способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот

Классы МПК:C07C67/03 реакцией эфирной группы с оксигруппой
C07C69/52 эфиры ациклических ненасыщенных карбоновых кислот с этерифицированной карбоксильной группой, связанной с ациклическим атомом углерода
C11C3/00 Жиры, масла или жирные кислоты, получаемые химической модификацией соответствующих им продуктов
C10L1/18 содержащие кислород 
B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия
C07C69/24 с карбоксильной группой, этерифицированной монооксисоединениями 
C07C69/58 эфиры кислот с нормальной цепью, содержащих восемнадцать атомов углерода в кислотном остатке
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):БДИ БИОДИЗЕЛЬ ИНТЕРНАЦИОНАЛЬ АГ (AT),
КОНКАР Михель (AT)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-07-24
публикация патента:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот метанолом или этанолом в присутствии металлического катализатора, в котором реакцию проводят при температуре выше чем 150°С, указанный металлический катализатор является солью щелочноземельного металла и алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 10 до 24 атомов углерода, и по окончании этерификации или переэтерификации соответственно металлический катализатор выделяют и этот выделенный катализатор снова используют в качестве жидкого катализатора в способе получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот метанолом или этанолом в присутствии катализатора. Способ имеет преимущество в том, что в исходной смеси свободные жирные кислоты могут присутствовать в любых концентрациях. Эти свободные жирные кислоты в указанной реакции также этерифицируются до алкиловых эфиров жирных кислот. Тем самым можно переработать жиры/масла низкого качества. Другое преимущество способа состоит в том, что реакция этерификации/переэтерификации может проводиться также в присутствии воды. Тем самым можно использовать также водосодержащее сырье, в частности содержащие воду спирты. Непрореагировавшие свободные жирные кислоты или глицериды возвращаются на этерификацию/переэтерификацию, благодаря чему не возникает никаких потерь. В отличие от процессов без катализаторов предлагаемый способ дает преимущество в том, что реакция может проходить при количествах спирта, чуть превышающих стехиометрические, что заметно улучшает рентабельность способа. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот метанолом или этанолом в присутствии металлического катализатора, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре выше чем 150°С, указанный металлический катализатор является солью щелочноземельного металла и алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 10 до 24 атомов углерода, и тем, что по окончании этерификации или переэтерификации, соответственно металлический катализатор выделяют и этот выделенный катализатор снова используют в качестве жидкого катализатора в способе получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот метанолом или этанолом в присутствии катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочноземельный металл является магнием.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочноземельный металл является кальцием.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве этерифицированного или переэтерифицированного эфира карбоновой кислоты применяют триглицериды.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве триглицеридов применяются жиры и масла растительного или животного происхождения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот спиртами в присутствии жидкого металлического катализатора.

Под переэтерификацией следует понимать алкоголиз триглицеридов, то есть взаимодействие с низшими спиртами, в частности метанолом и этанолом, причем как промежуточные продукты образуются ди- и моноглицериды сложных моноэфиров жирных кислот, а также глицерин.

Под термином "триглицериды" понимаются сложные эфиры высших насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот и глицерина. Такие сложные эфиры являются, например, основными компонентами масел и жиров растительного или животного происхождения. Многие растительные жиры, а также отработанные утильные жиры и использованные пищевые масла содержат свободные жирные кислоты в большем или меньшем объеме. Так, эти жиры являются смесью триглицеридов, свободных жирных кислот и других компонентов, причем основным компонентом этой смеси, как правило, являются триглицериды.

Сложные эфиры жирных кислот, в частности метиловый эфир, являются важными промежуточными продуктами в химии масел. Только в Европе ежегодно производится 200000 тонн метилового эфира из растительных масел как сырья, прежде всего для ПАВ. Наряду с этим метиловый эфир жирных кислот приобретает все большее значение как топливо для дизельных двигателей.

В качестве катализаторов переэтерификации могут применяться основные катализаторы (щелочные гидроксиды, алкоголяты, оксиды, карбонаты, анионообменные смолы), кислотные катализаторы (неорганические кислоты, п-толуолсульфоновая кислота, трифторид бора, катионообменные смолы) и ферменты (липазы). В настоящее время в реакционной смеси предпочтительно применяются растворимые катализаторы. Они образуют однородную смесь и обеспечивают высокие скорости превращения и мягкие реакционные условия. Наиболее часто применяющимися катализаторами являются гидроксид натрия и калия, а также метилат натрия, спиртовой раствор которого смешивают с растительным маслом. Подобный способ известен из документа AT-B 386 222. Кислотный катализ требует повышенных температур и давлений реакции и дорогостоящего проведения реакции. Кислотная переэтерификация известна из документа FR-A-85 02340.

Переэтерификация с помощью основного катализа проводится, как правило, без применения растворителя. Реакция начинается в двухфазной системе из триглицерида и спирта, однако по мере продолжения реакции и образования сложного эфира образуется гомогенная фаза, которая из-за образования и осаждения глицерина снова становится двухфазной, причем легкая фаза является неочищенным алкиловым эфиром жирной кислоты, а тяжелая фаза является фазой, обогащенной глицерином.

Из EP-A1 477 551 известны гетерогенные каталитические системы, которые состоят из солей переходных металлов, в частности марганца. Кроме того, описана каталитическая система из гидроксида натрия/калия и натриевого/калиевого мыла.

В документе DE-A 19949718 описана переэтерификация в присутствии мыла переходных металлов. Также в документе EP-A1 308 498 описываются реакции этерификации и переэтерификации в присутствии щелочного мыла. В качестве возможных катализаторов называется также цинковое мыло.

Из US-A 6818026 известен способ, при котором работают в сверхкритическом состоянии в присутствии твердых катализаторов. В качестве катализатора называется, среди прочих, также оксид магния. Однако приводимая степень переэтерификации с оксидом магния составляет всего 91%.

В документе US-A 6147196 описан трехстадийный процесс переэтерификации, причем две стадии относятся к переэтерификации, катализируемой гетерогенным катализатором, а одна стадия к отгонке сложного эфира и отделению кубового продукта и возвращению кубового продукта на первую стадию. В качестве катализаторов применяется алюминат цинка, однако этот катализатор не доходит до перегонки и не возвращается с кубовым продуктом.

В документе US-A 6187939, напротив, описывается способ без катализатора в сверхкритической области.

В документе DE-A 19942541 описывается этерификация и переэтерификация карбоновых кислот и сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии соединений тяжелых металлов в качестве катализатора.

Способы уровня техники имеют, в частности, тот недостаток, что реакция протекает с потерями, так как, помимо прочего, в реакционной смеси еще имеются свободные жирные кислоты. Это привело к настоящему изобретению, которое ставит себе целью устранить этот недостаток.

Способ согласно изобретению получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот спиртами в присутствии жидкого металлического катализатора отличается тем, что жидкий металлический катализатор является солью щелочноземельного металла карбоновой кислоты.

Щелочноземельный металл предпочтительно является магнием, а карбоновая кислота предпочтительно является алифатической карбоновой кислотой, в частности, с 10-24 атомами углерода в молекуле.

В качестве спирта предпочтительно применяется алифатический одноатомный спирт, в частности метанол или этанол.

В качестве этерифицируемых или переэтерифицируемых сложных эфиров карбоновых кислот применяются, в частности, триглицериды, которые предпочтительно являются жирами и маслами растительного или животного происхождения, в частности использованными пищевыми маслами и утильными жирами.

В способе согласно изобретению карбоновые кислоты и сложные эфиры карбоновых кислот, например жиры и/или масла растительного и/или животного происхождения, этерифицируются и/или переэтерифицируются спиртами, например, из группы одноатомных C1-C4 спиртов с получением алкиловых эфиров карбоновых кислот.

Катализаторы могут быть образованы перед реакцией этерификации или переэтерификации путем взаимодействия неорганических металлических соединений, например оксидов металлов и/или гидроксидов металлов, с карбоновыми кислотами, например жирными кислотами.

Реакция проходит предпочтительно при повышенной температуре. В частности, при температурах выше 150°C, предпочтительно выше 200°C. Давление при реакции соответствует давлению паров смеси при указанной температуре и при необходимости может также устанавливаться выше этого давления паров, например до 20 бар выше.

В способе согласно изобретению степени превращения в этерификации и переэтерификации достигают более 90%. После реакционной стадии реакционную смесь разделяют, причем получают следующие продукты: непрореагировавшие спирты, карбоновые кислоты и сложные эфиры карбоновых кислот, а также воду из исходных продуктов, образованные в реакции спирты, сложные эфиры карбоновых кислот и воду, а также катализатор.

Этапы способа будут описаны на примере получения сложных эфиров жирных кислот из масел и/или жиров, которые могут также содержать свободные жирные кислоты и воду, путем этерификации и переэтерификации спиртом, например, из группы C1-C4 спиртов.

В реакции жиры и масла под действием использующегося спирта превращаются в результате переэтерификации в сложные эфиры жирных кислот и глицерин. Свободные жирные кислоты реагируют с использующимся спиртом до сложных эфиров жирных кислот и воды. После реакции сначала из реакционной смеси выделяют избыточный спирт и имеющуюся в реакционной смеси воду. Это предпочтительно происходит путем разделения выпариванием спирта и воды. Однако разделение может проводиться также с помощью мембранного способа или путем адсорбционного и экстрактивного способа.

После отделения воды и спирта из смеси выделяются непрореагировавшие моно-, ди- или триглицериды, катализатор (например, мыла металлов) и малолетучие примеси. Так как отделенная таким путем смесь содержит катализатор, далее она будет называться каталитической смесью. Это отделение может осуществляться мембранным способом, способом кристаллизации, способом адсорбции или способом экстракции. Возможно также отделение только катализатора с помощью ионообменной смолы. Однако предпочтительно отделение проводится перегонкой. При этом в перегонном аппарате, предпочтительно при давлении ниже атмосферного (0,1-10 абс. мбар), фаза сложного эфира жирных кислот и фаза глицерина как головная фракция отделяются от каталитической смеси, которая скапливается как кубовый продукт.

При необходимости перед отделением каталитической смеси от фазы глицерина или сложного эфира жирных кислот можно добавлять смесь с реакционного этапа, содержащую металлические соединения (например, оксиды или гидроксиды), которая впоследствии образует мыло металлов. При этом свободные жирные кислоты, которые присутствуют в реакционной смеси, омыляются, благодаря чему облегчается отделение каталитической смеси от фазы сложного эфира и глицерина. Это добавление металлических соединений может проводиться также до или после отделения спирта и/или воды. Благодаря этому возникает также возможность ввести в процесс катализатор.

При необходимости перед отделением каталитической смеси можно провести разделение фазы сложных эфиров жирных кислот и фазы глицерина и отделение каталитической смеси от фазы сложных эфиров жирных кислот и фазы глицерина. В этом случае можно применять те же методы, которые названы выше, предпочтительно перегонку.

Фаза сложного эфира жирных кислот с этапа разделения каталитической смеси может проводиться далее на процесс очистки. В качестве способа очистки подходит промывка полярными жидкостями, а также ионообменный способ, абсорбционный способ, экстрактивный способ или дополнительные этапы перегонки.

Очищенная фаза сложного эфира жирных кислот может применяться, например, как топливо. Полученная после отделения каталитической смеси фаза глицерина может проводиться на следующие этапы очистки. Эти этапы очистки могут включать процессы ионного обмена, абсорбционные процессы, экстрактивные процессы и процессы перегонки. После перегонки и последующей обработки активированным углем можно получить, например, фармацевтический глицерин.

Полученная каталитическая смесь может без дальнейшей обработки снова возвращаться на новую реакционную стадию (этерификации или переэтерификации) и там снова действовать как катализатор реакции этерификации и переэтерификации. Однако можно также выделить катализатор из каталитической смеси и вернуть в чистой форме. Отделение катализатора может проводиться с применением способа осаждения, кристаллизации, мембранным способом, способом ионного обмена, адсорбционным, экстрактивным способом или способом перегонки. Особой возможностью является осаждение соединений щелочных/щелочноземельных металлов водой. Окислением каталитической смеси можно разложить органические компоненты этой смеси и вернуть металлы в виде неорганических соединений на стадию реакции или до нее. Эти металлические соединения под действием карбоновых кислот снова превращаются в необходимые каталитические соединения.

Полученную каталитическую смесь можно возвратить, целиком или частично. Частичный вывод каталитической смеси имеет то преимущество, что тем самым из процесса выводятся также примеси.

Возвращение можно осуществлять или сразу в реакционный объем, или в загружаемый материал перед его подачей в реакционный объем.

За первым этапом реакции этерификации и переэтерификации могут следовать дальнейшие реакционные этапы, причем образованные побочные продукты (главным образом вода и образованные спирты) могут отделяться предпочтительно после каждого реакционного этапа, и при необходимости на каждом реакционном этапе в реакционную смесь добавляется новый катализатор, а также новый спирт. Реакция может проводиться в периодическом или непрерывном режиме, причем с точки зрения экономии энергии следует предпочесть непрерывное проведение процесса с рекуперацией тепла.

Способ согласно изобретению дает большие преимущества, прежде всего при получении сложных эфиров жирных кислот из растительных и/или животных жиров и/или масел путем этерификации и/или переэтерификации спиртами, например, из группы C1-C4 спиртов. В отличие от способа, описанного в документе DE-A 19942541, способ по изобретению дает заметно более высокие скорости превращения. Сравнительные примеры показывают также, что этерификация протекает очень хорошо, прежде всего, с магниевым мылом и в реакционной смеси почти не присутствует никаких свободных жирных кислот. Это дает преимущества при разделении реакционной смеси, так как, например, при перегонке свободные жирные кислоты частично выносятся в головной продукт со сложными эфирами жирных кислот, из-за чего качество сложного эфира жирных кислот ухудшается.

Наиболее распространенные способы получения сложных эфиров жирных кислот из жиров и масел путем переэтерификации спиртом работают с основными катализаторами. Эти способы могут идти только с сырьем, по существу не содержащим воды и жирных кислот. В таком процессе катализатор разрушается, постоянно нужно подводить новый катализатор, при этом затраты соответственно являются высокими. Например, для KOH нужно ожидать затрат на катализатор на уровне примерно 7-9 евро на тонну сложного эфира жирных кислот. А в способе согласно изобретению катализатор регенерируется, благодаря чему затраты на катализатор в способе по изобретению составляют меньше 1 евро на тонну сложного эфира жирных кислот.

Настоящий способ имеет то преимущество, что в исходной смеси свободные жирные кислоты могут также присутствовать в любых концентрациях. Эти свободные жирные кислоты в указанной реакции также этерифицируются до алкиловых эфиров жирных кислот. Тем самым можно переработать также жиры/масла низкого качества. Другое решающее преимущество способа состоит в том, что реакция этерификации/переэтерификации может проводиться также в присутствии воды. Тем самым можно использовать также водосодержащее сырье, в частности содержащие воду спирты.

Непрореагировавшие свободные жирные кислоты или глицериды также возвращаются на этерификацию/переэтерификацию, благодаря чему не возникает никаких потерь.

В отличие от процессов без катализаторов способ согласно изобретению дает то преимущество, что реакция может проходить при количествах спирта, чуть превышающих стехиометрические, что опять же заметно улучшает рентабельность способа, так как затраты на извлечение спирта менее значительны, чем в способе без катализатора.

С помощью следующего примера более подробно описываются предпочтительные варианты способа по изобретению.

Пример 1

Проводилось сравнительное испытание ряда различных катализаторов этерификации или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот. Использовались следующие химикаты:

рапсовое масло из семян рапса сорта "00", рафинированное, нейтрализованное, дезодорированное, высушенное,

олеиновая кислота технически чистая,

метанол технически чистый,

вода деионизованная;

в качестве катализаторов технической чистоты:

тетрабутилтитанат,

дибутилоловодилаурат,

стеарат магния,

стеарат кальция,

стеарат натрия.

Со всеми указанными катализаторами проводились следующие опыты.

Каждый раз 150 г рапсового масла, 37,5 г олеиновой кислоты и 123 г метанола смешивали с указанным в таблице 1 количеством катализатора и приводили в реакцию в лабораторном автоклаве при 210°C в продолжении 30 минут. После реакции определялись концентрации метилового эфира жирной кислоты (FS-метиловый эфир) в фазе сложного эфира, которые указаны в таблице 1.

Таблица 1
КатализаторКатализатор [моль кат./ кг масла] Кол-во металла [г мет./ кг масла] Тиглицериды [вес.%] Диглицериды [вес.%] Моноглицериды [вес.%] Свободные жирные кислоты [вес.%] FS-метиловый эфир [вес.%]
Тетрабутилтитанат 0,0663,2 5.59,7 11,34,8 69,0
Стеарат магния0,134 3,3 0,31,8 4,30,1 92,2
Дибутилоловодилаурат 0.027 3,21,1 8,811,8 4,272,7
Стеарат кальция 0,080 3,20,4 2,36,4 4,086,8
Стеарат натрия 0,138 3.29,9 14,213,1 6,256,
Тетрабутилтитанат 0,134 6,41,7 5,79,7 3,879,1
Дибутилоловодилаурат 0,134 15,90,4 6,18,4 3,880,0

Очевидно, что при равном количестве металла в смеси в случае соединений щелочноземельных металлов могли быть достигнуты заметно лучшие степени превращения. Это справедливо как для весовых соотношений, так и для мольных соотношений.

Совокупный продукт реакции помещали в лабораторный перегонный аппарат. В этом перегонном аппарате сначала при нормальном давлении из реакционной смеси отгоняли метанол и воду. Затем при давлении примерно 0,5 мбар фракционировали перегонкой основное количество фазы метилового эфира и фазы глицерина. Металлоорганические соединения, которые действуют как катализатор, оставались при этой перегонке в кубовом остатке. Этот остаток снова смешивали с рапсовым маслом и олеиновой кислотой, а также с метанолом и снова проводили на реакцию этерификации/переэтерификации. Выбранные количественные соотношения можно видеть из таблицы 2.

Таблица 2
Катализатор Масло, жирные кислоты, каталитическая смесь [г] Метанол [г] Состав фазы сложных эфиров после реакции
Триглицериды [вес.%] Диглицериды [вес.%] Моноглицери

ды [вес.%]
Свободные жирные кислоты [вес.%] Сложные эфиры жирных кислот [вес.%]
Тетрабутилтитанат 190,79124,0 1,6 5,99,5 4,778,2
Стеарат магния 187,55 121,90,1 2,55,0 0,192,4
Дибутилоловодилаурат 193,3 125,72,5 6,59,8 4,876,4
Стеарат кальция 187,74 122,10,1 2,36,4 4,086,8
Стеарат натрия 182,76 ll8,81,8 7,214,2 4,072,8

Условия для второго реакционного этапа опять же выбирали так, чтобы продукт выдерживался в течение 30 минут при температуре 210°C. Содержание метилового эфира в фазе метилового эфира после этого второго реакционного этапа также представлено в таблице 2. Ясно виден более высокий выход с катализаторами на основе щелочноземельных металлов.

После второй реакции смесь также фракционировали перегонкой (отделение метанола и воды) и затем проводили отгонку метилового эфира и глицерина. Фазы сложного эфира с обеих перегонок отделяли от фаз глицерина (путем осаждения под действием силы тяжести) и затем промывали 0,5 вес.% воды. Полученный таким путем сложный эфир соответствовал требованиям к качеству нормы EN 14214. Выходы, которые можно было получить с некоторыми катализаторами, приведены в таблице 3. Ясно видно, что с катализаторами на основе щелочноземельных металлов достигались намного лучшие выходы, чем с катализаторами на основе тяжелых металлов.

Таблица 3

Выход метилового эфира жирных кислот в расчете на используемое количество масла и жирных кислот
Тетрабутилтитанат 74%
Стеарат магния94%
Дибутилоловодилаурат 77%
Стеарат кальция 88%
Стеарат натрия68%

Пример 2

В 2 сериях опытов в работающей в непрерывном режиме пилотной установке всякий раз в продолжение 5 дней обрабатывалось следующее сырье: использованное пищевое масло с содержанием свободных жирных кислот около 7% (использованное пищевое масло: отработанное бытовое пищевое масло и масло с предприятий общественного питания содержали смесь различных растительных и животных жиров и масел, свободные жирные кислоты, воду, прочие примеси, например, с процесса приготовления пищи во фритюре) и животный жир с установок разделки туш животных с содержанием свободных жирных кислот примерно 14%.

В качестве катализатора применяли олеат магния. Для получения катализаторов 4 кг оксида магния и 44 кг олеиновой кислоты приводили в реакцию при 60°C в течение 2 часов и затем держали наготове для обработки масел и жиров.

Обработка включает следующие этапы: сначала смесь масло/жир смешивали с метанолом и катализатором. Эту смесь перекачивали из смесительного устройства с помощью насоса в приемную емкость. Из приемной емкости смесь с помощью другого насоса непрерывно закачивали в установку с производительностью 25 л/ч. Сначала смесь проводили через теплообменник и нагревали до 215°C. После теплообменника смесь текла дальше через реактор, время пребывания в реакторе составляло 30 минут, с помощью расположенного после реактора дроссельного клапана устанавливали давление 50 абс.бар.

В теплообменнике и реакционном аппарате протекали желаемые реакции этерификации (свободных жирных кислот и метанола с образованием метилового эфира жирных кислот и воды) и реакции переэтерификации (глицеридов и метанола в метиловый эфир жирных кислот и глицерин). Через дроссельный клапан давление реакционной смеси снималось до атмосферного, причем метанол и вода испарялись и отделялись в следующем аппарате мгновенного испарения. Оставшуюся смесь проводили на следующий этап дегазации, который проводился при температуре 140°C и абсолютном давлении 50 мбар, благодаря чему удалялись остаточные количества воды и метанола.

После этой дегазации оставшуюся смесь в непрерывном режиме разделяли в установке перегонки глубокого вакуума на кубовый продукт, который содержал в основном непрореагировавшие глицериды, жирные кислоты, катализатор и незначительные количества метилового эфира, и головной продукт, который поступал в виде двух жидких фаз: фазы метилового эфира и фазы глицерина. Эти фазы проводили через аппарат гравитационного осаждения и таким путем отделяли друг от друга. Фаза глицерина содержала около 99,5% глицерина. Фазу метилового эфира промывали 0,5 вес.% воды в смесителе, водную фазу отделяли в аппарате гравитационного осаждения, а фазу сложного эфира сушили затем в устройстве сушки с мгновенным испарением при 120°C и абсолютном давлении примерно 100 бар. После этого метиловый эфир имел качество, соответствующее стандарту EN 14214. Не удалось лишь достичь требуемого значения CFPP (предельной температуры холодной фильтруемости) для зимних условий в случае эфира животного жира и использованного пищевого жира. Кубовый продукт собирали в емкость и затем снова смешивали в смесительном устройстве со следующим сырьем и, таким образом, снова использовали для катализа указанных реакций.

Этот процесс проводился непрерывно для каждого сырья в течение 5 дней круглосуточно. В нижеследующей таблице 4 приведены количества компонентов, которые перерабатывались или были получены.

Таблица 4
способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот, патент № 2425024 Загрузка способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот, патент № 2425024 Продукты способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот, патент № 2425024 Метиловый эфир
Масло/жир Метанол КатализаторВода Метиловый эфир ГлицеринОтходящая водаМетанол Кубовый продукт Выход
Использованное пищевое масло 846,0691,7 10,2 7,6820,0 80,08,3 600,447,0 96,9%
Животный жир842,0 615,4 10,47,2 827,081.5 7,9534,3 31,098,2%

Использованное пищевое масло имело содержание полимера 5,5%. Так как выход метилового эфира жирных кислот для использованного пищевого масла составляет почти 97%, эти полимеры по большей части также преобразовывались в метиловый эфир. В кубовом продукте концентрация полимера составляла менее 1%.

Сравнительный пример

Указанные в примере 2 количества исходных материалов: использованного пищевого масла и животного жира, смешивали, согласно уровню техники, с метанолатом калия и метанолом, чтобы провести переэтерификацию до соответствующего метилового эфира. Для этого сначала растворяли гидроксид калия (т.ч., ок. 88%) в метаноле (т.ч.). Количества выбирали так, чтобы получить раствор с концентрацией KOH 8%. Этот раствор смешивали с указанными жирами в соотношении масло : раствор = 10 : 1,5. После 20 минут реакции при примерно 40°C и последующего периода седиментации 12 часов не происходило никакого фазового разделения, катализатор (метилат калия) становился неактивным из-за реакций омыления с присутствовавшими в сырье жирными кислотами. После добавления в реакционную смесь концентрированной серной кислоты до значения pH 4 соответствующая реакционная смесь разделялась на масляную/жировую фазу и фазу метанола/глицерина. Выход метилового эфира в масляной/жировой фазе составлял всего около 15%.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2425024

patent-2425024.pdf

Класс C07C67/03 реакцией эфирной группы с оксигруппой

комплексный способ производства метилового эфира ятрофы и сопутствующих продуктов -  патент 2528387 (20.09.2014)
способ получения дифенилкарбоната -  патент 2528048 (10.09.2014)
способ получения эфиров (мет)акриловой кислоты -  патент 2515985 (20.05.2014)
способ получения высших алкил(мет)акрилатов для синтеза полимерных депрессорных присадок к парафинистым нефтям -  патент 2509761 (20.03.2014)
способ получения дифторуксусной кислоты -  патент 2501781 (20.12.2013)
способ получения диметиламиноэтилакрилата -  патент 2497802 (10.11.2013)
способ получения аллилметакрилата -  патент 2486172 (27.06.2013)
способ получения сложных эфиров жирных кислот из расплющенных семян масличных растений -  патент 2478696 (10.04.2013)
способ получения этиленгликольдиметакрилата -  патент 2476420 (27.02.2013)
способ получения алкилметакрилатов -  патент 2476419 (27.02.2013)

Класс C07C69/52 эфиры ациклических ненасыщенных карбоновых кислот с этерифицированной карбоксильной группой, связанной с ациклическим атомом углерода

способ получения продукта на основе растительного масла -  патент 2528201 (10.09.2014)
смеси жирных кислот и их применение -  патент 2483057 (27.05.2013)
способ переэтерификации сложных эфиров -  патент 2448948 (27.04.2012)
способ получения (мет)акриловой кислоты и сложных (мет)акриловых эфиров -  патент 2349577 (20.03.2009)
способ получения (низших) алкиловых эфиров жирных кислот -  патент 2287519 (20.11.2006)
способ переэтерификации жира и/или масла биологического происхождения путем алкоголиза -  патент 2263660 (10.11.2005)
синтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла и гидравлическое масло на их основе -  патент 2165408 (20.04.2001)
рафинирование масляных композиций -  патент 2151788 (27.06.2000)
способ получения сложных эфиров жирных кислот -  патент 2127251 (10.03.1999)
способ получения низших алкиловых эфиров 3,3-диметилпентен- 4-овой кислоты -  патент 2058299 (20.04.1996)

Класс C11C3/00 Жиры, масла или жирные кислоты, получаемые химической модификацией соответствующих им продуктов

биокатализатор для переэтерификации жиров и способ его получения -  патент 2528778 (20.09.2014)
комплексный способ производства метилового эфира ятрофы и сопутствующих продуктов -  патент 2528387 (20.09.2014)
способ переэтерификации растительного масла -  патент 2521343 (27.06.2014)
совмещенный способ получения биотоплив из различных типов сырья и родственных продуктов -  патент 2503714 (10.01.2014)
способ переработки липидов -  патент 2495915 (20.10.2013)
способ переработки жира в жидкое топливо -  патент 2491325 (27.08.2013)
способ получения биодизельного топлива из илов водоемов и/или осадков канализационных очистных сооружений -  патент 2487920 (20.07.2013)
смеси жирных кислот и их применение -  патент 2483057 (27.05.2013)
способ получения сложных эфиров жирных кислот из расплющенных семян масличных растений -  патент 2478696 (10.04.2013)
жировые заменители какао-масла с хорошей термостойкостью и ощущением во рту и включающая их шоколадная композиция -  патент 2477961 (27.03.2013)

Класс C10L1/18 содержащие кислород 

композиция жидкого топлива -  патент 2526620 (27.08.2014)
способы получения и применения топливных композиций -  патент 2525239 (10.08.2014)
методы производства топлива для реактивных двигателей из натурального масла как исходного сырья с помощью реакций обмена -  патент 2522436 (10.07.2014)
модификатор горения твердого, жидкого и газообразного топлива -  патент 2515988 (20.05.2014)
топливная композиция с улучшенными низкотемпературными свойствами -  патент 2515238 (10.05.2014)
жидкие топливные композиции -  патент 2512083 (10.04.2014)
совмещенный способ получения биотоплив из различных типов сырья и родственных продуктов -  патент 2503714 (10.01.2014)
композиция оксигенированного бензина с хорошими дорожными эксплуатационными характеристиками -  патент 2503710 (10.01.2014)
котельное топливо -  патент 2500792 (10.12.2013)
многофункциональная добавка к автомобильному бензину и содержащая ее топливная композиция -  патент 2494139 (27.09.2013)

Класс B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия

способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата -  патент 2462307 (27.09.2012)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2457902 (10.08.2012)

Класс C07C69/24 с карбоксильной группой, этерифицированной монооксисоединениями 

способ получения дифенилкарбоната -  патент 2528048 (10.09.2014)
новые липидные соединения -  патент 2509071 (10.03.2014)
способ получения (2е,4е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата -  патент 2473534 (27.01.2013)
способ переэтерификации сложных эфиров -  патент 2448948 (27.04.2012)
новые душистые соединения, метод их синтеза и применения -  патент 2412149 (20.02.2011)
способ карбонилирования простых алкиловых эфиров -  патент 2411232 (10.02.2011)
длинноцепочечные ненасыщенные оксигенированные соединения и их применение в области терапии, косметики и питания -  патент 2331415 (20.08.2008)
новые производные норборнана и норборнена, их применение и содержащие их ароматные продукты -  патент 2288910 (10.12.2006)
способ получения (низших) алкиловых эфиров жирных кислот -  патент 2287519 (20.11.2006)
способ переэтерификации жира и/или масла биологического происхождения путем алкоголиза -  патент 2263660 (10.11.2005)

Класс C07C69/58 эфиры кислот с нормальной цепью, содержащих восемнадцать атомов углерода в кислотном остатке

Наверх