стойкий к отравляющему действию серы, содержащий благородный металл катализатор гидрирования ароматических соединений и способ получения и применения такого катализатора

Формула изобретения

1. Способ получения композиции катализатора гидрирования ароматических соединений, стойкого к отравляющему действию серы, с площадью поверхности от 300 до 600 м²/г, где указанный способ включает:

совместное размалывание соединения циркония и неорганического оксида, выбранного из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия, с образованием смеси;

образование агломератной частицы, содержащей указанную смесь;

прокаливание указанной агломератной частицы с получением в результате прокаленной частицы, подходящей для использования в качестве носителя катализатора; и

введение в указанный носитель катализатора благородного металла, выбранного из группы, состоящей из платины, палладия и их комбинации, с обеспечением промежуточной каталитической композиции.

2. Способ по п.1, в котором указанная смесь содержит такое количество указанного соединения циркония, что указанная прокаленная частица имеет содержание циркония от 1 до 30% по отношению к общей массе указанной прокаленной частицы.

3. Способ по п.2, в котором указанное соединение циркония выбрано из группы, состоящей из оксидов, нитратов, сульфатов, силикатов, карбонатов, ацетатов, хлоридов, гидроксидов и гидратов циркония.

4. Способ по п.3, в котором указанная смесь содержит такое количество указанного неорганического оксидного материала, что указанная прокаленная частица имеет содержание неорганического оксида от 70 до 99 мас.% неорганического оксида.

5. Способ по п.4, дополнительно включающий прокаливание указанной промежуточной каталитической композиции с обеспечением в результате конечной каталитической композиции.

6. Катализатор гидрирования ароматических соединений с площадью поверхности от 300 до 600 м²/г, стойкий к отравляющему действию серы, содержащий: благородный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их комбинации, и прокаленную смесь в качестве носителя катализатора, в котором указанная смесь указанной прокаленной смеси перед прокаливанием содержит соединение циркония и неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, и в котором указанный благородный металл присутствует в указанном катализаторе гидрирования ароматических соединений от 0,01 до 5 мас.%, причем мас.% берется по отношению к общей массе катализатора гидрирования ароматических соединений и рассчитывается как элементарный металл, и в котором указанный катализатор гидрирования ароматических соединений включает 1-30 мас.% диоксида циркония и от 60 до 99 мас.% указанного неорганического оксида.

7. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.6, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанная прокаленная смесь содержит диоксид кремния и оксид алюминия в таких относительных количествах, что мольное соотношение диоксид кремния:оксид алюминия находится в интервале от 1:10 до 10:1.

8. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.7, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанное соединение циркония присутствует в указанной прокаленной смеси в количестве от 0,5 до 20 мас.%, причем мас.% берется по отношению к общей массе катализатора гидрирования ароматических соединений и рассчитывается как элементарный металл.

9. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.8, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанный благородный металл включает как палладий, так и платину, присутствующие в катализаторе гидрирования ароматических соединений в таких количествах, что массовое соотношение элементарный палладий : элементарная платина находится в интервале от 1:10 до 10:1.

10. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.9, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанный катализатор гидрирования ароматических соединений имеет объем пор от 0,7 до 1,3 мл/г и средний диаметр пор от 50 до 250 Å.

11. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.7, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанная прокаленная смесь имеет мольное соотношение диоксид кремния : оксид алюминия более 10:1 до, по существу, отсутствия оксида алюминия или только имеет диоксид кремния.

12. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.11, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанное соединение циркония присутствует в указанной прокаленной смеси в количестве от 3 до 30 мас.%, причем мас.% берется по отношению к общей массе катализатора гидрирования ароматических соединений и рассчитывается как элементарный металл.

13. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.12, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанный благородный металл включает как палладий, так и платину, присутствующие в катализаторе гидрирования ароматических соединений в таких количествах, что массовое соотношение элементарный палладий : элементарная платина находится в интервале от 1:10 до 10:1.

14. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.13, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанный катализатор гидрирования ароматических соединений имеет площадь поверхности от 300 до 500 м² /г.

15. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.14, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанный катализатор гидрирования ароматических соединений имеет объем пор от 0,7 до 1,3 мл/г и средний диаметр пор от 50 до 250 Å.

16. Способ гидрирования ароматических соединений углеводородного исходного сырья, содержащего концентрацию серы и концентрацию ароматических соединений, где указанный способ содержит:

контактирование указанного углеводородного исходного сырья в подходящих условиях гидрирования ароматических соединений с одной или более каталитическими композициями по пп.7-15 и

получение продукта, имеющего сниженную концентрацию ароматических соединений.

17. Способ по п.16, в котором указанная концентрация серы находится в интервале от 15 до 1000 мас.ч./млн.

18. Способ по п.17, в котором благородный металл указанной каталитической композиции включает платину и палладий, где указанное массовое соотношение платина: палладий находится в интервале от 0,1:1 до 10:1.

19. Композиция для гидрирования ароматических соединений, стойкая к отравляющему действию серы, полученная любым из способов по пп.1-5.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к стойкому к отравляющему действию серы, содержащему благородный металл катализатору гидрирования ароматических соединений, к способу получения такого катализатора и к способу гидрирования ароматических соединений в углеводородном исходном сырье, имеющем концентрацию серы.

Многие средние дистиллятные потоки нефтеперерабатывающего завода содержат ароматические соединения и соединения серы и часто требуют дополнительной переработки для того, чтобы обеспечить продукт, имеющий требуемые или желательные характеристики и свойства. Признано, что удаление ароматических соединений, содержащихся в дизельном топливе, может вносить вклад в желаемое увеличение его цетанового числа и что удаление ароматических соединений, содержащихся в топливе для двигателей, может вносить вклад в улучшение его максимальной высоты некоптящего пламени. Кроме того, для многих потоков нефтеперерабатывающего завода насыщение ароматических соединений, содержащихся в них, может увеличить объем выпускаемого продукта.

Благодаря их более высокой активности гидрирования по сравнению с активностью сульфидированных катализаторов, содержащих неблагородный металл (например, никель, кобальт, молибден и вольфрам), содержащие благородный металл катализаторы используются в деароматизации дистиллятных сырьевых потоков. Высокая активность гидрирования содержащих благородный металл катализаторов может обеспечить более низкие требуемые температуры реакции деароматизации и, таким образом, больший рабочий температурный интервал для способа деароматизации. Одна трудность, однако, с использованием содержащих благородный металл катализаторов для деароматизации дистиллятных сырьевых потоков связана с их чувствительностью к сере и тенденцией к отравлению в присутствии серы, которая содержится в перерабатываемом исходном сырье. Одна проблема в переработке средних дистиллятных потоков заключается в том, что они часто имеют значительную концентрацию серы, делающую использование содержащих благородный металл катализаторов неподходящим для обработки таких средних дистиллятных потоков нефтеперерабатывающего завода без того, чтобы такие потоки сначала подвергались десульфуризационной обработке со снижением в результате содержания серы.

US 3943053 рассматривает селективный катализатор гидрирования ароматических соединений. Данный патент утверждает, что его катализатор сохраняет функцию гидрирования в течение значительного периода времени при использовании в переработке содержащего серу исходного сырья. Катализатор патента US 3943053 включает платину и палладий, закрепленные на инертном оксидном носителе катализатора, которым является, предпочтительно, гамма-окись алюминия с высокой площадью поверхности. Окись алюминия указана как предпочтительная по сравнению с оксидом кремния-оксидом алюминия. Необходимая и критическая часть получения катализатора заключается в одновременной пропитке его носителя как платиновой, так и палладиевой солями в одном и том же водном растворе. Также указано, что для описания катализатора имеется оптимальное массовое соотношение платина:палладий, когда он используется в деароматизации. Патент US 3943053 не описывает использование диоксида циркония в качестве материала носителя катализатора или совместное размалывание соединения циркония с неорганическим оксидным материалом при получении его носителя.

Многочисленные другие патенты описывают различные типы материалов носителя для использования в композициях содержащего благородный металл катализатора деароматизации. Например, US 5308814 рассматривает использование цеолита-Y в качестве материала носителя для закрепления платины и палладия. Компонент носителя катализатора патента US 5308814 содержит цеолит-Y и тугоплавкий неорганический оксид, такой как оксид кремния, оксид алюминия или оксид кремния-оксид алюминия. Цеолит-Y присутствует в носителе в количестве в интервале от 10% мас. до 90% мас. Данный патент специально рассматривает использование циркония или диоксида циркония в качестве компонента носителя катализатора.

Другой пример материала носителя, используемого в композициях содержащего благородный металл катализатора деароматизации, описан в US 5271828. Данный патент рассматривает катализатор деароматизации, включающий платину и палладий на носителе, содержащем боросиликат. Боросиликат носителя может быть смешан с пористым оксидным матричным материалом, таким как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид циркония и диоксид титана. Предполагается, что пористый оксидный матричный материал не вносит вклад в функцию гидрирования катализатора, но в большей степени он облегчает формообразование или формование. Боросиликат обычно присутствует в носителе в количестве в интервале от 20% мас. до 70% мас., но, более предпочтительно, от 35% мас. до 45% мас.

US 4849093 рассматривает двухстадийный способ насыщения ароматических соединений, который использует катализаторы гидрирования, содержащие металл гидрирования на носителе. Более предпочтительный катализатор насыщения ароматических соединений содержит компоненты металлов группы VIII и/или группы VIB на материале носителя, обычно содержащем пористый тугоплавкий оксид. Возможные пористые тугоплавкие оксиды включают диоксид кремния, оксид магния, диоксид кремния-оксид магния, диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид титана, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-оксид алюминия и т.п. Предпочтительным тугоплавким оксидным материалом является оксид алюминия. Данный патент не описывает получение носителя совместным размалыванием соединения циркония с неорганическим оксидным материалом. Патент US 4849093 указывает, что его катализатор насыщения ароматических соединений может включать неблагородный металл группы VIII, или металл группы VIB, или оба в качестве катализаторов. В патенте US 4849093 отсутствует указание о том, что содержащий благородный металл катализатор на носителе из диоксида циркония, в частности, используется для гидрирования ароматических соединений или что он является стойким к отравляющему действию серы.

US 3869522 рассматривает способ гидрирования ароматических соединений, который использует катализатор, содержащий благородный металл группы VIII, закрепленный на носителе, содержащем 30-90% мас. диоксида кремния, 10-70% мас. диоксида циркония и 0-25% мас. оксида алюминия. Способ патента US 3869522 относится к гидрированию фракций жидких нефтепродуктов, содержащих ароматические соединения и имеющих низкое содержание серы. Исходное сырье с избыточным содержанием серы может быть каталитически десульфуризовано перед применением способа патента US 3869522. Носители диоксид кремния-диоксид циркония и диоксид кремния-диоксид циркония-оксид алюминия, предпочтительно, получаются осаждением диоксида циркония или диоксида циркония и оксида алюминия на гидрогель диоксида кремния и последующей сушкой и прокаливанием материала. Предпочтительным благородным металлом является платина, и другие благородные металлы могут использоваться либо в отдельности, либо в комбинации с платиной. Патент US 3869522 предполагает, что его содержащие благородный металл катализаторы гидрирования являются чувствительными к воздействию серы, и отсутствует признание, что прокаленная, совместно размолотая смесь соединения циркония и неорганического оксида обеспечивает особенно используемый носитель для платинового и палладиевого металлов с получением стойкого к отравляющему воздействию серы катализатора деароматизации.

Желательно иметь композицию содержащего благородный металл катализатора гидрирования ароматических соединений, которая является стойкой к отравляющему воздействию серы, когда она используется в деароматизации углеводородного исходного сырья.

Также желательно иметь экономичный способ получения содержащего благородный металл катализатора гидрирования ароматических соединений, который имеет высокую активность гидрирования ароматических соединений и является стойким к воздействию содержащих серу ядов.

Также желательно иметь способ гидрирования ароматических соединений, которые содержатся в углеводородном исходном сырье, которое также содержит серу.

Соответственно, предусматривается стойкий к отравляющему воздействию серы катализатор гидрирования ароматических соединений, содержащий: от 1 до 30% мас. диоксида циркония, от 0,01 до 5% мас. благородного металла, выбранного из группы, состоящей из платины, палладия и их комбинации, и от 60 до 99% мас. неорганического оксида, выбранного из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия. Другой вариант катализатора гидрирования ароматических соединений содержит благородный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их комбинации, и прокаленную смесь, где указанная смесь указанной прокаленной смеси перед прокаливанием содержит соединение циркония и неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия.

Кроме того, предусматривается способ получения композиции, в котором указанный способ содержит: совместное размалывание соединения циркония и неорганического оксида, выбранного из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия, с образованием смеси; образование агломератной частицы, содержащей указанную смесь; и прокаливание указанной агломератной частицы с получением в результате прокаленной частицы, подходящей для использования в качестве носителя катализатора.

Также предусматривается способ гидрирования ароматических соединений углеводородного исходного сырья, содержащего серу и ароматические соединения, в котором указанный способ содержит: контактирование указанного углеводородного исходного сырья в подходящих условиях гидрирования ароматических соединений с каталитической композицией, содержащей: от 1 до 30% мас. диоксида циркония, от 0,01 до 5% мас. каждого из благородных металлов, выбранных из группы, состоящей из платины, палладия и их комбинации, и от 60 до 99% мас. неорганического оксида, выбранного из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия; получение продукта, имеющего пониженную концентрацию ароматических соединений.

Настоящее изобретение относится к новому катализатору гидрирования ароматических соединений, который имеет улучшенную стойкость к отравляющему воздействию серы по сравнению с известными в технике катализаторами гидрирования, и к способу деароматизации углеводородного исходного сырья, которое имеет серу. Данное изобретение также относится к новой композиции носителя и к способу получения такой композиции носителя, которая может подходяще использоваться в качестве подложки, или носителя, по меньшей мере, одного благородного металла, который вводится в него так, чтобы обеспечить конечную каталитическую композицию изобретения.

Стойкий к отравляющему действию серы содержащий благородный металл катализатор гидрирования ароматических соединений настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, один компонент благородного металла, введенный в носитель катализатора, который (носитель катализатора) содержит диоксид циркония и другой неорганический оксидный компонент. Обычно специалисты в данной области техники ожидают, что содержащие благородный металл катализаторы имеют тенденцию быть чувствительными к отравлению серой, и поэтому большинство известных содержащих благородный металл катализаторов не являются используемыми в переработке исходного сырья, имеющего значительное содержание серы или которое не гидрообработано перед дальнейшей обработкой содержащим благородный металл катализатором. Катализатор гидрирования ароматических соединений изобретения, однако, показывает стойкость к отравлению серой при использовании в деароматизации углеводородного исходного сырья, содержащего серу, а также ароматические соединения, поэтому обеспечивая переработку углеводородного исходного сырья, имеющего относительно высокую концентрацию серы, или углеводородного исходного сырья, которое не было предварительно гидрообработано или было слабо гидрообработано.

Хотя причина с уверенностью неизвестна, считается, что носитель катализатора, используемый в получении стойкого к отравляющему действию серы содержащего благородный металл катализатора гидрирования ароматических соединений, некоторым образом вносит вклад в свойства стойкости к отравляющему действию серы катализатора гидрирования ароматических соединений изобретения. Компонент носителя катализатора стойкого к отравляющему действию серы содержащего благородный металл катализатора гидрирования ароматических соединений представляет собой смесь соединения циркония и неорганического оксидного компонента, где смесь была прокалена. Указанный носитель катализатора комбинируется с, по меньшей мере, одним компонентом благородного металла с обеспечением стойкого к отравляющему действию серы содержащего благородный металл катализатора гидрирования ароматических соединений изобретения, который содержит, по меньшей мере, один компонент благородного металла и прокаленную смесь соединения циркония и неорганического оксидного компонента. Более конкретный вариант стойкого к отравляющему действию серы катализатора гидрирования ароматических соединений содержит диоксид циркония в количестве в интервале от 1 до 30% мас., по меньшей мере, один компонент благородного металла в количестве в интервале от 0,01 до 5% мас. как элемент и другой неорганический оксидный компонент в количестве в интервале от 70 до 99% мас. Указанные значения в % мас. даются по отношению к общей массе катализатора.

Носитель катализатора получают совместным размалыванием соединения циркония и неорганического оксидного материала с образованием в результате смеси, которая содержит соединение циркония и неорганический оксидный материал. Смесь используется для образования агломератной частицы, которая содержит смесь. Агломератную частицу затем сушат и прокаливают с получением прокаленной частицы, которая является подходящей для использования в качестве носителя катализатора стойкого к отравляющему действию серы содержащего благородный металл катализатора гидрирования ароматических соединений изобретения.

Термин «совместное размалывание» широко используется в данном описании для обозначения того, что, по меньшей мере, указанные исходные материалы смешиваются вместе с образованием смеси отдельных компонентов смеси, которая является, предпочтительно, однородной, или гомогенной, смесью отдельных компонентов такой смеси. Указанный термин предназначен быть в достаточно широких пределах, чтобы включать смешение исходных материалов с тем, чтобы получать пасту, которая имеет свойства, делающие ее способной экструдироваться, или формоваться в частицы экструдата любым из известных способов экструзии. Но также термин предназначен охватывать смешение исходных материалов с тем, чтобы получать смесь, которая, предпочтительно, является по существу гомогенной и способной агломерироваться в формованные частицы, такие как сфероиды, гранулы или таблетки, цилиндры, неправильные экструдаты или только свободно связанные агрегаты или сгустки, любым из способов, известных специалистам в данной области техники, включая (но не ограничиваясь этим) литье, таблетирование, прессование, гранулирование, экструдирование и обработку в барабане.

Соединение циркония, используемое в получении носителя катализатора, может быть обеспечено из любого подходящего источника циркония, который является превращаемым в диоксид циркония (ZrO₂ ) при прокаливании смеси или агломератной частицы в воздушной или кислородсодержащей атмосфере. Соединение циркония, таким образом, может быть выбрано из группы, состоящей из оксидов, нитратов, силикатов, карбонатов, ацетатов, хлоридов, гидроксидов и гидратов циркония. Отдельные примеры возможных подходящих соединений циркония, подвергающихся совместному размалыванию с неорганическим оксидом, включают цирконилхлорид (ZrOCl₂·8H ₂O), цирконилгидроксид (ZrO(OH)₂), цирконилсульфат (ZrO(SO₄)), натрийцирконилсульфат (ZrO(SO₄ )·Na₂SO₄), цирконилкарбонат (ZrO(CO ₃)), аммонийцирконилкарбонат ((NH₄)₂ ZrO(CO₃)₂), цирконилнитрат (ZrO(NO ₃)₂), цирконилацетат (ZrO(C₂H ₃O₂)₂), аммонийцирконилацетат ((NH ₄)₂ZrO(C₂H₃O₂ )₃), цирконилфосфат (ZrO(HPO₄)₂ ), тетрахлорид циркония (ZrCl₄), силикат циркония (ZrSiO₄) и диоксид циркония (ZrO₂). Предпочтительные соединения циркония включают аммонийцирконилкарбонат и цирконилацетат.

Неорганический оксидный материал, используемый в получении носителя катализатора, может быть выбран из группы неорганических оксидов, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия и любой комбинации двух или более из них. Предпочтительный неорганический материал, комбинируемый с соединением циркония с образованием смеси, которая агломерируется и прокаливается с обеспечением носителя катализатора, выбирается либо из диоксида кремния, либо оксида алюминия, либо из комбинации обоих.

Важной характеристикой данного изобретения является то, что соединение циркония и неорганический оксидный материал необходимо подвергать совместному размалыванию с образованием смеси двух компонентов в противоположность использованию способа осаждения с образованием смеси диоксида циркония и другого неорганического оксида. Использование совместного размалывания вместо соосаждения может быть более экономичным подходом к получению носителя катализатора. Кроме того (без желания быть связанным какой-либо конкретной теорией), предполагается, что совместное размалывание исходных компонентов, используемых в получении носителя катализатора, в сочетании с другими стадиями получения носителя катализатора вносит вклад в специальные свойства стойкого к отравляющему действию серы содержащего благородный металл катализатора гидрирования ароматических соединений изобретения.

При совместном размалывании исходных материалов смеси предпочтительно вводить соединение циркония путем водного раствора, а неорганическому оксидному материалу быть в форме порошка или мелкодисперсных частиц, которые могут содержаться в водной суспензии. Хотя специальная концентрация соединения циркония в растворе не является критическим аспектом изобретения, раствор и неорганический оксидный материал должны объединяться вместе таким образом, чтобы обеспечить смесь, имеющую свойства, требуемые для образования конкретного желаемого типа агломератной частицы, и имеющую такие количества соединения циркония и неорганического оксидного материала, что прокаленная агломератная частица имеет конечное желательное содержание циркония и содержание неорганического оксида. Предпочтительно, чтобы совместно размолотая смесь имела свойства пасты, которые являются подходящими для экструзии с образованием экструдатных частиц, способных сушиться и прокаливаться с получением прокаленной частицы (т.е. носителя катализатора).

Совместно размолотая смесь должна содержать такое количество соединения циркония, чтобы прокаленная агломератная частица имела содержание циркония в интервале от 1 до 30 массовых процентов (% мас.), причем % мас. берется по отношению к общей массе прокаленной частицы и рассчитывается с допущением, что цирконий является металлом. Совместно размолотая смесь должна содержать такое количество неорганического оксидного материала, чтобы прокаленная агломератная частица имела содержание неорганического оксида в интервале от 70 до 99% мас., причем % мас. берется по отношению к общей массе прокаленной частицы.

Тип неорганического оксидного материала, используемого в получении носителя катализатора, может воздействовать на характерные свойства конечной каталитической композиции изобретения, и он может воздействовать на содержание циркония, требуемое для носителя катализатора изобретения.

Когда носитель катализатора содержит как диоксид кремния, так и оксид алюминия в относительных количествах, так что мольное отношение (диоксид кремния):(оксид алюминия) находится в интервале от 1:10 до 10:1, носитель катализатора имеет содержание циркония как элемента в количестве в интервале от 0,5 до 20% мас., предпочтительно, от 1 до 15% мас. и, наиболее предпочтительно, от 2 до 10% мас., причем % мас. берется по отношению к общей массе носителя катализатора и рассчитывается с допущением, что цирконий является металлом.

Когда носитель катализатора имеет мольное отношение (диоксид кремния):(оксид алюминия) более 10:1, включая случай, когда носитель имеет по существу отсутствие оксида алюминия или только диоксид кремния в комбинации с диоксидом циркония, носитель катализатора имеет содержание циркония как элемента в количестве в интервале от 3 до 30% мас., предпочтительно, от 5 до 25% мас. и, наиболее предпочтительно, от 7 до 20% мас., причем % мас. берется по отношению к общей массе носителя катализатора и рассчитывается с допущением, что цирконий является металлом.

Как указано ранее, совместно размолотая смесь формуется в агломератную частицу, такую как, например, сфероид, шарик, таблетка, гранула или экструдат. Предпочтительно, чтобы агломератная частица была формованной частицей, которая формуется при использовании известного способа экструзии для экструдирования совместно размолотой смеси с формованием в результате частицы экструдата, содержащей совместно размолотую смесь. Стадия сушки может, предпочтительно, использоваться для удаления некоторых количеств воды или летучих, которые включены в агломератную частицу. Сушка агломератной частицы может быть проведена при любой температуре, подходящей для удаления избыточной воды или летучих, но, предпочтительно, температура сушки находится в интервале от примерно 75°C до 250°C. Периодом времени сушки агломератной частицы является любой подходящий период времени, необходимый для обеспечения желаемого количества снижения содержания летучих агломератных частиц перед стадией прокаливания.

Высушенная или невысушенная агломератная частица прокаливается в присутствии кислородсодержащей атмосферы, такой как воздух, при температуре и в течение периода времени, которые являются подходящими для достижения желаемой степени прокаливания с получением прокаленной частицы, которая является подходящей для использования в качестве носителя катализатора стойкого к отравляющему действию серы катализатора гидрирования ароматических соединений. Обычно температура прокаливания находится в интервале от 450°C (842°F) до 850°C (1562°F). Предпочтительная температура прокаливания находится в интервале от 550°C (1022°F) до 750°C (1382°F).

Для получения промежуточной каталитической композиции, которая должна затем сушиться, или прокаливаться, или подвергаться тому и другому для получения конечной каталитической композиции изобретения, по меньшей мере, один компонент благородного металла вводится в прокаленную частицу (носитель катализатора). Благородный металл компонента благородного металла может быть выбран из группы благородных металлов, состоящей из платины и палладия. По меньшей мере, один компонент благородного металла может быть отложен на или введен в носитель катализатора при использовании любого из подходящих средств или способов, известных специалистам в данной области техники для введения благородного металла в носитель катализатора. Для введения компонента благородного металла в носитель катализатора предпочтительно использовать способ пропитки, и среди указанных способов предпочтительно вводить компонент благородного металла в носитель катализатора с использованием хорошо известного способа начальной влажности.

Пропиточный раствор раствора благородного металла содержит терморазлагающуюся соль платины, или палладия, или как платины, так и палладия, растворенную в воде. Примеры возможных солей платины, которые могут быть использованы, включают следующие соединения платины: платинохлористоводородную кислоту, хлороплатинат аммония, платинобромистоводородную кислоту, трихлорид платины, платинатетрахлоридгидрат, платинадихлорокарбонилдихлорид, динитродиаминоплатину, тетранитроплатинат натрия и тетрааминплатина(II)нитрат. Примеры возможных солей палладия, которые могут быть использованы, включают следующие соединения палладия: палладийхлористоводородную кислоту, хлорид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, диаминпалладийгидроксид, тетрааминпалладийхлорид и тетрааминпалладий(II)нитрат. Предпочтительным соединением платины и соединением палладия для использования в пропиточном растворе являются соответственно тетрааминплатина(II)нитрат и тетрааминпалладий(II)нитрат.

Количество благородного металла, введенного в носитель катализатора, должно быть таким, чтобы обеспечить конечную каталитическую композицию изобретения, имеющую содержание благородного металла, которое находится в интервале от 0,01% мас. до 5% мас. для каждого из благородных металлов, причем % мас. берется по отношению к общей массе конечной каталитической композиции и рассчитывается как элементарный металл. Предпочтительное содержание благородного металла для каждого компонента благородного металла находится в интервале от 0,1% мас. до 4% мас. и, предпочтительно, от 0,2 до 3% мас.

Хотя конечная каталитическая композиция может включать либо компонент благородного платинового металла, или палладиевого металла, или как платинового, так и палладиевого благородного металла, должно быть отмечено, что использование комбинации двух благородных металлов, содержащихся в стойком к отравляющему действию серы катализаторе гидрирования ароматических соединений, может обеспечить улучшенную активность в гидрировании ароматических соединений, особенно, когда катализатор используется в переработке углеводородного исходного сырья, имеющего значительные концентрации серы, по сравнению с каталитическими композициями, содержащими только один или другой благородный металл. Таким образом, предпочтительно, чтобы конечная каталитическая композиция содержала как платиновый компонент, так и палладиевый компонент. В предпочтительной конечной каталитической композиции массовое отношение элементарных палладий к платине находится в интервале от 1:10 до 10:1, предпочтительно, от 1:2 до 5:1 и, наиболее предпочтительно, от 1:1 до 3:1.

Промежуточная каталитическая композиция сушится при любой температуре, подходящей для удаления из нее избыточной воды или летучих. Обычно температура сушки находится в интервале от примерно 75°C до 250°C. Периодом времени сушки промежуточной каталитической композиции является любой подходящий период времени, необходимый для обеспечения желаемого количества снижения содержания летучих и для обеспечения высушенной промежуточной каталитической композиции перед ее прокаливанием.

Высушенная промежуточная каталитическая композиция прокаливается в присутствии кислородсодержащей атмосферы, такой как воздух, при температуре и в течение периода времени, подходящих для достижения желаемой степени прокаливания, с получением конечной каталитической композиции (стойкого к отравляющему действию серы катализатора гидрирования ароматических соединений). Обычно температура прокаливания находится в интервале от 250°C (482°F) до 550°C (1022°F). Предпочтительная температура прокаливания находится в интервале от 280°C (536°F) до 520°C (968°F).

Конечная каталитическая композиция данного изобретения обычно имеет площадь поверхности в интервале от 200 м²/г до 600 м²/г, как определено по методу БЭТ, использующему N₂. Вышеуказанный приведенный интервал для площади поверхности является применимым для конечной каталитической композиции, которая содержит либо диоксид кремния в комбинации с диоксидом циркония, либо диоксид кремния и оксид алюминия в комбинации с диоксидом циркония.

Для конечной каталитической композиции, которая была получена с использованием носителя катализатора, содержащего как диоксид кремния, так и оксид алюминия в относительных количествах, так что мольное отношение (диоксид кремния):(оксид алюминия) находится в интервале от 1:10 до 10:1, площадь поверхности конечной каталитической композиции находится обычно в интервале от 300 м²/г до 600 м²/г, предпочтительно, от 350 м²/г до 550 м²/г и, наиболее предпочтительно, от 400 м²/г до 500 м²/г.

Для конечной каталитической композиции, которая была получена с использованием носителя катализатора, имеющего мольное отношение (диоксид кремния):(оксид алюминия), превышающее 10:1, включая случай, когда носитель имеет по существу отсутствие оксида алюминия или по существу только диоксид кремния в комбинации с диоксидом циркония, площадь поверхности конечной каталитической композиции находится обычно в интервале от 200 м²/г до 500 м ²/г, предпочтительно, от 250 м²/г до 450 м ²/г и, более предпочтительно, от 300 м²/г до 400 м²/г.

Объем пор конечной каталитической композиции, как определено с использованием стандартной ртутной порометрии, находится обычно в интервале от 0,7 мл/г до 1,3 мл/г, и средний диаметр пор конечной каталитической композиции находится в интервале от 50 Å до 250 Å.

Конечная каталитическая композиция данного изобретения, в частности, используется для гидрирования ароматических углеводородов, и, особенно, она используется для деароматизации углеводородного сырья, содержащего ароматические соединения, которое также содержит значительные концентрации серы. Действительно, одной из специальных характеристик изобретения является то, что конечная каталитическая композиция является менее чувствительной к отравлению серой, чем другие содержащие благородный металл катализаторы. Данная стойкость к отравляющему действию серы позволяет перерабатывать углеводородное сырье, содержащее ароматические соединения, которое не было гидрообработано или которое было минимально гидрообработано для снижения его содержания серы.

Таким образом, хотя конечная каталитическая композиция может использоваться для гидрирования широкого ряда исходного сырья и в широком ряду применений, одним особенно желательным применением является применение в переработке углеводородного исходного сырья, которое содержит как концентрацию ароматических соединений, так и концентрацию серы.

Одно предусмотренное углеводородное сырье изобретения включает дистиллятный поток нефтеперерабатывающего завода, содержащий углеводороды, имеющие точки кипения при атмосферном давлении в интервале от примерно 140°C (284°F) до примерно 410°C (770°F). Указанные температуры представляют собой приблизительные начальную и конечную температуры кипения дистиллятного исходного сырья. Примеры потоков нефтеперерабатывающего завода, предназначенных быть включенными в значение термина «дистиллятный поток нефтеперерабатывающего завода» или «дистиллятный поток», включают дистиллятные топлива, полученные прямой перегонкой, кипящие в нормированной области значений точек кипения, такие как керосин, топливо для двигателей, легкое дизельное топливо, печное топливо и тяжелое дизельное топливо, и крекинг-дистилляты, такие как FCC-рецикловой газойль, газойль коксования и гидрокрекинг-дистилляты.

Другое предусмотренное углеводородное сырье изобретения включает фракцию тяжелой нефти нефтеперерабатывающего завода, имеющую интервал кипения, который, по меньшей мере, частично перекрывает интервал кипения смазочного базового масла. Источником фракции тяжелой нефти нефтеперерабатывающего завода может быть легкий или тяжелый вакуумный газойль, полученный от вакуумной дистилляции фракции атмосферного остатка, полученного атмосферной дистилляцией сырой нефти. Интервал кипения такого вакуумного газойля обычно составляет от 300°C (572°F) до 620°C (1148°F). Перед ее использованием в способе изобретения фракция тяжелой нефти нефтеперерабатывающего завода может быть обработана известными гидрокрекингом и депарафинированием, например депарафинированием растворителем и каталитическим депарафинированием, стадиями способа с тем, чтобы получить продукт, имеющий ряд желаемых свойств смазочного базового масла. Способ изобретения может включать переработку фракции тяжелой нефти нефтеперерабатывающего завода, которая была уже обработана стадиями способа, такими как гидрокрекинг и депарафинирование, или переработку тяжелой нефти нефтеперерабатывающего завода, которая не подвергалась предварительной обработке. В переработке фракции тяжелой нефти нефтеперерабатывающего завода предпочтительно использовать конечную каталитическую композицию изобретения в качестве катализатора для гидроочистки исходного сырья смазочного базового масла, имеющего интервал кипения от 350°C (662°F) до 580°C (1076°F) и которое представляет собой гидрообработанную и депарафинированную фракцию тяжелой нефти нефтеперерабатывающего завода.

Концентрация серы углеводородного исходного сырья может быть высокой концентрации, например, в интервале до примерно 0,5% мас. углеводородного исходного сырья по отношению к массе элементарной серы и общей массе углеводородного исходного сырья, включающего соединения серы. Обычно, однако, углеводородное исходное сырье способа изобретения имеет концентрацию серы в интервале от 10 мас.ч./млн до 1000 мас.ч./млн. Но более типично концентрация серы находится в интервале от 15 мас.ч./млн до 500 мас.ч./млн. и наиболее типично от 20 мас.ч./млн до 100 мас.ч./млн. Понятно, что ссылки здесь на содержание серы углеводородного исходного сырья относятся к тем соединениям, которые обычно находятся в дистиллятных потоках нефтеперерабатывающего завода или в гидродесульфуризованных дистиллятных продуктах, и представляют собой химические соединения, которые содержат атом серы и которые обычно включают сероорганические соединения.

Один вариант способа настоящего изобретения включает гидрированное удаление ароматических соединений, которые находятся в углеводородном исходном сырье, для того, чтобы обеспечить или получить продукт, имеющий сниженную концентрацию ароматических соединений по сравнению с концентрацией ароматических соединений в углеводородном исходном сырье. В таком способе деароматизации углеводородное исходное сырье может иметь концентрацию ароматических соединений в интервале от 1% мас. до 80% мас., причем % мас. берется по отношению к общей массе углеводородного исходного сырья, включая его компоненты ароматических соединений и серы. Более приемлемая концентрация ароматических соединений углеводородного исходного сырья находится в интервале от 2% мас. до 30% мас., и наиболее приемлемая концентрация ароматических соединений углеводородного исходного сырья находится в интервале от 3% мас. до 20% мас.

Конечная каталитическая композиция настоящего изобретения может использоваться как часть любой подходящей реакторной системы, которая обеспечивает контактирование ее катализатора с углеводородным исходным сырьем в подходящих условиях деароматизации, или гидрирования, которые могут включать присутствие водорода и повышенных давления и температуры. Одна предпочтительная реакторная система представляет собой такую, которая включает слой конечной каталитической композиции, содержащийся в реакционном сосуде, оборудованном устройством впуска питания в реактор, таким как подающее сопло, для введения углеводородного исходного сырья в реакционный сосуд, и устройством выпуска выходящего потока реактора, таким как сопло выпуска выходящего потока, для выведения выходящего потока реактора, или продукта, имеющего сниженную концентрацию ароматических соединений, из реакционного сосуда.

Значительным аспектом способа изобретения является то, что предусматривается деароматизация углеводородного исходного сырья, содержащего ароматические соединения, которое содержит концентрацию серы, путем взаимодействия углеводородного исходного сырья в подходящих условиях гидрирования ароматических соединений со стойким к отравляющему действию серы катализатором гидрирования ароматических соединений изобретения и получение продукта, который имеет сниженную концентрацию ароматических соединений по сравнению с концентрацией ароматических соединений углеводородного исходного сырья. Стойкий к отравляющему действию серы катализатор гидрирования ароматических соединений обеспечивает преимущество стойкости к отравлению серой по сравнению со многими из известных катализаторов, таким образом, обеспечивая переработку исходного сырья, имеющего более высокие, чем обычные, концентрации серы, или обеспечивая менее сильную гидрообработку исходного сырья перед его деароматизацией.

Количество деароматизации, обеспечиваемое способом изобретения, обычно превышает 20% мол. ароматических соединений, содержащихся в углеводородном исходном сырье. Но для способа изобретения желательно обеспечить % мол. деароматизации, который превышает 40% мол. Для способа изобретения предпочтительно обеспечить деароматизацию более 50% мол. и, наиболее предпочтительно, более 80% мол. Термин «мольный процент деароматизации» используется здесь для обозначения части молей ароматических соединений, содержащихся в углеводородном исходном сырье, которые насыщаются способом изобретения, деленных на общее количество молей ароматических соединений, содержащихся в углеводородном исходном сырье. Мольный процент деароматизации может быть рассчитан делением разницы между общим количеством молей ароматических соединений в углеводородном исходном сырье и в продукте на общее количество молей ароматических соединений в углеводородном исходном сырье. Таким образом, продукт способа изобретения будет иметь сниженную концентрацию ароматических соединений, так что он содержит количество ароматических соединений, которое составляет не более 80% мол. ароматических соединений, содержащихся в углеводородном исходном сырье, но желательно не более 60% мол. Предпочтительно, продукт содержит количество ароматических соединений, которое составляет не более 50% мол. ароматических соединений, содержащихся в углеводородном исходном сырье, и, наиболее предпочтительно, не более 20% мол.

Когда способ изобретения представляет собой деароматизацию дистиллятного потока нефтеперерабатывающего завода в качестве его углеводородного исходного сырья, давление реакции обычно находится в интервале от 10 бар (145 фунт/кв.дюйм) до 100 бар (1470 фунт/кв.дюйм), предпочтительно, от 20 бар (290 фунт/кв.дюйм) до 70 бар (1028 фунт/кв.дюйм) и, более предпочтительно, от 30 бар (435 фунт/кв.дюйм) до 60 бар (870 фунт/кв.дюйм).

Для деароматизации углеводородного исходного сырья температура реакции, при которой углеводородное исходное сырье взаимодействует с конечной каталитической композицией, находится в интервале от 125°C (247°F) до 350°C (662°F), предпочтительно, от 150°C (302°F) до 325°C (617°F) и, наиболее предпочтительно, от 175°C (347°F) до 300°C (572°F).

Скорость потока, при которой углеводородное исходное сырье загружается в реакционную зону способа изобретения, является обычно такой, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости ((ЧОСЖ)(LHSV)) в интервале от 0,01 ч^-1 до 10 ч^-1. Термин «часовая объемная скорость жидкости», как использовано здесь, означает цифровое отношение скорости, при которой углеводородное исходное сырье загружается в реакционную зону способа изобретения, в объеме в час, деленной на объем катализатора, загруженного в реакционную зону, в которую загружается углеводородное исходное сырье. Предпочтительная ЧОСЖ находится в интервале от 0,05 ч ^-1 до 6 ч^-1, более предпочтительно, от 0,1 ч ^-1 до 4 ч^-1 и, наиболее предпочтительно, от 0,2 ч^-1 до 3 ч^-1.

Количество водорода, загружаемого в реакционную зону способа изобретения, может существенно зависеть от количества ароматических соединений, содержащихся в углеводородном исходном сырье, которое должно деароматизироваться. Обычно количество водорода относительно количества углеводородного исходного сырья, загруженного в реакционную зону, находится в интервале до 1781 м³/м³ (10000 станд.куб.фут/баррель). Предпочтительно, степень загрузки водорода-газа находится в интервале от 89 м³/м ³ (500 станд.куб.фут/баррель) до 1781 м³/м ³ (10000 станд.куб.фут/баррель), более предпочтительно, от 178 м³/м³ (1000 станд.куб.фут/баррель) до 1602 м³/м³ (9000 станд.куб.фут/баррель) и, наиболее предпочтительно, от 356 м³/м³ (2000 станд.куб.фут/баррель) до 1425 м³/м³ (8000 станд.куб.фут/баррель).

Следующие примеры представлены для дополнительной иллюстрации некоторых аспектов данного изобретения, но они не должны истолковываться как излишне ограничивающие объем изобретения.

Пример I

Описание данного примера I иллюстрирует получение катализатора изобретения и сравнительных катализаторов.

1. Получение носителя из (диоксида циркония) - (диоксида кремния)

Носитель из (диоксида циркония)-(диоксида кремния), содержащий 14% диоксида циркония и 86% диоксида кремния, получают следующим образом. Осажденный диоксид кремния, такой как Supernat 50, в количестве 5,07 кг (потери при сжигании LOI=10,8%) смешивают с 3,72 кг источника диоксида циркония, такого как Bacote 20 (аммонийцирконийкарбонат, 20% ZrO₂), и 9,8 кг дистиллированной воды в дробильных валках. К указанному добавляют уксусную кислоту в количестве, равном 4% мас. сухой основы смеси. В это время также вводят экструзионную добавку, такую как Nalco 9779, также на 4% мас. сухой основы смеси. Смесь размалывают в течение 35 мин и экструдируют через фильеру с получением гранул желаемой формы и размера. Экструдированные гранулы сушат при 140°C в течение 2 ч и затем прокаливают при 740°C в течение 2 ч.

Площадь поверхности = 371 м²/г, объем пор по Hg = 0,98 см³/г, средний объем пор MPD (об.)=175 Å.

2. Получение носителя из (диоксида циркония)-(диоксида кремния)-(оксида алюминия)

Носитель из (диоксида циркония)-(диоксида кремния)-(оксида алюминия), состоящий из 7% диоксида циркония, 40% диоксида кремния и 53% оксида алюминия, получают следующим образом. Порошок (диоксида кремния)-(оксида алюминия) (состоящий номинально из 55% оксида алюминия и 45% диоксида кремния) в количестве 3,08 кг (LOI=18,8%) смешивают с источником диоксида циркония, таким как раствор ацетата циркония, в количестве 1,07 кг (12,55% Zr) и 3,0 кг дистиллированной воды в дробильных валках. Смесь размалывают в течение 40 мин и экструдируют через фильеру с получением гранул желаемой формы и размера. Экструдированные гранулы сушат при 140°C в течение 2 ч и затем прокаливают при 538°C в течение 2 ч.

Площадь поверхности = 461 м ²/г, объем пор по Hg = 0,936 см³/г, средний объем пор MPD (об.)=76 Å.

3. Получение носителя из (оксида бора)-(диоксида кремния)-(оксида алюминия)

Носитель из (оксида бора)-(диоксида кремния)-(оксида алюминия), состоящий из 1,6% оксида бора, 44,3% диоксида кремния и 54,1% оксида алюминия, получают следующим образом. Порошок (диоксида кремния)-(оксида алюминия) (состоящий номинально из 55% оксида алюминия и 45% диоксида кремния) в количестве 3,0 кг (LOI=18,8%) смешивают с источником оксида бора, таким как борная кислота, в количестве 86,0 г (17,49% бора) в дробильных валках. Добавляют 54 г раствора азотной кислоты (1,25% мас. сухой основы смеси) и 3,0 кг дистиллированной воды. Смесь размалывают в течение 120 мин и экструдируют через фильеру с получением гранул желаемой формы и размера. Экструдированные гранулы сушат при 140°C в течение 2 ч и затем прокаливают при 594°C в течение 2 ч.

Площадь поверхности = 458 м² /г, объем пор по Hg = 0,763 см³/г, средний объем пор MPD (об.)=60 Å.

4. Получение носителя из (диоксида кремния)-(оксида алюминия)

Носитель из (диоксида кремния)-(оксида алюминия), состоящий из 43% диоксида кремния и 57% оксида алюминия, получают следующим образом. Порошок (диоксида кремния)-(оксида алюминия) (состоящий номинально из 55% оксида алюминия и 45% диоксида кремния) в количестве 3,0 кг (LOI=18,8%) смешивают в дробильных валках и добавляют 54 г раствора азотной кислоты (1,25% мас. сухой основы смеси) и 3,3 кг дистиллированной воды. Смесь размалывают в течение 30 мин и экструдируют через фильеру с получением гранул желаемой формы и размера. Экструдированные гранулы сушат при 140°C в течение 2 ч и затем прокаливают при 594°C в течение 2 ч.

Площадь поверхности = 467 м²/г, объем пор по Hg = 0,992 см³/г, средний объем пор MPD (об.)=58 Å.

5. Получение Pt/Pd-катализаторов

Раствор 0,615 г Pt(NH₃)₄(NO₃ )₂ и 1,51 г Pd(NH₃)₄(NO ₃)₂ в деионизированной воде корректируют до рН 9,5 с помощью NH₄OH и до конечного объема, равного общему объему пор 100 г носителя. Носитель пропитывают указанным раствором и выдерживают в закрытом контейнере в течение 2 ч. Пропитанный носитель сушат при 140°C в течение 3 ч и прокаливают при 285°C в течение 2 ч с получением конечного катализатора.

Таблица 1 Свойства катализатора
Катализатор	% Pt	% Pd	Носитель катализатора	Площадь поверхности, м2/г	Уплотненная объемная плотность, г/см3
A	0,3	0,5	SiO2-Al2O3	420	0,470
B	0,3	0,5	B2O3-SiO2-Al2O 3	410	0,458
C	0,3	0,5	ZrO2 -SiO2-Al2O3	434	0,434
D	0,3	0,5	ZrO2-SiO2	360	0,399

Пример II

Данный пример II иллюстрирует использование каталитических композиций, описанных в примере I, в деароматизации углеводородного исходного сырья и представляет данные о характеристиках катализаторов.

Таблица 2 Эксперимент по гидрированию толуола [Толуол}=1,8% в Н2; Р= 1 атм; Т=140°C; удельный объем =250 мл/г-мин
Катализитор	% Pt	% Pd	Носитель катализатора	Т реакции при 40% конверсии, °С
A	0,3	0,5	SiO2 -Al2O3	107
B	0,3	0,5	B2 O3-SiO2-Al2O3	106
C	0,3	0,5	ZrO2 -SiO2-Al2O3	103
D	0,3	0,5	ZrO2 -SiO2	100

Результаты эксперимента по гидрированию толуола (таблица 2) показывают, что катализаторы, полученные с содержащими диоксид циркония носителями, являются более активными катализаторами гидрирования, чем катализаторы, полученные с носителями из (оксида кремния)-(оксида алюминия) и (оксида бора)-(диоксида кремния)-(оксида алюминия). Катализаторы, полученные с содержащими диоксид циркония носителями, были затем испытаны в эксперименте по гидрированию дизельного топлива с фактическим промышленным исходным сырьем, которое было обработано до 50 ч./млн серы бензотиофеном. Результаты показаны в таблице 3.

Таблица 3 Эксперимент по гидрированию дизельного топлива (Р=600 фунт/кв.дюйм; Н2/нефть=2500 станд.куб.фут/баррель; ЧОСЖ=1,5; питание серы=50 ч./млн; концентрация фракции ароматических соединений=47,6% мас.; дистилляция 95% мас. D2887= 265°C)
Катализатор	% Pt	% Pd	Носитель катализатора	Т реакции при 80% конверсии, °С
B	0,3	0,5	B2 O3-SiO2-Al2O3	237
C	0,3	0,5	ZrO2 -SiO2-Al2O3	233
D	0,3	0,5	ZrO2 -SiO2	215
Примечание. Температура, необходимая для 80% конверсии, определенная через 500 ч на потоке

Приведенные в таблице 3 результаты показывают, что содержащие диоксид циркония катализаторы показывают наилучшую активность гидрирования в присутствии серы, особенно, катализатор, полученный на носителе из (диоксида циркония)-(диоксида кремния).

Разумные вариации и модификации, которые очевидны для специалистов в данной области техники, могут быть сделаны в объеме описания и прилагаемой формулы изобретения без отступления от объема данного изобретения.