способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов от ионов металлов переменной валентности

Классы МПК:C02F1/42 ионообменом
B01J43/00 Амфотерный ионообмен, те с использованием ионообменников, имеющих катионные и анионные группы; использование материала в качестве амфотерных ионообменников; обработка материала для улучшения его амфотерных ионообменных свойств
B01J20/26 синтетические высокомолекулярные соединения
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-05-07
публикация патента:

Изобретение может быть использовано в промышленности при очистке технологической, сточной и питьевой воды на стадии тонкой очистки воды и создания замкнутого технологического оборота. Для осуществления способа сточные воды и технологические растворы пропускают через смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита полимеризационного типа, взятых в катионной и анионной форме, причем в качестве смеси используют сополимер метилметакрилата, дивинилсульфида, дивинилбензола и гидразида полиметакриловой кислоты, при соотношении этилендиаминовых и гидразидных группировок в сополимере 1:1. Способ обеспечивает расширение спектра удаляемых из воды ионов металлов переменной валентности, повышение сорбционной активности смеси ионообменных смол в условиях широких значений рН водного раствора и увеличение числа циклов «очистка-регенерация». 1 табл.

Формула изобретения

Способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов от ионов металлов переменной валентности путем их пропускания через смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита полимеризационного типа, взятых в катионной и анионной форме, отличающийся тем, что в качестве смеси используют сополимер метилметакрилата, дивинилсульфида, дивинилбензола и гидразида полиметакриловой кислоты при соотношении этилендиаминовых и гидразидных группировок в сополимере 1:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам ионообменной очистки водных растворов, содержащих соли металлов переменной валентности, и может быть использовано в различных отраслях промышленности при очистке технологической, сточной и питьевой воды.

Известен способ очистки раствора, содержащего ионы меди, цинка, железа, путем их пропускания через ионообменные смолы, полученные аминированием (гидразинированием) гидразином сополимера метилакрилата и дивинилбензола (см. авторское свидетельство СССР № 528310, Кл. CO8F 226/02, CO8F 8/32, 1975).

Недостатком способа является низкая степень очистки водных растворов от комплекса ионов металлов переменной валентности (медь, цинк, никель, хром, железо) и недостаточная долговечность ионита - число циклов «очистка - регенерация».

Известен способ очистки медноцинкового раствора от ионов трехвалентного железа (авторское свидетельство СССР № 966023, кл. CO2F 1/42, 1982), заключающийся в его пропускании через ионообменные смолы, содержащие этилендиаминовые группировки и полученные на основе сополимера метилакрилата и дивинилсульфида, а обменная емкость смолы по Fe3+ при pH 1,5-2, составляет 108-144 мг/г.

Недостатками данного способа являются недостаточная степень очистки от широкого комплекса ионов металлов переменной валентности, узкий «коридор» значений pH в рабочем режиме, низкая долговечность в цикле «очистка-регенерация».

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки сточных вод и технологических растворов от ионов никеля и меди путем их пропускания через ионообменные смолы, в качестве которых используют смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита полимеризационного типа, взятых в объемном соотношении (0,5÷1,5):1 соответственно, при этом аминокарбоксильный катион берут в Kat+ или Kat/H+-форме, где Kat+ - ион щелочного металла или аммония, а низкоосновный анионит берут в OH- или OH-/An-форме, где An- - анион минеральной кислоты [патент на изобретение РФ № 2049073, МПК6 C02F 1/42, 1994].

Недостатками способа являются недостаточный интервал значений pH очищенного раствора, ограниченный набор ионов металлов переменной валентности, от которых очищается раствор, недостаточное количество циклов «работа-регенерация» без ухудшения показателей очищенной воды.

Технический результат изобретения - расширение набора удаляемых из воды ионов металлов переменной валентности, повышение сорбционной активности смеси ионообменных смол в условиях широких значений pH водного раствора и увеличение числа циклов «очистка-регенерация» (долговечности).

Поставленный технический результат достигается тем, что согласно предлагаемому способу, включающему пропускание сточных вод и технологических растворов через смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита, полимеризационного типа, взятых в катионной форме, отличающийся тем, что в качестве смеси используют сополимер метакрилата, дивинилсульфида, дивинилбензола и гидразида полиметакриловой кислоты, при соотношении этилендиаминовых и гидразидных группировок в сополимере, взятых 1:1.

Смесь получают аминированием в течение часа в спиртово-щелочной среде полимеризационного сополимера метилметакрилата, дивинилсульфида и дивинилбензола (см. синтез Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений. Госхимиздат, 1959) гидраксиламином в смеси с гидразингидратом, в присутствии сульфата гидразина (2%), взятых в соотношении 1:1 мас.ч. при 100 C°. При этом получают сополимер при соотношении этилендиаминовые: гидразидные группировки 1:1.

Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что пропускание сточных вод ведут через смесь ионообменных смол, представляющих собой полимеризационный сополимер метилметакрилата, гидразида полиметакриловой кислоты, дивинилсульфида и дивинилбензола содержащем наряду с этилендиаминовыми гидразидные группировки, при соотношении этилендиаминовые (-CHCH(NH 2)2):гидразидные (-C(O)NHNH2) группировки 1:1. Осуществление очистки воды на таком ионите в практике неизвестно.

Технология способа состоит в том, что очищаемый от ионов металлов переменной валентности водный раствор с pH 0,5-6,5 пропускают в колонке через аминированный сополимер метилметакрилата, гидразида полиметакриловой кислоты, дивинилсульфида и дивинилбензола, содержащего этилендиаминовые и гидразидные группировки, обменная емкость которого по Fe3+ при pH 0,5-6,5 составляет 170-220 мг/г.

Технический результат, который достигается вышеизложенной совокупностью существенных признаков, объясняется тем, что в смеси полимеризационной ионообменной смолы появляется расширенный набор активных группировок: -COOH, -NH2 , -NHNH2, которые взаимодействуют друг с другом, создают электростатический эффект за счет полярности и структурируют надмолекулярные образования, обеспечивая свободный доступ ко всему объему ионообменной смолы, что повышает ее обменную емкость и улучшает технологию очистки.

Кроме того, проявляется комплексная активность сорбента с использованием аминогрупп -NH 2 и гидразидных группировок -NH-NH2. Смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита, где Kat+ ион щелочного металла или аммония полимеризационного типа, взятых в Kat+ или Kat+/H+-форме, и OH- или OH-An-форме, где An - анион минеральной кислоты с ионами металлов переменной валентности Me образуют комплексные структуры типа:

способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов   от ионов металлов переменной валентности, патент № 2434811 , где

А - анион (Cl-, SO 4способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов   от ионов металлов переменной валентности, патент № 2434811 2- и др.)

Данный сополимер малочувствителен к колебаниям pH среды и не теряет механической прочности в цикле работа - регенерация. Набор активных группировок позволяет удерживать широкое разнообразие металлов переменной валентности: Cu 2+, Zn2+, Ni2+, Cr3+, Fe3+.

При этом из воды удаляются загрязнения и она становится чистой, пригодной для использования в водообороте. Способ апробирован на лабораторной установке.

Пример.

300 мл водного раствора с pH=0,1, содержащего ионы Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cr 3+ и Fe3+, пропускают снизу через колонку высотой 100 мм и диаметром 11,3 мм, наполненную смесью аминокарбиксильного катионита и низкоосновного анионита полимеризационного типа, взятых в Kat+/H+-форме, где Kat+ - ион щелочного металла или аммония и OH- или OH-An-форме, где An - анион минеральной кислоты, полученный высокотемпературным аминированием в спиртово-щелочной среде полимеризационного сополимера метилметакрилата, дивинилсульфида и дивинилбензола смесью гидроксиламина и гидразингидрата, взятых в соотношении 1:1 мас.ч., и сульфата гидразина в количестве 2% от массы сополимера, со скоростью 100 мл/ч. Пробы воды периодически отбирались на выходе из колонки. Очищенный раствор по результатам хроматографического анализа содержит 0,005 г/л Cu2+, 0,007 г/л Zn2+ , 0,001 г/л Ni2+, ионы Cr3+ и Fe3+ отсутствуют, pH очищенной воды равно 7,0, то есть значительно улучшается качество очистки. Активация смеси ионообменных смол осуществляется 20%-ным раствором серной кислоты. Изменение работоспособности смеси ионообменных смол от числа циклов «очистка-регенерация» показано в таблице. Понижение степени очистки воды появляется после 22-го цикла, у прототипа - после 12-го. Остальные испытания проводят аналогично, но состав исходного раствора имеет значения pH от 0,1 до 6,9. Сводные результаты представлены в таблице.

Таблица
Показатели
Предлагаемый способ Прототип
Состав исходного раствора, мг-экв/л Состав исходного раствора, мг-экв/л
Cu2+ 1,40Cu2+ 1,20
Zn2+ 1,40 Ni2+ 1,25
Ni 2+1,40 SO4способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов   от ионов металлов переменной валентности, патент № 2434811 - 1,0-2,1
Cr3+ 1,40Cl- 0,25
Fe3+ 1,40 pH3,2-6,2
SO4способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов   от ионов металлов переменной валентности, патент № 2434811 - 7,10способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов   от ионов металлов переменной валентности, патент № 2434811 способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов   от ионов металлов переменной валентности, патент № 2434811
Cl-0,80 способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов   от ионов металлов переменной валентности, патент № 2434811 способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов   от ионов металлов переменной валентности, патент № 2434811
pH0,1-6,9 способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов   от ионов металлов переменной валентности, патент № 2434811 способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов   от ионов металлов переменной валентности, патент № 2434811
Объем очищенной воды мл/мл ионита Объем очищенной воды мл/мл ионита
300 142-170
pH очищенной воды pH очищенной воды
7,0 6,5-7,4
Изменение объема сорбента, % Изменение объема смеси сорбентов, %
0,0÷+0,4 0÷-8,0
Число циклов «работа-регенерация» Число циклов «работа-регенерация»
без ухудшения показателей без ухудшения показателей
очищенной воды очищенной воды
22 10

Таким образом, из данных таблицы видно, что предлагаемый способ является значительно более эффективным: позволяет обрабатывать больший объем воды, вода очищается от большого количества солей в расширенном диапазоне значений pH, увеличивается срок службы смеси ионообменных смол.

Из вышеизложенного следует, что каждый из признаков заявляемой совокупности влияет на достижение поставленной задачи, а именно повышение степени очистки водных растворов от комплекса ионов металлов переменной валентности, увеличение числа циклов работоспособности до проскока ионов металлов при фильтровании, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявляемого технического решения. Способ является весьма полезным для решения экологических задач водоочистки, особенно на стадии тонкой очистки воды и создания замкнутого технологического водооборота.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2434811

patent-2434811.pdf

Класс C02F1/42 ионообменом

композиция для получения катионообменного волокнистого материала -  патент 2524393 (27.07.2014)
способ очистки и установка для очистки сточных вод -  патент 2516746 (20.05.2014)
способ получения умягченной воды для нагнетания в пласт -  патент 2516531 (20.05.2014)
способ выносной регенерации смешанного слоя ионитов -  патент 2516167 (20.05.2014)
прерывание оценки измерительных величин в автоматической водоумягчительной установке при наличии заданных рабочих ситуаций -  патент 2516159 (20.05.2014)
способ удаления йодида -  патент 2509731 (20.03.2014)
способ получения реагента для очистки промышленных вод на основе торфа -  патент 2509060 (10.03.2014)
способ утилизации продувочной воды циркуляционной системы -  патент 2502683 (27.12.2013)
блок управления для водоумягчающего устройства -  патент 2493107 (20.09.2013)
способ очистки сточных вод от нитроэфиров -  патент 2485055 (20.06.2013)

Класс B01J43/00 Амфотерный ионообмен, те с использованием ионообменников, имеющих катионные и анионные группы; использование материала в качестве амфотерных ионообменников; обработка материала для улучшения его амфотерных ионообменных свойств

Класс B01J20/26 синтетические высокомолекулярные соединения

биоразлагаемый композиционный сорбент нефти и нефтепродуктов -  патент 2528863 (20.09.2014)
способ получения полимер-неорганических композитных сорбентов -  патент 2527217 (27.08.2014)
способ получения сорбента для селективного извлечения цезия -  патент 2521379 (27.06.2014)
сорбент для очистки водных сред от мышьяка и способ его получения -  патент 2520473 (27.06.2014)
способ удаления полициклических ароматических углеводородов -  патент 2516556 (20.05.2014)
способ получения адаптивно-селективного к редкоземельным металлам ионообменного материала -  патент 2515455 (10.05.2014)
способ получения модифицированного сорбента платиновых металлов -  патент 2491990 (10.09.2013)
новый гибридный органическо-неорганический материал im-19 и способ его получения -  патент 2490059 (20.08.2013)
способ получения сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов с водных и твердых поверхностей -  патент 2487751 (20.07.2013)
способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода -  патент 2484891 (20.06.2013)
Наверх