создания химически стойких, высокопрочных оксидных защитных покрытий, содержащих Al2O3, Y 2O3, SiO2.

Известен способ получения алюмосилоксановых полимеров в процессе окислительной конденсации силоксандиолов с гидроокисью алюминия с содержанием алюминия Al:Si=1:1000-1:200, то есть содержание Al настолько незначительно, что можно говорить лишь о модифицировании силоксанов алюминием, а не о синтезе нового класса алюмосилоксанов (А.с. № 231119, МПК C08G 79/10, 1968).

Бифункциональные гидроксилсодержащие силоксаны взаимодействуют с алкилалюмоксанами в углеводородных растворителях при 25-150°С и мольном отношении алюмоксан/силоксандиол, равном 2:1, по всем гидроксильным группам (Сахаровская Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства полиалюмоорганосилоксанов. Пласт. массы. 1966. № 10. с.23-25):

способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов,   связующие и пропиточные композиции на их основе, патент № 2453550

где R=Et, i-Bu; RI, R II=Me, Ph; n=6-180.

Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения полиалкоксиалюмоксанов для создания бескремнеземного связующего взаимодействием алюминийорганического соединения со спиртом и хелатирующим агентом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения берут соединение общей формулы: AlL3, где L - CnH2n+1 , CnH2n+1O, (CnH2n+1 )2AlO[(CnH2n+1)AlO]t , где n=1-4, t=2-10, которое подвергают взаимодействию при 0-250°С с водой, спиртом и хелатирующим агентом, в качестве которого берут соединения формулы R*OH, где R* - С(СН3)=СНС(O)C nH2n+1; С(СН3)=CHC(O)OCn H2n+1, при мольном соотношении H2O:ROH:R*OH=p:x:y, где р=0,001÷1, x=0,05-0,95, y=0,95-0,05, x+y=1 (Патент RU № 2276155, МПК C07F 5/06, 2006).

Задачей данного изобретения является получение иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, растворимых в органических (углеводородных или спиртовых) растворителях, для приготовления связующих и пропиточных композиций с целью создания химически стойких, высокопрочных иттрийсодержащих алюмосиликатных оксидных защитных покрытий и керамокомпозитов.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, харатеризующийся тем, что полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y·2,5H 2O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°С.

Полиалкоксиалюмоксаны получают известным способом (Патент RU № 2276155, МПК C07F 5/06, 2006).

Предложены также связующие и пропиточные композиции, отличающиеся тем, что в качестве иттрийалюмокремниевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов,   связующие и пропиточные композиции на их основе, патент № 2453550 где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-Cn H2n+1, n=2-4; R*-C(CH3)=CHC(O)Cn H2n+1, C(CH3)=CHC(O)OCnH 2n+1, R**-C(CH3)=CHC(O)СН3, R*** - OC2H5, СН3, СН2 =СН и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, масс.%:

иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан - 5-90

растворитель - остальное до 100.

Растворы иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.

Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана.

Получение иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана осуществляют следующим образом: к углеводородному или спиртовому раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана добавляют тетраэтоксисилан, алкил(алкен)- или алкоксисилоксан, затем при перемешивании и температуре 30-50°С дозируют заданное количество гидрата ацетилацетоната иттрия. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°С до полного растворения [СН3(O)ССН=С(СН3)O]3 Y·2,5H2O. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 100°С. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана на анализ (ЯМР-, ИК- спектры, СЭМ, ТГА и элементный анализ).

Для приготовления связующих или пропиточных композиций в иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан дозируют расчетное количество растворителя (углеводорода или алифатического спирта), перемешивают реакционную массу до полного растворения иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана при 30-50°С. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, массовая доля % алюминия и кремния).

Иттрийсодержащие органоалюмоксансилоксаны в зависимости от k, m и g в соединении (1) представляют собой медообразные или твердые вещества желтого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами. При образовании гелеобразных продуктов их растворимость уменьшается, в этом случае подобные иттрийсодержащие органоалюмоксансилоксаны можно использовать для получения керамических порошков состава Al2O3, Y2O3, SiO 2.

Состав и особенности молекулярной структуры иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов доказаны с помощью ЯМР 27Al, 29Si ИК-спектров, СЭМ, ТГА и элементного анализа.

Например, для иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана химической формулы:

[(СН 3(O)ССН=С(СН3)O)sY(ОН)t Or]k·[Al(ОС2Н5 )l(ОС(СН3)=СНС(O)ОС2Н5 )x(ОН)zOy]n·[Si(ОС 2Н5)2O]m,

в спектре ЯМР 1Н наблюдались сигналы протонов следующих групп: при 0,9-2,3 м.д. (СН3СО; СН3), при 4,0-4,5 м.д. (СН2О), при 5,0-5,5 м.д. (СН=).

В спектре ЯМР 27Al наблюдался очень широкий сигнал при 60-90 м.д., характерный для атомов четырехкоординационного алюминия, сигнал малой интенсивности при 30-45 м.д., характерный для атомов пятикоординационного алюминия, а также два сигнала: сигнал малой интенсивности при 16,5 м.д. и очень интенсивный сигнал при 1,73 м.д., характерный для атомов шестикоординационного алюминия. Сигнал при 16,5 м.д., вероятно, связан с изменением окружения при атоме Al и возможным образованием связей Si-O-Al.

В спектре ЯМР 29Si наблюдался очень широкий сигнал, характерный для алюмосиликатного стекла в области от минус 60 до минус 140 м.д. Это подтверждает наше предположение о том, что растворы ИОАС (иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан) являются композициями, которые могут быть использованы для получения оксидных стекловидных защитных покрытий.

В ИК-спектрах иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов наблюдаются полосы поглощения в области 417 см-1 (внутриплоскостные колебания O-Y-O), 492, 534, 656, 687 см-1 (валентные Y-O; возможно Y-O-Al), 786 см-1 (Al-O-Аlмост), 936, 967 см-1 (Al-O4 и Si-O), 1019, 1066 см -1 (Al-O-С), 1171 см-1 способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов,   связующие и пропиточные композиции на их основе, патент № 2453550 (Si-O-Si), 1265, 1289, 1391 см-1 (деформационные колебания СН и С(СН3) и валентные С-O), 1529 см -1 (С=С), 1597 см-1 (С=O), 2922, 3009, 3079 см-1 (валентные колебания СН), 3288 и 3370 см- 1 (ОН).

Анализ ТГА иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана представлен на рисунке 1. Нагрев проводили со скоростью 10 град/мин, в атмосфере воздуха до 1100°С. Кривая TGA показывает, что основная потеря массы происходит до температуры 450°С, а с 500°С керамический остаток практически не изменяется и составляет 37,7 масс.%, что соответствует суммарному содержанию Al2O3, Y2O3 и SiO 2.

Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) определяли элементный состав иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана. Результаты СЭМ представлены на рисунке 2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, загружают 155,13 г толуольного раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана (Al=4,6 масс.%). При комнатной температуре добавляют 34,55 г этилсиликата-40. Затем реакционную смесь при перемешивании нагревают до 40-50°С и добавляют порциями 88,61 г гидрата ацетилацетоната иттрия. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [СН3(O)ССН=С(СН3 )0]3Y·2,5H2O. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа. После охлаждения до комнатной температуры получают 225,3 г (выход 98,9 масс.%) иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана. Отбирают пробы на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, ТГА, СЭМ).

Получен иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан, элементный анализ СЭМ: С 49,22 (47,98); О 35,90 (35,84); Al 3,67 (3,69); Y 9,13 (10,18); Si 2,08 (2,30) масс.%; ТГА: керамический остаток 23,8 масс.%.

Для приготовления связующих или пропиточных композиций в иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан дозируют расчетное количество растворителя (углеводорода или алифатического спирта), перемешивают реакционную массу до полного растворения иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана при 30-50°С. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, массовая доля % алюминия и кремния).

Пример 2.

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, загружают 88,75 г толуольного раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана (Al=4,6 масс.%). При комнатной температуре добавляют 25,47 г (C2H5 O)4Si (ТЭОС). Затем реакционную смесь при перемешивании нагревают до 40-50°С и добавляют порциями 49,52 г гидрата ацетилацетоната иттрия. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [СН3(O)ССН=С(СН 3)O]3Y·2,5H2O. Получают толуольный раствор иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана, который можно использовать в качестве связующих и пропиточных композиций. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, массовая доля % алюминия и кремния) (таблица 2). При необходимости можно разбавлять полученный раствор до нужной концентрации.

Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1 или 2, данные приведены в таблице 1.

Приготовлены связующие и пропиточные композиции, представляющие собой растворы иттрийсодержащего органоалюмоксаносилоксана ИОАС (таблицы 1, 2 № пп 3) в абсолютированном этиловом спирте (таблица 3).

Изменение концентрации ИОАС, а следовательно, и содержания оксидов в составе композиции приводит к изменению ее плотности (Рис.3) и вязкости (Рис.4 и 5), которые являются основными параметрами при определении качества связующих и пропиточных композиций.

При увеличении концентрации ИОАС (в пересчете на оксиды выше 15 масс.%) резко повышается вязкость композиции, что приводит к возрастанию толщины пленки и, следовательно, к образованию микротрещин и снижению прочностных свойств керамики и повышению газопроницаемости покрытия. Для пропиточных композиций концентрация ИОАС (в пересчете на оксиды) должна составлять не более 5 масс.%, в то время как для связующих композиций с низкими концентрациями ИОАС (в пересчете на оксиды ниже 8 масс.%) происходит нарушение сплошности и непрерывности формируемой пленки.

Оптимальную концентрацию ИОАС (в пересчете на содержание оксидов ~12 масс.%) для связующих композиций определяют по кривой приведенной вязкости (Рис.5), так как известно (Лясс A.M. Быстротвердеющие формовочные смеси. Машиностроение, М., 1960; Берг П.П. Формовочные материалы. Машгиз, М., 1963), что при минимальном значении приведенной вязкости получают керамику с максимальными прочностными характеристиками.

Таблица 1
Синтез и состав иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов (ИОАС) и их растворов
№ № пп Хелатированный полиалкоксиалюмоксан, где R1-(СН 3)=СНС(O)ОС2Н5 Масса г Кремний органическое соединение Масса г Гидрат ацетилаце-

тоната

иттрия, г
ИОАС
Al, масс.%Si, масс.% Y, масс.% ТГА (1100°С), керамичес-

кий остаток, масс.%
1 [Al(OEt)0,9(OR1)0,7(OH) 0,2O0,8]m в толуоле 155,13этилсиликат-40 34,55 88,613,68 2,199,66 24,3*
2 [Al(OEt)0,9 (ORl)0,7(OH)0,2O0,8 ]m в толуоле 88,75ТЭОС 25,4749,52 2,50 2,08не опр. Раствор в толуоле
3 [Al(OPr-i)0,6(OBu-i)0,2(OR1) 0,6(OH)0,4O0,6]m в смеси спирт+толуол64,98 этилсиликат-40 13,535,95 9,203,50 1,5727,1
4 [Al(OPr-i)0,8(OR1)0,6(OH) 0,4O0,6]m в спирте 110,74этилсиликат-40 7,96 24,001,35 1,11не опр. Раствор в спирте
5 [Al(OPr-i)0,8(OR1)0,6(OH) 0,4O0,6]m в спирте 43,69этилсиликат-40 9,55 27,702,88 2,36не опр. Раствор в спирте
6 [Al(OEt)0,9(OR1)0,7(OH) 0,2O0,8]m в толуоле 180,0Смола 136-320** 20,58 87,724,37 2,958,17 26,5
*после термообработки ИАОС ( № пп 1) в окислительной среде при 1600°С образуется прозрачная стекловидная пленка
**Смола 136-320 {[(СН3)SiO1,5][(СН 3)2SiO][(СН3)(СН2=СН)SiO](CH 3SiHO)}n

способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов,   связующие и пропиточные композиции на их основе, патент № 2453550

Таблица 3
Свойства связующего на основе ИОАС-3 в зависимости от концентрации олигомера в пересчете на оксиды, масс.%
Суммарное содержание Al, Y, Si в пересчете на оксиды, масс.% Приведенная вязкость Плотность, г/см 3Кинематическая вязкость, сСтДинамическая вязкость (абсолютная), сП
28,76146,690 1,06 39,842,19
25 78,3101,025 19,1 19,58
20 26,028 0,9645,4 5,21
15 19,280 0,9063,192 2,89
1318,387 0,9022,65 2,39
12 17,714 0,87622,426 2,13
1118,076 0,8742,275 1,99
1018,381 0,8652,125 1,84
919,767 0,85452,082 1,78
820,729 0,85481,94 1,66
527,258 0,8281,646 1,36

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы: способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов,   связующие и пропиточные композиции на их основе, патент № 2453550 , где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - C nH2n+1, n=2-4; R* - С(CH3)=СНС(O)C nH2n+1, С(CH3)=СНС(O)OCn H2n+1; R** - С(CH3)=СНС(O)CH3 , R*** - OC2H5, CH3, СН 2=СН, характеризующийся тем, что полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH3(O)ССН=С(CH3)O]3Y·2,5H 2O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°С.

2. Связующие и пропиточные композиции для оксидных стекловидных защитных покрытий, отличающиеся тем, что в качестве иттрийалюмокремниевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов,   связующие и пропиточные композиции на их основе, патент № 2453550 , где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - C nH2n+1, n=2-4; R* - С(CH3)=СНС(O)C nH2n+1, С(CH3)=СНС(O)OCn H2n+1; R** - С(CH3)=СНС(O)CH3 , R*** - OC2H5, CH3, СН 2=СН и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, мас.%:

иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан 5-90
растворитель остальное до 100


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2453550

patent-2453550.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F5/00 Соединения, содержащие элементы III группы периодической системы Менделеева

Патенты РФ в классе C07F5/00:
способ региоселективного синтеза моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12) -  патент 2521592 (27.06.2014)
фосфолипидный флуоресцентный зонд и тест-система для определения активности фосфолипазы а2 в сыворотке крови -  патент 2517538 (27.05.2014)
способ получения 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония -  патент 2517439 (27.05.2014)
способ получения антисептика древесины "бороксан" -  патент 2513017 (20.04.2014)
соединения иттербия с o,n-хелатным гетероциклическим лигандом, люминесцирующие в ик-области, и органический ик-излучающий диод с использованием указанных соединений в качестве эмиссионного слоя -  патент 2509772 (20.03.2014)
способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората -  патент 2508293 (27.02.2014)
способ получения 1-бром-3-алкилбороланов -  патент 2507208 (20.02.2014)
способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов -  патент 2507207 (20.02.2014)
обратимый термохимический индикатор -  патент 2499800 (27.11.2013)
способ определения пиридина в воздухе -  патент 2499249 (20.11.2013)

Класс C08G79/14 связь, содержащая два или более элемента кроме атомов углерода, кислорода, азота, серы и кремния

Класс C09D183/04 полисилоксаны

Патенты РФ в классе C09D183/04:
композиция на основе жидкого низкомолекулярного силоксанового каучука для покрытия огнестойкого защитного материала -  патент 2529227 (27.09.2014)
органосиликатная композиция -  патент 2520481 (27.06.2014)
покрытие на основе двуокиси кремния для повышенной гидрофильности -  патент 2519258 (10.06.2014)
оптическое устройство и способ его изготовления -  патент 2518118 (10.06.2014)
смеси, содержащие кремнийорганические соединения, и их применение -  патент 2516298 (20.05.2014)
аминоалкоксимодифицированные силсесквиоксановые адгезивы для улучшения и сохранения адгезии металлов к вулканизированному каучуку -  патент 2516199 (20.05.2014)
многослойное покрытие поверхности с барьерным слоем -  патент 2516109 (20.05.2014)
композиция покрытия, содержащая алкоксисилан, полисилоксан и множество частиц -  патент 2515742 (20.05.2014)
полисилоксановые покрытия с гибридными сополимерами -  патент 2514939 (10.05.2014)
антиадгезионное покрытие -  патент 2502771 (27.12.2013)

Класс C07F5/06 соединения алюминия 

Патенты РФ в классе C07F5/06:
способ совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов -  патент 2478642 (10.04.2013)
способ получения двойного изопропилата магния-алюминия -  патент 2471763 (10.01.2013)
гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды от вирусного загрязнения -  патент 2470051 (20.12.2012)
способ получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2465277 (27.10.2012)
способ получения и очистки алюминийалкилов -  патент 2460733 (10.09.2012)
способ получения моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2459829 (27.08.2012)
способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов -  патент 2459828 (27.08.2012)
способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе -  патент 2451687 (27.05.2012)
сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды -  патент 2448135 (20.04.2012)
способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов -  патент 2440359 (20.01.2012)

Наверх