способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистых дихалькогенидов металлов и катионов тетраалкиламмония

Классы МПК:C01G39/00 Соединения молибдена
C01G35/00 Соединения тантала
C01G33/00 Соединения ниобия
C01G25/00 Соединения циркония
C01G23/00 Соединения титана
C25B1/00 Электролитические способы получения неорганических соединений или неметаллов
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-06-18
публикация патента:

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества. Интеркаляционные соединения на основе слоистого дихалькогенида металла и катионов тетраалкиламмония осуществляют путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, с выделением готового продукта фильтрованием. Электролит представляет собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе. Для получения дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se. Интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне -1,8÷-2,3 В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин. Способ позволяет повысить выход интеркаляционных органо-неорганических соединений, позволяет синтезировать соединения, содержащие различные тетраалкиламмонийные катионы, а также позволяет использовать электролизер с неразделенными катодным и анодным пространствами, что делает способ более простым и технологичным. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистого дихалькогенида металла и катионов тетраалкиламмония, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества, путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, представлящем собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе с последующим выделением готового продукта фильтрованием, отличающийся тем, что в качестве дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se, при этом интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне (-1,8)÷(-2,3) В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений общей формулы

(R4N)xMX2 , содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества, где переходные металлы выбраны из группы: Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, а халькоген выбран из группы: S или Se, R - алкил.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при создании широкого ассортимента композитных структурных и консистентных смазок, в том числе для работы в вакууме и под действием радиационного облучения, а также для создания новых смазочных материалов.

Известна высокая эффективность интеркаляции органических соединений в дисульфид молибдена для улучшения его трибологических характеристик [А.П.Краснов О.В.Афоничева, В.А.Мить, А.С.Голубь, И.Б.Шумилова, Ю.Н.Новиков. Трение и износ.1996, т.17, N 6, с.799-801].

Известен способ получения интеркаляционных органо-неорганических соединений МоS2 на основе предварительно измельченного дисульфида молибдена и катионов тетраэтиламмония, при этом интеркаляционные соединения получают электролитическим восстановлением на металлическом электроде дисульфида молибдена, дисперигированного в электролите, представляющем собой раствор солей тетраэтиламмония в органическом растворителе, выбранном из группы: диметилформамид, N-метилпирролидон и диметилацетамид, при потенциале катода -2,9÷-3,2 В с последующим выделением готового продукта фильтрованием [заявка № 2008138169/15(049147) положительное решение от 18.11.2009], выбранный в качестве прототипа.

Однако данный способ имеет следующие недостатки:

- при проведении электролиза используется достаточно высокий катодный потенциал, что способствует протеканию побочных процессов и ведет к понижению выхода целевого соединения (описанный выход составляет 13-58%);

- синтез интеркаляционных органо-неорганических соединений проводился только на основе MoS2, сведения о применимости метода для других дихалькогенидов металлов не приведены;

- интеркаляционные соединения получены только с тетраэтиламмонийными катионами.

Задачей настоящего изобретения является

- повышение выхода интеркаляционных соединений;

- расширение ассортимента слоистых дисульфидов металлов, на основе которых могут быть получены интеркаляционные органо-неорганические соединения методом электрохимического восстановления дисперсии;

- получение интеркаляционных соединений, содержащих различные тетраалкиламмонийные катионы.

Поставленная задача решается путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, представлящем собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе, при этом в качестве дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se, а интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне -1.8÷-2.3 В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин. с последующим выделением готового продукта фильтрованием.

Способ реализуется следующим образом.

В электролизер, снабженный металлическим катодом, магниевым или алюминиевым анодом, магнитной мешалкой и вводом для инертного газа (азот или аргон), помещают дихалькогенид металла, органический растворитель, соль тетраалкиламмония, медиатор переноса электронов и проводят электролиз в гальваностатическом режиме при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа. По окончании электролиза продукт отделяют фильтрованием, промывают растворителем и сушат в вакууме.

При реализации способа используют порошкообразный природный очищенный MoS 2 (молибденит) марки ДМИ-7 (ТУ 48-19-133-90 ИЗМ.1.2), содержащий 99.7% МоS2, со средним размером 96% частиц менее 7 мкм или синтетические порошкообразные дихалькогениды металлов, например, выпускаемые под торговыми марками ТiS2 (Titanium(IV) sulfide, 99.9%, 1 микрон, Aldrich), ZrS2 (Zirconium(IV) sulfide, 99%, 200 меш, Strem Chemicals, Inc.), NbSe2 (Niobium(IV) selenide, 99.8%, 5 микрон, Alfa Aesar), TaS 2 (Tantalum sulfide, 99.8%, 325 меш, Alfa Aesar), или синтетические порошкообразные дихалькогениды металлов МХ2, полученные нагревом смеси порошков простых веществ М и Х в герметичных отвакуумированных сосудах при температурах 600-1000°С по описанному методу [Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985, т.5, стр.1574]. Порошки синтетических MX 2 перед использованием измельчают, например растиранием в ступке, для снижения размера частиц до величины менее 20 микрон.

Диметилформамид (ДМФ) перегоняют над пятиокисью фосфора в вакууме водоструйного насоса и затем над гидридом кальция при атмосферном давлении. Могут быть также использованы N-метилпирролидон (МП) или диметилацетамид (ДМА), что мало влияет на выход продукта. Соли тетраалкиламмония (Aldrich) сушат над пятиокисью фосфора в вакууме. Выход продукта определяют при помощи дифрактометра ДРОН-3 (СuKспособ получения интеркаляционных соединений на основе слоистых   дихалькогенидов металлов и катионов тетраалкиламмония, патент № 2441844 -излучение, Ni-фильтр).

Электролиз проводят в электролизере с неразделенными катодным и анодным пространствами, в гальваностатическом режиме на катодах из платины, титана или меди. Плотность тока выбирают таким образом, чтобы потенциал катода был близок к потенциалу восстановления медиатора.

Электролизы на титановом, платиновом и медном электродах.

В электрохимическую ячейку, снабженную титановым катодом (могут быть использованы также медный или платиновый катоды) площадью 6 см2, металлическим анодом (магний или алюминий - стержень способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистых   дихалькогенидов металлов и катионов тетраалкиламмония, патент № 2441844 5 мм и длиной 3 см) помещают 28 мл 0,2 М раствора тетраалкиламмонийной соли (хлорида, бромида иодида или тетрафторбората в ДМФ (ДМА или МП) и 0,28 г (10 г/л) МХ2. Электролиз ведут в токе аргона в гальваностатическом режиме. После пропускания 2÷7 F электричества электролит декантируют, осадок МХ2 отфильтровывают, промывают и анализируют.

Примеры конкретного осуществления способа на платиновом, титановом и медном катодах представлены в таблице.

Таблица.
Пример

п/п
Медиатор,

-Eвосст, B
МХ2Соль тетраалкиламмония Выход, %
12 34 5
1 без медиатора MoS2 Et4NBF4 43
способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистых   дихалькогенидов металлов и катионов тетраалкиламмония, патент № 2441844 без медиатора MoS2 Bu4NBF 40
2 бензофенон

1.82
MoS2 Et4NBF4 78
3 метилбензоат

2.2
МoS2 Et4NBF 482
4 метилбензоат

2.2
MoS2 Bu4NBr 27
5 изохинолин

2.29
MoS2 Et4NBF 470
6 антрацен

1.95
MoS2 Et4NBF4 72
7 фенантрен

2.4
MoS2 Et4NBF 468
8 нафталин

2.62
MoS2 Et4NBF4 57
9 без медиатора TiS2 Et4NBF4 0
10 бензофенон

1.82
TiS2 Et4NB r100
11 -«-TiS 2Me4 NBF4 100
12 -«- TiS2 Bu4NBF4 100
13 метилбензоат

2.2
TiS2 Et4NBF 4100
14 нитробензол

1.02
TiS2 Et4NBF4 4.7
15 СrСl3

1.19
TiS 2Et4 NBF4 1.5
16 бензофенон

1.82
NbS2 Et4NBF 485
17 метилбензоат

2.2
NbS2 Bu4NBF4 80
18 -«- NbSe2 Et4NBF4 68
19 -«- ZrS2 Et4NBF4 100
20 -«- TaS2 Et4NBF4 53

Из результатов, приведенных в таблице, видно, что применение медиаторов электронного переноса заметно повышает выход целевых соединений. При этом наиболее эффективными медиаторами являются ароматические соединения, обладающие потенциалом восстановления в диапазоне -1.8÷-2.4 В. Использование медиаторов с более высоким (пример 8 таблицы) или более низким потенциалом восстановления (примеры 14,15 таблицы) ведет к снижению выхода.

Использование данного способа позволяет

- существенно повысить выход интеркаляционных органо-неорганических соединений, содержащих тетраалкиламмонийные катионы и дихалькогенид металла;

- использовать для получения интеркаляционных органо-неорганических соединений дихалькогениды металлов IVb, Vb и VIb групп периодической системы;

- синтезировать соединения, содержащие различные тетраалкиламмонийные катионы;

- использовать электролизер с неразделенными катодным и анодным пространствами, что упрощает технологическое оформление процесса.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2441844

patent-2441844.pdf

Класс C01G39/00 Соединения молибдена

новый желтый неорганический пигмент из самария и соединений молибдена и способ его получения -  патент 2528668 (20.09.2014)
способ сорбционного извлечения молибдена -  патент 2525127 (10.08.2014)
устройство для производства мо-99 -  патент 2516111 (20.05.2014)
получение зеленого красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений и способ получения поверхностных покрытий из него -  патент 2515331 (10.05.2014)
способ рекуперации молибдата или вольфрамата из водных растворов путем адсорбции -  патент 2501872 (20.12.2013)
способ получения композиционного материала, содержащего слоистые материалы на основе графита и сульфида молибдена -  патент 2495752 (20.10.2013)
фуллереноподобные наноструктуры, способ их получения и применение -  патент 2494967 (10.10.2013)
неорганический пигмент на основе молибдата -  патент 2492198 (10.09.2013)
способ получения наночастиц карбида молибдена -  патент 2489351 (10.08.2013)
способ преобразования хлоридов щелочноземельных металлов в вольфраматы и молибдаты и его применение -  патент 2466938 (20.11.2012)

Класс C01G35/00 Соединения тантала

Класс C01G33/00 Соединения ниобия

способ получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов -  патент 2502672 (27.12.2013)
способ получения планарного волновода оксида цинка в ниобате лития -  патент 2487084 (10.07.2013)
способ получения покрытых аморфным углеродом наночастиц и способ получения карбида переходного металла в форме нанокристаллитов -  патент 2485052 (20.06.2013)
способ получения пентафторида ниобия и/или тантала -  патент 2482064 (20.05.2013)
субоксиды ниобия -  патент 2424982 (27.07.2011)
способ производства карбида переходного металла и/или сложного карбида переходного металла -  патент 2417949 (10.05.2011)
способ получения чистого пентахлорида ниобия и устройство для его осуществления -  патент 2381179 (10.02.2010)
порошок оксида вентильного металла и способ его получения -  патент 2378199 (10.01.2010)
порошок недоокиси ниобия, анод из недоокиси ниобия и конденсатор с твердым электролитом -  патент 2369563 (10.10.2009)
недоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий недоокись ниобия в качестве анода -  патент 2363660 (10.08.2009)

Класс C01G25/00 Соединения циркония

дисперсия оксида циркония и способ ее получения -  патент 2529219 (27.09.2014)
способ обработки материала на основе диоксида циркония гидродифторидом аммония -  патент 2526075 (20.08.2014)
способ экстракционного разделения циркония и гафния -  патент 2521561 (27.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
дисперсия оксида циркония, способ ее получения и содержащая ее смоляная композиция -  патент 2509728 (20.03.2014)
способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана -  патент 2509727 (20.03.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе -  патент 2509725 (20.03.2014)
композиция на основе сложных оксидов циркония, фосфора и кальция для получения покрытия -  патент 2502667 (27.12.2013)
способ разделения циркония и гафния -  патент 2493105 (20.09.2013)
фотолатентные катализаторы на основе металлорганических соединений -  патент 2489450 (10.08.2013)

Класс C01G23/00 Соединения титана

Класс C25B1/00 Электролитические способы получения неорганических соединений или неметаллов

способ получения йодирующего агента -  патент 2528402 (20.09.2014)
способ получения жидкого средства для очистки воды -  патент 2528381 (20.09.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
бортовая электролизная установка космического аппарата -  патент 2525350 (10.08.2014)
способ получения магнетита -  патент 2524609 (27.07.2014)
способ электролиза водных растворов хлористого водорода или хлорида щелочного металла в электролизере и установка для реализации данного способа -  патент 2521971 (10.07.2014)
способы получения водорода из воды и преобразования частоты, устройство для осуществления первого способа (водородная ячейка) -  патент 2521868 (10.07.2014)
способ и устройство для получения водорода из воды -  патент 2520490 (27.06.2014)
способ преобразования солнечной энергии в химическую и аккумулирование ее в водородсодержащих продуктах -  патент 2520475 (27.06.2014)
активация катода -  патент 2518899 (10.06.2014)
Наверх