способ получения сульфатированной целлюлозы

Формула изобретения

Способ получения сульфата целлюлозы, включающий гидролиз целлюлозосодержащего сырья, суспендирование целлюлозы в пиридине и сульфатирование комплексом пиридина и хлорсульфоновой кислоты при нагревании, отделение продукта, промывку его, перевод в натриевую соль раствором гидроксида натрия, отделение соли от водного раствора, промывание этанолом, фильтрование и сушку, отличающийся тем, что в качестве сырья используют целлюлозу соломы пшеницы, которую подвергают частичному гидролизу раствором, содержащим 6,4% перекиси водорода, 23,6% уксусной кислоты, 0,2% серной кислоты, при температуре 100°С, гидромодуле 10 в течение 2 ч, при этом сульфатирование проводят 1,5-2,0 ч при 80-85°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению водорастворимых производных целлюлозы из отхода сельскохозяйственного производства - соломы пшеницы, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности в качестве сорбентов, загустителей, ионообменных материалов. Сульфаты целлюлозы также перспективны как антикоагулянты крови, сорбенты токсичных металлов, иммуномодуляторы и антивирусные препараты.

Известен способ получения растворимых солей щелочных металлов сульфата целлюлозы [US 5378828, опубл. 03.01.1995]. Целлюлозу предварительно замачивают в пиридине при комнатной температуре в течение, как минимум, 12 часов. Далее готовят сульфатирующий агент, вводя по каплям хлорсульфоновую кислоту в пиридин. Затем нагревают его до 50°С и добавляют пропитанную в пиридине целлюлозу. Смесь перемешивают при температуре 75°С в течение 4 часов. После декантирования пиридина смесь многократно промывают метанолом. Далее в полученный продукт добавляют насыщенный раствор бикарбоната натрия, перемешивают 1 час, снова добавляют метанол, осаждают натриевую соль сульфата целлюлозы, многократно промывают ее метанолом, водой, затем опять метанолом с последующей сушкой при 50°С.

Данный способ предназначен для волокнистой целлюлозы, полученной из дорогого сырья - древесины или хлопка. К недостаткам способа следует отнести его сложность и продолжительность. Так, процесс выделения целевого продукта длителен и многостадиен из-за многократного промывания метанолом, который к тому же является токсичным. Недостатком способа является также большой расход метанола.

Известен способ сульфатирования микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), включающий суспендирование высушенной МКЦ в безводном диметилформамиде (ДМФА) в течение 16-18 часов при комнатной температуре и сульфатирование комплексом, приготовленным из ДМФА и хлорсульфоновой кислоты в течение 3 часов при 30°С. Продукт сульфатирования МКЦ выделяют после разбавления реакционной массы трехкратным объемом этанола, насыщенного безводным ацетатом натрия. Сульфатированную МКЦ отделяют от раствора центрифугированием, промывают безводным спиртом и очищают растворением в воде с последующей нейтрализацией раствором гидроксида натрия концентрацией 0,5 моль/л. Сульфатированную МКЦ затем очищают диализом в течение 12 часов [Zhao Met Wang, Lin Li, Bi Sheng Zheng, Nodirali Normakhamatov, Si Yuan Guo. Preparation and anticoagulation activity of sodium cellulose sulfate. // International Journal of Biological Macro-molecules. 2007. V.41. Issue 4. P.376-382].

Способ предназначен для сульфатирования микрокристаллической целлюлозы. Недостатком способа является сложность выделения из реакционной массы сульфатированной МКЦ с использованием центрифугирования, а также сложный и продолжительный процесс очистки продуктов сульфатирования диализом.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ сульфатирования порошковых целлюлоз, полученных из целлюлозы лиственных пород. В данном способе порошковую целлюлозу получают либо каталитической деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса, либо гидролизом целлюлозы раствором пероксимоносерной кислоты (1%-ный раствор перекиси водорода в 10%-ной серной кислоте) кипячением в течение 2 часов. Полученную порошковую целлюлозу суспендируют в безводном пиридине при 0°С. Далее в набухшую в пиридине целлюлозу при охлаждении и интенсивном перемешивании по каплям вносят хлорсульфоновую кислоту. Затем проводят реакцию сульфатирования, при этом смесь термостатирут 1 час при температуре 90°С и 2 часа при температуре 80°С. После сульфатирования продукт отфильтровывают, промывают ацетоном, растворяют в растворе 4%-ного гидроксида натрия. Образовавшуюся натриевую соль сульфата целлюлозы осаждают этанолом, промывают водно-этанольной смесью и сушат в вакууме [Торлопов М.А., Фролова С.В. Получение порошковых материалов деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса и их модификация. II. Сульфатирование порошковых материалов, полученных деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса. // Химия растительного сырья. 2007. № 3. С.63-63.].

Данный способ разработан для целлюлозы, полученной из лиственных пород деревьев. К недостаткам следует отнести использование на стадии гидролиза серной кислоты высокой концентрации, что усложняет способ. Недостатком способа является также низкое качество получаемых натриевых солей сульфата целлюлозы, а именно их низкая растворимость в воде.

Технический результат изобретения - расширение ассортимента используемого сырья за счет использования целлюлозы соломы пшеницы, повышение качества целевого продукта за счет получения растворимых в воде натриевых солей сульфата целлюлозы, упрощение способа за счет сокращения продолжительности сульфатирования.

Технический результат достигается тем, что в способе получения сульфата целлюлозы, включающем гидролиз целлюлозосодержащего сырья, суспендирование целлюлозы в пиридине и сульфатирование комплексом пиридина и хлорсульфоновой кислоты при нагревании, отделение продукта, промывку его, перевод в натриевую соль раствором гидроксида натрия, отделение соли от водного раствора, промывание этанолом, фильтрование и сушку, согласно изобретению в качестве сырья используют целлюлозу соломы пшеницы, которую подвергают частичному гидролизу раствором, содержащим 6,4% перекиси водорода, 23,6% уксусной кислоты, 0,2% серной кислоты, при температуре 100°С, гидромодуле 10 в течение 2 часов, при этом сульфатирование проводят 1,5-2,0 часа при 80-85°С.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе в качестве сырья используют целлюлозу соломы пшеницы, что позволяет расширить ассортимент используемого сырья. В заявляемом способе отличительным признаком является частичный гидролиз используемой целлюлозы, в результате которого происходит разрушение аморфной области природного полисахарида, что увеличивает доступность к замещению гидроксильных групп целлюлозы. Следствием является получение целевого продукта с высокой степенью сульфатирования, обладающего высокой растворимостью. Частичный гидролиз в предлагаемом изобретении осуществляют раствором, содержащим 6,4% перекиси водорода; 23,6% уксусной кислоты, 0,2% серной кислоты. В прототипе же используют в качестве сырья целлюлозу лиственных пород, которую гидролизуют раствором пероксимоносерной кислоты (1%-ный раствор перекиси водорода в 10%-ной серной кислоте).

В отличие от прототипа сульфатирование проводят при температуре 80-85°С в течение 1,5-2,0 часов. В прототипе же сульфатирование проводят, термостатируя смесь при 90°С 1 час и при 80°С 2 часа, т.е. в течение трех часов.

В предлагаемом изобретении после проведения процесса сульфатирования отделяют продукт и промывают его ледяной водой (в прототипе - ацетоном), далее нейтрализуют 6%-ным водным раствором гидроксида натрия до рН 8-9, декантируют водный раствор от отделившейся гелеобразной натриевой соли сульфата целлюлозы, промывают ее ледяной водой. Затем натриевую соль сульфата целлюлозы переводят в твердое состояние путем промывания этанолом. В прототипе же натриевую соль сульфата целлюлозы осаждают этанолом, непосредственно в растворе, не отделяя (декантируя) его предварительно. Затем отфильтровывают продукт, отмывают водно-этанольной смесью от неорганических солей, которые также осаждаются этанолом, загрязняя целевой продукт.

При создании изобретения неожиданно обнаружено, что полученные натриевые соли сульфата целлюлозы содержат 96-98 мас.% основного вещества и обладают высокой растворимостью в воде.

Способ осуществляют следующим образом.

Целлюлозу, полученную из соломы пшеницы, предварительно высушивают в сушильном шкафу при температуре 103-105°С до постоянной массы. Далее целлюлозу обрабатывают раствором, содержащем 6,4% перекиси водорода, 23,6% уксусной кислоты, 0,2% серной кислоты, при гидромодуле 10, температуре 100°С в течение 2 часов. Затем целлюлозу отделяют от водного раствора, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают при температуре 103-105°С до постоянной массы. Частично гидролизованную целлюлозу подвергают набуханию в пиридине при комнатной температуре в течение 12 часов. Комплекс пиридина и хлорсульфоновой кислоты получают путем прикапывания хлорсульфоновой кислоты к пиридину при перемешивании и температуре 0-5°С. К полученному комплексу при перемешивании и температуре 15°С добавляют суспензию целлюлозы в пиридине, поднимают температуру реакционной массы до 80°С и выдерживают при температуре 80-85°С в течение 1,5-2,0 часов. Затем декантируют растворитель, а полученный вязкий продукт промывают ледяной водой, нейтрализуют его 6%-ным водным раствором гидроксида NaOH (pH 8-9). Раствор декантируют от образовавшегося в процессе нейтрализации гелеобразного продукта - натриевой соли сульфата целлюлозы, которую затем промывают этанолом, отфильтровывают и высушивают в вакууме. В результате получают водорастворимую натриевую соль сульфата целлюлозы с содержанием основного вещества 96-98 мас.%, с содержанием серы 15-18% и степенью сульфатирования 1,65-1,85.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. 1 г целлюлозы, полученной из соломы пшеницы, обрабатывают раствором, содержащим 6,4% перекиси водорода, 23,6% уксусной кислоты, 0,2% серной кислоты, при гидромодуле 10, температуре 100°С в течение 2 часов. Далее к целлюлозе приливают 10 мл обезвоженного пиридина и оставляют при комнатной температуре для набухания 12 час. Для получения комплекса пиридина и хлорсульфоновой кислоты в трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, наливают 10 мл обезвоженного пиридина и при перемешивании и температуре 0°С добавляют 1,3 мл хлорсульфоновой кислоты. Затем температуру поднимают до 15°С и к комплексу пиридина и хлорсульфоновой кислоты при перемешивании и температуре 15°С добавляют суспензию целлюлозы в пиридине, поднимают температуру реакционной массы до 80°С и выдерживают при этой температуре 1,5 часа. Далее декантируют растворитель, вязкий продукт промывают ледяной водой, затем нейтрализуют его 6%-ным водным раствором гидроксида NaOH (pH 8-9). Раствор декантируют от образовавшегося в процессе нейтрализации гелеобразного продукта - натриевой соли сульфата целлюлозы, которую затем промывают этанолом, отфильтровывают и высушивают в вакууме. В результате получают водорастворимую натриевую соль сульфата целлюлозы с содержанием основного вещества 98 мас.%, с содержанием серы 15,9%, степенью сульфатирования 1,65, приведенной вязкостью 1%-ного раствора сульфата целлюлозы в 1%-ном водном растворе хлорида натрия 275,0 см³/г.

Примеры 2-4. Осуществляют аналогично примеру 1, но другие температуры и продолжительность реакции. Данные о содержании серы, степени сульфатирования, приведенной вязкости образцов сульфатированной целлюлозы соломы пшеницы приведены в таблице.

№ примера	Температура реакции, °С	Продолжительность реакции, ч	Содержание S, %	Приведенная вязкость 1%-ного р-ра, см3/г*	Степень сульфатирования
По	90	1
прототипу	80	2		46,8	0,95
1	80	1,5	15,9	275,0	1,65
2	80	2,0	16,4	280,0	1,76
3	85	1,5	16,8	581,1	1,85
4	85	2,0	16,6	609,2	1,80
*Приведенную вязкость определяли в 1%-ном водном растворе хлорида натрия

Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент используемого сырья путем вовлечения в оборот отхода сельскохозяйственного производства - соломы пшеницы, улучшить качество целевого продукта за счет повышения растворимости полученных натриевых солей сульфата целлюлозы, упростить способ за счет сокращения продолжительности сульфатирования.