Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения имино-амидных -аллильных комплексов никеля

Классы МПК:C07F15/04 соединения никеля 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-10-07
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения имино-амидных способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423001/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -аллильных комплексов никеля. Способ включает взаимодействие Ni(allyl)2 с дииминовыми лигандами в молярных соотношениях 1:1. Процесс ведут в среде растворителя при температуре от -30° до 0°. Технический результат - изобретение позволяет получить имино-амидные способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423001/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -аллильные комплексы никеля, которые могут быть использованы в каталитических превращениях низших олефинов. 1 з.п. ф-лы.

Предлагаемое изобретение относится к элементоорганической химии, в частности к способу получения имино-амидных способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423001/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -аллильных комплексов никеля. Относительно недавно было показано, что комплексы никеля с дииминовыми лигандами позволяют проводить широкий спектр каталитических превращений низших олефинов - от димеризации до высокомолекулярной полимеризации [L.K.Johnson, С.М.Killian, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1995, v 117, N 18, p.6414-6415.]. Особо важно, что на этих комплексах никеля возможно получать способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423010/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефиновые продукты [С.М.Killian, D.J.Tempel, L.K.Johnson, M.Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1996, v 118, N 46, p.11664-11665; С.M.Killian, L.K.Johnson, M.Brookhart // Organometallics 1997, v16, N 10, p.2005-2007; P.Preishuber-Pflugl, M.Brookhart // Macromolecules 2002, v 35, N 16, p.6074-6076.]. Дииминовые лиганды позволяют широко варьировать как геометрические, так и донорно-акцепторные свойства каталитически-активных комплексов, что позволяет контролировать свойства получаемых катализаторов [S.A.Svejda, М.Brookhart // Organometallics 1999, v 18, N 1, p.65-74.]. Это послужило отличным стимулом для синтеза большого числа новых дииминовых лигандов и создания металлокомплексов с различными переходными металлами [Р.Chavez, I.G.Rios, A.Kermagoret, R.Pattacini, A.Meli, C.Bianchni, G.Giambastiani, P.Braunstein, // Organometallics 2009, v 28, N 6, p.1776-1784; S.O.Ojwach, I.A.Guzei, L.L.Benade, S.F.Mapolie, J.Darkwa // Organometallics 2009, v 28, N 7, p.2127-2133; Т.K.Goswami, M.Roy, M.Nethaji, A.R.Chakravarty, // Organometallics 2009, v 28, N 7, p.1992-1994; S.-W.Lai, Q.K.-W.Chan, J.Han, Y.-G.Zhi, N.Zhu, C.-M.Che, // Organometallics 2009, v 28, N 1, p.34-37; D.Wang, S.Li, X.Liu, W.Gao, D.Cui // Organometallics 2008, v 27, N 27, p.6531-6538.].

Имино-амидные комплексы переходных металлов в целом можно рассматривать как перспективные исходные реагенты для получения полиядерных металлоорганических комплексов.

Известен способ получения имино-амидных комплексов никеля путем взаимодействия литийпроизводного дииминового лиганда с бромидами переходных металлов, например никеля [J.Zhang, Z.Ke, F.Bao, J.Long, H.Gao, F.Zhu, Q.Wu. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2006, v 249, N 1-2, p.31-39]. Способ заключается в предварительной обработке дииминового соединения бутиллитием, и последующим взаимодействием полученного промежуточного продукта с бромидом никеля. Недостатком способа является проведение процесса как минимум в двухстадийном исполнении, использование литийорганических соединений. Кроме того, низкая растворимость бромида никеля в органических средах требует длительного времени на проведение второй стадии реакции. Для уменьшения времени проведения второй стадии реакции вместо бромида никеля можно использовать бис-трифенилфосфиновый бромидный комплекс никеля, но в этом случае процесс становиться трехстадийным. Кроме того, по данной схеме невозможно получить аллильные имино-амидные комплексы переходных металлов.

Для упрощения получения имино-амидных комплексов никеля предлагается использовать каталитические свойства переходного металла, образующего комплекс, что позволяет провести трансформацию дииминового лиганда в имино-амидный непосредственно внутри координационной сферы комплекса.

Известен способ получения имино-амидных комплексов гафния и циркония [H.Tsurugi, R.Ohnishi, H.Kaneko, Т.K.Panda, K.Mashima.// Organometallics 2009, v 28, N 3, p.680-687]. Суть способа заключается во взаимодействии металлоорганического соединения М(CH2Ph) (где M=Zr, Hf) с дииминовым лигандом (арил- или циклогексилзамещенный диазобутадиен) в толуоле при температуре -78°С. В процессе реакции происходит бензилирование дииминового лиганда с образованием имино-амидного комплекса металла. В данном случае процесс формирования имино-амидного комплекса можно отобразить следующей схемой:

способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423374/2423374-s.gif" BORDER="0">

Данный способ позволяет получать только комплексы циркония и гафния.

Литературный поиск способов формирования имино-амидных способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423001/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -аллильных комплексов никеля результатов не дал.

Реализовать возможность получения имино-амидных способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423001/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -аллильных комплексов никеля предлагается с использованием принципиально нового способа формирования комплекса путем трансформации дииминовых лигандов в координационной сфере способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423001/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -аллильного никелевого комплекса. В качестве исходных реагентов выступают бис-способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423001/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -аллильный комплекс никеля (Ni(allyl)2) и дииминовый лиганд, в молярных соотношениях 1:1, при этом процесс ведут в среде растворителя при температуре от -30° до 0°. В качестве растворителя используют диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или толуол.

Способ заключается в получении Ni(allyl) 2 в диэтиловом эфире и последующем взаимодействии полученного комплекса с дииминовым лигандом. В качестве дииминового лиганда может выступать гетероароматическое азотсодержащее соединения, например фенантролин. При этом происходит деароматизация одного гетероароматического кольца, что также демонстрируется впервые. Реакцию между Ni(allyl)2 и дииминовым лигандом можно проводить в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, толуоле. Температура, при которой протекает реакция лежит в пределах -30-0°С. Ниже приведены примеры, демонстрирующие возможности предлагаемого метода в конкретных условиях и с конкретными соединениями.

Пример 1.

К раствору 3 ммоль (0,423 г) Ni(allyl)2 в 50 мл диэтилового эфира при температуре -5°С медленно прикапывают охлажденный до -5°С раствор 3 ммоль (0,54 г) фенантролина-1,10 в 50 мл диэтилового эфира. Прикапывание ведут в течение 30 минут при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь ярко-зеленого цвета перемешивают 2 часа поддерживая температуру около -5°С, затем фильтруют. Из полученного фильтрата удаляют эфир в вакууме. Полученный ярко-зеленый порошок растворяют в 20 мл пентана при темепературе 20-25°С, раствор помещают в морозильник -30°С на 3 суток. Из раствора выпали зеленые кристаллы в виде тонких зеленых игл, которые отделяют от маточника фильтрованием при -30°С. Полученные кристаллы сушат в вакууме 6 часов, Р=10-2 mmHg, T=20-25°С. Кристаллы стабильны в аргоне, на воздухе быстро разлагаются.

Выход 0.632 г (1,9 ммоль), 65,7%.

Полученное соединение идентифицировано методами гетероядерной двумерной ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, МАСС-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Полученный имино-амидный способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423001/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -аллильный комплекс представляет собой соединение 1, формирующееся по реакции, изображенной на схеме 1.

Схема 1.

способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423374/2423374-2-s.gif" BORDER="0">

Данные, полученные для комплекса 1:

Температура плавления 82-90°С.

Данные элементного анализа:

C18H 18N2Ni (321,04): рассчитано: С 67.34, Н 5.65, N 8.73, Ni 18.28; найдено: С 67.50, Н 6.05, N 8.93.

HRMS: C18H18N2Ni: рассчитано: 320.0823, измерено: 320.0822.

HRMS: C15 H13N2Ni (M+-C3H 5): рассчитано: 279.0432, измерено: 279.04223.

MS (70 eV): m/z (%) = 39(36.9), 58(45.7), 98(28.5), 140(53.2), 180(74.3), 238(100.0), 279(80.5), 320(3.5).

IR (KBr) cm-1: 3407(vs), 3021(m), 2915(m), 1637(s), 1616(s), 1589(s), 1542(s), 1506(s), 1463(s), 1396(s), 1376(s), 1124(s), 989(vs), 904(s), 846(s), 804(s), 786(s), 728(d), 711(s), 673(s), 646(s).

1H NMR (500 MHz, [D8 ]THF, 297 K): способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423079/948.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> =8.31 (m, 1H, CH1), 7.94 (m, 1H, CH2), 7.14 (m, 1H, CH3), 6.75 (d, 3JHH=3.48 Hz, 1H, CH5), 6.26 (d, 3JHH=9.64 Hz, 1H, CH6), 6.24 (m, 1H, CH8), 5.28 (dd, 3JHH=4.9 Hz, 3JHH =9.65 Hz, 1H, CH9), 4.32 (m, 1H, CH10), 2.34 (m, 1H, CH213), 2.57 (m, 1H, CH213'), 5.96 (m, 1H, CH14), 4.95 (m, 2H, CH215), 2.57 (d, 2JHH=13.00 Hz, 1H, СН2 16), 3.09 (dd, 3JHH=3.09 Hz, 2 JHH=12.73 Hz, 1H, СН216'), 5.67 (m, 1H, CH17), 2.14 (d, 2JHH=12.8 Hz, 1H, CH218), 2.78 (d, 2JHH =6.61 Hz, 1H, CH218') ppm.

13C NMR (125 MHz, [D8]THF, 297 K): способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423079/948.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> =148.93 (d, 1JCH=180.6 Hz, Cl), 138,22 (d, 1JCH=161.26 Hz, C2), 121.51 (d, 1JCH=157.74 Hz, C3), 130,93 (s, C4), 128.27 (d, 1JCH=157.75 Hz, C5), 105.22 (d, 1JCH=168.22 Hz, C6), 116.67 (s, C7), 125.65 (d, 1JCH=157.74 Hz, C8), 123.57 (d, 1JCH=158.9 Hz, C9), 63.96 (C10), 155.77 (s, C11), 143.58 (s, C12), 49.56 (C13), 136.17 (C14), 116.37 (t, 1JCH=154.26 Hz, C15), 55.28 (C16), 109.95 (d, 1JCH=59.9 Hz, C17), 48.42 (C18) ppm. (нумерация атомов совпадает с нумерацией на рисунке, приведенном ниже)

Структура комплекса по данным рентгеноструктурного анализа изображена на рисунке.

способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423374/2423374-3-s.gif" BORDER="0">

Молекулярная структура комплекса 1. Избранные длины связей [Å] и углы [°]: Ni-N1=1.921(3), Ni-N2=1.896(3), Ni-C17=1.969(6), N1-Ni-N2=85.14(12), N2-Ni-C18=100.97 (16), N1-Ni-C17a=133.6(3), N1-Ni-C17b=136.4(4), N2-Ni-C17=136.3(2), Ni-N2-C11=112.5(2), Ni-N1-C12=111.5(2).

Пример 1 демонстрирует возможность трансформации молекулы фенантролина-1,10 в координационной сфере никеля с образованием имино-амидного способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423001/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -аллильного комплекса никеля 1. Реакция протекает с достаточно большим выходом, за короткое время в одну стадию.

Пример 2.

К раствору 4 ммоль (0,564 г) Ni(allyl) 2 в 100 мл диэтилового эфира при температуре -5°С медленно прикапывают охлажденный до -5°С раствор 4 ммоль (1,50 г) (2,6-диизопропилфенил)диазабутадиена в 100 мл диэтилового эфира. Прикапывание ведут в течение 30 минут при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь ярко-красного цвета перемешивают 2 часа, поддерживая температуру около -5°С, затем фильтруют. Из полученного фильтрата удаляют эфир в вакууме. Полученный ярко-красный порошок растворяют в 50 мл пентана при температуре -5°С, раствор помещают в морозильник -30°С на 5 суток. Из раствора выпали ярко-красные кристаллы в виде тонких пластинок, которые отделяют от маточника фильтрованием при -30°С. Полученные кристаллы сушат в вакууме 6 часов, Р=10-2 mmHg , T=20-25°С. Кристаллы стабильны в аргоне, на воздухе быстро разлагаются.

Выход 1.07 g (2,08 mmol), 52,0%.

Полученное соединение идентифицировано методами гетероядерной двумерной ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, МАСС-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Полученный имино-амидный способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423001/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -аллильного комплекс никеля представляет собой соединение 2, формирующееся по реакции, изображенной на схеме 2.

Схема 2.

способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423374/2423374-4-s.gif" BORDER="0">

Температура плавления 60-65°С.

Данные элементного анализа:

C 32H46N2Ni (517.41): рассчитано С 74.28, Н 8.96, N 5.41, Ni 11.34; найдено С 75.16, Н 8.20, N 4.92.

HRMS: C32H46N2Ni рассчитано - 516.3014, измерено - 516.29939 (-2mmu)

MS (70 eV): m/z (%)=41(24.9), 59(13.9), 186(13.0), 228(43.2), 418(33.4), 434(42.9), 476(100.0), 516(74.8).

IR (KBr) cm-1: 3052(m), 3012(s), 2960(s), 2923(s), 2865(s), 2740(m), 2688(s), 1932(s), 1913(s), 1872(s), 1847(s), 1812(s), 1783(s), 1762(s), 1602(N=C, s) 1571(s), 1461(d), 1363(s), 1355(s), 1313(vs), 1253(s), 1105(s), 1076(vs), 987(vs), 919(s), 892(s), 794(s), 754(d), 568(s), 532(s).

1H NMR (500 MHz, [D8]THF, 297 К): способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423079/948.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> =6.95 (d, 3JHH=7.12 Hz, 1H, CH 3), 6.86 (m, 1H, CH4), 6.98 (d, 3 JHH=6.87 Hz 1H, CH5), 4.37(d, 2 JHH=26.34 Hz, 1H, CH27), 4.55 (d, 2JHH=26.34 Hz, 1H, CH27'), 7.20 (m, 3H, CH11-CH13), 1.44 (d, 2 JHH=4.96 Hz, 1H, CH215), 1.59 (d, 2JHH=12.90 Hz, 1H, CH215'), 5.34(m, 1H, CH16), 1.43 (d, 2JHH=7.96 Hz, 1H, CH217), 1.62 (d, 2JHH =12.94 Hz, 1H, CH217'), 4.50 (m, 1H, CH18 ), 1.38 (m, 3Н, СН319), 1.40 (m, 3Н, СН3 20), 3.86 (m, 1H, CH21), 1.31 (m, 6H, СН3 22, СН323), 2.88 (m, 2Н, СН24), 5.73 (m, 1H, CH25), 5.01 (m, 2H, CH26), 3.32 (m, 1H, CH27), 1.29 (m, 6H, СН328, СН3 29), 3.61 (m, 1H, СН30), 1.22 (m, 6H, СН3 31, СН332) ppm.

13С NMR (125 MHz, [D8]THF, 297 К): способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423079/948.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> - 157.84(С1), 147.87(С2), 123.43(С3), 123.06(С4), 123.54(С5), 146.33(С6), 72.82(С7), 191.36(С8), 146.67(С9), 139.26(С10), 124.41(С11), 127.33(С12), 124.67(С13), 139.61(С14), 50.62(С15), 106.39(С16), 53.61(С17), 28.44(С18), 26.16(С19), 26.34(С20), 28.30(С21), 24.49(С22), 25.16(С23), 37.65(С24), 132.44(С25), 119.48(С26), 29.09(С27), 24.14(С28), 24.23(С29), 29.29(С30), 24.42(С31), 24.57(С32) ppm. (нумерация атомов изображена на рисунке 2)

способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423374/2423374-5.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="52" WI="64">

Рисунок 2. Нумерация атомов в комплексе 2, соответствующая отнесению сигналов в спектрах ЯМР.

Структура комплекса 2 по данным рентгеноструктурного анализа изображена на рисунке 3.

способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423374/2423374-6-s.gif" BORDER="0">

Рисунок 3. Молекулярная структура комплекса 2. Избранные длины связей [Å] и углы [°]: Ni-N1=1.847(9), Ni-N2=1.883(10), Ni-C15=2.019(15), Ni-C16=1.881(19), Ni-C17=2.011(18), C24-C25=1.447(19), C25-C26=1.19(4); N1-Ni-N2=85.0(4), N1-Ni-C16=138.2 (16), N2-Ni-C16=136.8(9), Ni-N1-C7=113.9(8), Ni-N2-C8=116.4(8).

Пример 2 демонстрирует возможность трансформации не ароматических диазобутадиеновых дииминовых лигандов в координационной сфере никеля с образованием имино-амидного способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423001/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -аллильного комплекса никеля 2. Реакция протекает с достаточно большим выходом, за короткое время в одну стадию.

Пример 3. То же, что и пример 1, в качестве растворителя для проведения реакции использовали тетрагидрофуран, выход комплекса 1 составил 57.3%.

Пример 4. То же, что и пример 1, в качестве растворителя для проведения реакции использовали толуол, выход комплекса 1 составил 32%.

Пример 5. То же, что и пример 2, в качестве растворителя для проведения реакции использовали тетрагидрофуран, выход комплекса 2 составил 15.7%.

Примеры 3, 4, 5 демонстрируют влияние растворителя, в котором проводится реакция на выход конечного продукта.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения имино-амидных способ получения имино-амидных <img src= -аллильных комплексов никеля, патент № 2423374" SRC="/images/patents/37/2423001/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -аллильных комплексов никеля путем взаимодействия Ni(allyl) 2 с дииминовыми лигандами в молярных соотношениях 1:1, при этом процесс ведут в среде растворителя при температуре от -30 до 0°.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или толуол.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2423374

patent-2423374.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F15/04 соединения никеля 

Патенты РФ в классе C07F15/04:
способ энантиоселективного синтеза (r)-диэтил(2-нитро-1-фенилэтил) малоната в присутствии комплекса никеля -  патент 2488576 (27.07.2013)
способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii) -  патент 2466135 (10.11.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
способ получения основного фталата никеля (ii)-свинца (ii) -  патент 2462470 (27.09.2012)
функционализированные наночастицы, их приготовление и применение -  патент 2437890 (27.12.2011)
способ получения катализатора для полимеризации норборнена -  патент 2414965 (27.03.2011)
новый никельорганический сигма-комплекс-прекатализатор олигомеризации этилена -  патент 2400488 (27.09.2010)
способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония -  патент 2352575 (20.04.2009)
способ получения катализатора никель/фосфорсодержащего лиганд для гидроцианирования -  патент 2301704 (27.06.2007)
двухкомпонентный нанесенный катализатор полимеризации этилена, способ его приготовления (варианты) и способ получения полиэтилена с использованием этого катализатора -  патент 2248374 (20.03.2005)

Наверх