способ получения 
,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов
| Классы МПК: | C07D409/06 связанные углеродной цепью, содержащей только алифатические атомы углерода |
| Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Шайбакова Мария Геннадьевна (RU), Махмудияров Гилемдар Адыхамович (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Халилов Леонард Мухибович (RU) |
| Патентообладатель(и): | Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2010-01-11 публикация патента:
20.11.2011 |
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434003/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, который заключается во взаимодействии ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434003/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алкана, где (алкан=пропил, бутил, гексил), с избытком элементной серы (S8) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта Со(асас)2, трифенилфосфина Рh3 Р и триэтилалюминия Et3Al, взятых в мольном соотношении ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434003/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алкан:S8 :Со(асас)2:Рh3Р:Еt3Аl=10:(40-60):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.9-2.1) предпочтительно 10:50:0.5:1.0:1.5, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Технический результат - получены новые соединения, которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений, присадок к маслам и технологическим смазкам, в тонком органическом синтезе. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434003/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканов общей формулы (I):
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-s.gif" BORDER="0"> ,
где n=1, 2, 4,
отличающийся тем, что ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434003/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алкан, где (алкан=пропил, бутил, гексил), подвергают взаимодействию с избытком элементной серы (S8) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта Со(асас)2, трифенилфосфина Рh3Р и триэтилалюминия Еt3 Al, взятых в мольном соотношении ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434003/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил] алкан:S8 :Со(асас)2:Рh3Р:Et3Al=10:(40-60):(0,3-0,7):(0,6-1,4):(0,9-2,1), предпочтительно 10:50:0,5:1,0:1,5, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканов общей формулы (1):
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="" height=100 BORDER="0">
где n=1, 2, 4.
Тиофенамины могут найти применение в качестве биологически активных соединений, присадок к маслам и технологическим смазкам, а также в тонком органическом синтезе.(Ф. Пинкс, Химия тиофенов, в сб. Гетероциклические соединения, под ред. Эльдерфильда, т.1, M.1953, с.165-218; Cronowitz S., Recent advances in the chemistry, v.1, N.Y. - L., 1963).
Известен способ ([1] R.K. Smalley, W.A. Strachan, H. Suschitzky (Synthesis of 2-alkoxy-alkoxycarbonyl-3H-azepines) // Synthesis (1974) 503-504) получения бензотиофенамина формулы (2) фотолизом азидобензо[b]тиофена и диэтиламина по схеме:
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="" height=100 BORDER="0">
Известным способом не могут быть получены ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканы общей формулы (1).
Известен способ ([2] A. Corsaro, F. Guerrera, M.C. Sarva, M.A. Siracusa. (The light induced conversion of thieno[2.3-c]-isothiazoles into thiophenos) // Heterocycles, 27 (1988) 2539-2544)) получения тиофенаминов общей формулы (3) взаимодействием тиено[2,3-с]изотиазолов с элементной серой по схеме:
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="" height=100 BORDER="0">
Известный способ не позволяет синтезировать ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканы общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[2-(N,N-диметиламино)-тиен-5-ил]алканов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии избытка элементной серы (S8) с ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алканами, где (алкан=пропил, бутил, гексил), в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта Со(асас)2, трифенилфосфина Рh3Р и триэтилалюминия Еt3 Аl, взятых в мольном соотношении ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алкан:S8 :Со(асас)2:РH3Р:Et3Al=10:(40-60):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.9-2.1) предпочтительно 10:50:0.5:1.0:1.5 ммолей, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Выход ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканов (1) составляет 76-92%. Реакция протекает по схеме:
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="" height=100 BORDER="0">
,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Бис-[2-(N,N-диметиламино)-тиен-5-ил]алканы (1) образуются только лишь с участием элементной серы и ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алканов. В присутствии других соединений серы (например, сероводород, сероуглерод, тионилхлорид, полухлористая сера) или других пропаргиламинов (например, 1-(аминометил)-2-алкил(фенил)ацетилены) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии Со(асас)2 в составе трехкомпонентного катализатора больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в составе катализатора Со(асас) 2 менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 125-135°С. При температуре выше 135°С (например, 150°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 125°С (например, 110°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений тиено[2,3-с]изотиазолов. Известный способ не позволяет синтезировать индивидуальные ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканы общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алканы, а Со(асас) 2, Рh3Р, Еt3Al применяются в каталитических количествах. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет синтезировать индивидуальные ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканы общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~ 0°С помещают 2 мл толуола, 0.5 ммоль Со(асас)2, 1 ммоль Рh 3Р и 1.5 ммоль Еt3Al, перемешивают 5-10 мин, добавляют 10 ммоль N,1N,1N,9 N9-тетраметил-2,7-нонадиин-1,9-диамина в 5 мл толуола, 50 ммоль элементной серы. Реакционную смесь нагревают до ~ 20°С, переносят в «пальчиковый» автоклав и выдерживают при перемешивании и температуре 130°С в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]метан с выходом 85%.
Спектральные характеристики ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканов (1)
Спектр ЯМР13С (CDCl3, ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.) ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]метана (1): 45.69, 47.73, 121.77, 121.89, 129.99, 149.50.
,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="16" WI="73">
Спектр ЯМР13С (CDСl3 , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.) ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]этана (1): 28.72, 45.63, 120.77, 120.89, 129.99, 149.50.
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="" height=100 BORDER="0">
Спектр ЯМР13С (CDCl 3, ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.) ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , ,
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]бутана (1): 27.77, 31.52, 45.69, 120.79, 120.93, 129.90, 148.96.
-бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="" height=100 BORDER="0">
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
| Таблица 1 | |||||
| № № п/п | Исходные -бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , -бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]-алканы | Соотношение -бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , -бис-[2-(n,n-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, патент № 2434012" SRC="/images/patents/26/2434012/2434012-7.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -бис-[(N,N-диметиламинометил)-этинил]алкан:S8 :Со(асас)2:Ph3P:Еt3Al, ммоль | Время реакции, ч | Температура, °С | Выход (1), % |
| 1 | N1,N1,N9,N9-тетраметил-2,7-нонадиин-1,9-диамин | 10:50:0.5:1.0:1.5 | 6 | 130 | 85 |
| 2 | -«- | 10:60:0.5:1.0:1.5 | 6 | 130 | 87 |
| 3 | -«- | 10:40:0.5:1.0:1.5 | 6 | 130 | 81 |
| 4 | -«- | 10:50:0.7:1.4:2.1 | 6 | 130 | 92 |
| 5 | -«- | 10:50:0.3:0,6:0.9 | 6 | 130 | 76 |
| 6 | -«- | 10:50:0.5:1.0:1.5 | 7 | 130 | 89 |
| 7 | -«- | 10:50:0.5:1.0:1.5 | 5 | 130 | 80 |
| 8 | -«- | 10:50:0.5:1.0:1.5 | 6 | 135 | 86 |
| 9 | -«- | 10:50:0.5:1.0:1.5 | 6 | 125 | 79 |
| 10 | N1 ,N1,N10,N10-тетраметил-2,8-декадиин-1,10-диамин | 10:50:0.5:1.0:1.5 | 6 | 130 | 83 |
| 11 | N1 ,N1,N12,N12-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамин | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 5 | 125 | 77 |
Класс C07D409/06 связанные углеродной цепью, содержащей только алифатические атомы углерода
