способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистых дихалькогенидов металлов и катионов тетраалкиламмония

Формула изобретения

Способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистого дихалькогенида металла и катионов тетраалкиламмония, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества, путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, представлящем собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе с последующим выделением готового продукта фильтрованием, отличающийся тем, что в качестве дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se, при этом интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне (-1,8)÷(-2,3) В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений общей формулы

(R₄N)_xMX₂ , содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества, где переходные металлы выбраны из группы: Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, а халькоген выбран из группы: S или Se, R - алкил.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при создании широкого ассортимента композитных структурных и консистентных смазок, в том числе для работы в вакууме и под действием радиационного облучения, а также для создания новых смазочных материалов.

Известна высокая эффективность интеркаляции органических соединений в дисульфид молибдена для улучшения его трибологических характеристик [А.П.Краснов О.В.Афоничева, В.А.Мить, А.С.Голубь, И.Б.Шумилова, Ю.Н.Новиков. Трение и износ.1996, т.17, N 6, с.799-801].

Известен способ получения интеркаляционных органо-неорганических соединений МоS₂ на основе предварительно измельченного дисульфида молибдена и катионов тетраэтиламмония, при этом интеркаляционные соединения получают электролитическим восстановлением на металлическом электроде дисульфида молибдена, дисперигированного в электролите, представляющем собой раствор солей тетраэтиламмония в органическом растворителе, выбранном из группы: диметилформамид, N-метилпирролидон и диметилацетамид, при потенциале катода -2,9÷-3,2 В с последующим выделением готового продукта фильтрованием [заявка № 2008138169/15(049147) положительное решение от 18.11.2009], выбранный в качестве прототипа.

Однако данный способ имеет следующие недостатки:

- при проведении электролиза используется достаточно высокий катодный потенциал, что способствует протеканию побочных процессов и ведет к понижению выхода целевого соединения (описанный выход составляет 13-58%);

- синтез интеркаляционных органо-неорганических соединений проводился только на основе MoS₂, сведения о применимости метода для других дихалькогенидов металлов не приведены;

- интеркаляционные соединения получены только с тетраэтиламмонийными катионами.

Задачей настоящего изобретения является

- повышение выхода интеркаляционных соединений;

- расширение ассортимента слоистых дисульфидов металлов, на основе которых могут быть получены интеркаляционные органо-неорганические соединения методом электрохимического восстановления дисперсии;

- получение интеркаляционных соединений, содержащих различные тетраалкиламмонийные катионы.

Поставленная задача решается путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, представлящем собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе, при этом в качестве дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se, а интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне -1.8÷-2.3 В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин. с последующим выделением готового продукта фильтрованием.

Способ реализуется следующим образом.

В электролизер, снабженный металлическим катодом, магниевым или алюминиевым анодом, магнитной мешалкой и вводом для инертного газа (азот или аргон), помещают дихалькогенид металла, органический растворитель, соль тетраалкиламмония, медиатор переноса электронов и проводят электролиз в гальваностатическом режиме при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа. По окончании электролиза продукт отделяют фильтрованием, промывают растворителем и сушат в вакууме.

При реализации способа используют порошкообразный природный очищенный MoS ₂ (молибденит) марки ДМИ-7 (ТУ 48-19-133-90 ИЗМ.1.2), содержащий 99.7% МоS₂, со средним размером 96% частиц менее 7 мкм или синтетические порошкообразные дихалькогениды металлов, например, выпускаемые под торговыми марками ТiS₂ (Titanium(IV) sulfide, 99.9%, 1 микрон, Aldrich), ZrS₂ (Zirconium(IV) sulfide, 99%, 200 меш, Strem Chemicals, Inc.), NbSe₂ (Niobium(IV) selenide, 99.8%, 5 микрон, Alfa Aesar), TaS ₂ (Tantalum sulfide, 99.8%, 325 меш, Alfa Aesar), или синтетические порошкообразные дихалькогениды металлов МХ₂, полученные нагревом смеси порошков простых веществ М и Х в герметичных отвакуумированных сосудах при температурах 600-1000°С по описанному методу [Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985, т.5, стр.1574]. Порошки синтетических MX ₂ перед использованием измельчают, например растиранием в ступке, для снижения размера частиц до величины менее 20 микрон.

Диметилформамид (ДМФ) перегоняют над пятиокисью фосфора в вакууме водоструйного насоса и затем над гидридом кальция при атмосферном давлении. Могут быть также использованы N-метилпирролидон (МП) или диметилацетамид (ДМА), что мало влияет на выход продукта. Соли тетраалкиламмония (Aldrich) сушат над пятиокисью фосфора в вакууме. Выход продукта определяют при помощи дифрактометра ДРОН-3 (СuK -излучение, Ni-фильтр).

Электролиз проводят в электролизере с неразделенными катодным и анодным пространствами, в гальваностатическом режиме на катодах из платины, титана или меди. Плотность тока выбирают таким образом, чтобы потенциал катода был близок к потенциалу восстановления медиатора.

Электролизы на титановом, платиновом и медном электродах.

В электрохимическую ячейку, снабженную титановым катодом (могут быть использованы также медный или платиновый катоды) площадью 6 см², металлическим анодом (магний или алюминий - стержень 5 мм и длиной 3 см) помещают 28 мл 0,2 М раствора тетраалкиламмонийной соли (хлорида, бромида иодида или тетрафторбората в ДМФ (ДМА или МП) и 0,28 г (10 г/л) МХ₂. Электролиз ведут в токе аргона в гальваностатическом режиме. После пропускания 2÷7 F электричества электролит декантируют, осадок МХ₂ отфильтровывают, промывают и анализируют.

Примеры конкретного осуществления способа на платиновом, титановом и медном катодах представлены в таблице.

Таблица.
Пример п/п	Медиатор, -Eвосст, B	МХ2	Соль тетраалкиламмония	Выход, %
1	2	3	4	5
1	без медиатора	MoS2	Et4NBF4	43
	без медиатора	MoS2	Bu4NBF 4	0
2	бензофенон 1.82	MoS2	Et4NBF4	78
3	метилбензоат 2.2	МoS2	Et4NBF 4	82
4	метилбензоат 2.2	MoS2	Bu4NBr	27
5	изохинолин 2.29	MoS2	Et4NBF 4	70
6	антрацен 1.95	MoS2	Et4NBF4	72
7	фенантрен 2.4	MoS2	Et4NBF 4	68
8	нафталин 2.62	MoS2	Et4NBF4	57
9	без медиатора	TiS2	Et4NBF4	0
10	бензофенон 1.82	TiS2	Et4NB r	100
11	-«-	TiS 2	Me4 NBF4	100
12	-«-	TiS2	Bu4NBF4	100
13	метилбензоат 2.2	TiS2	Et4NBF 4	100
14	нитробензол 1.02	TiS2	Et4NBF4	4.7
15	СrСl3 1.19	TiS 2	Et4 NBF4	1.5
16	бензофенон 1.82	NbS2	Et4NBF 4	85
17	метилбензоат 2.2	NbS2	Bu4NBF4	80
18	-«-	NbSe2	Et4NBF4	68
19	-«-	ZrS2	Et4NBF4	100
20	-«-	TaS2	Et4NBF4	53

Из результатов, приведенных в таблице, видно, что применение медиаторов электронного переноса заметно повышает выход целевых соединений. При этом наиболее эффективными медиаторами являются ароматические соединения, обладающие потенциалом восстановления в диапазоне -1.8÷-2.4 В. Использование медиаторов с более высоким (пример 8 таблицы) или более низким потенциалом восстановления (примеры 14,15 таблицы) ведет к снижению выхода.

Использование данного способа позволяет

- существенно повысить выход интеркаляционных органо-неорганических соединений, содержащих тетраалкиламмонийные катионы и дихалькогенид металла;

- использовать для получения интеркаляционных органо-неорганических соединений дихалькогениды металлов IVb, Vb и VIb групп периодической системы;

- синтезировать соединения, содержащие различные тетраалкиламмонийные катионы;

- использовать электролизер с неразделенными катодным и анодным пространствами, что упрощает технологическое оформление процесса.