Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата

Классы МПК:B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму
B01J23/04 щелочные металлы
B01J31/34 хрома, молибдена или вольфрама
B01J23/42 платина
B01J37/04 смешивание
C07C67/36 реакцией с оксидом углерода или формиатами
C07C69/14 монооксисоединений 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-11-26
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической промышленности. Описан катализатор для получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава CsxHyPW12O40 , где: 1.3катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата, патент № 2422203 xкатализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата, патент № 2422203 2.2, y=3-x с добавками платины в количестве 0.25-1.0 мас.%. Катализатор готовят приливанием растворимой соли цезия к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и платинохлористоводородной кислоты, взятых в требуемом соотношении, с последующим выпариванием, сушкой, таблетированием и измельчением катализатора до необходимого размера. Описан способ получения метилацетата в присутствии заявляемого катализатора. Технический результат - высокая каталитическая активность предлагаемого катализатора. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической промышленности.

Уксусная кислота является одним из многотоннажных продуктов основной органической химии, широко используемых в промышленных синтезах и процессах. Мировое производство уксусной кислоты превышает 7.0 млн. тонн в год.

До 1995 года более 60% уксусной кислоты в мире получали по известной технологии жидкофазного карбонилирования метанола на родиевых катализаторах в присутствии иодидных промоторов (процесс Monsanto, 1970) [M.J.Howard, M.D. Jones, M.S.Roberts, S.A.Taylor, C1 to Acetyls: Catalysis and Process, Catal. Today, 18 (1993) 325].

Этот процесс осуществляется только в присутствии галогенных промоторов, в основном метилиодида, которые требуют использования специальных сплавов в связи с их высокой коррозионностью. Необходимо также тщательное отделение катализатора и иодида от целевого продукта, который является полупродуктом для многих органических синтезов.

Преимущество газофазного карбонилирования заключается в том, что отделение продуктов от катализатора происходит легко, но основные проблемы, связанные с использованием иодидных промоторов, остаются [M.J.Howard, G.J.Sunley, A.D.Poole, R.J.Watt, B.K.Sharma, New Acetyls Technologies from BP Chemicals, Science and Technology in Catalysis (1998) 61].

В последние годы для безгалогенного газофазного карбонилирования предложены несколько каталитических систем, основными недостатками которых являются очень низкая селективность и невысокая активность. В патенте [US 4612387, С07С 1/20, 16.09.86] предложены медь-содержащие цеолитные катализаторы Cu/Н-ZSM-5. Производительность по ацетатам для этого катализатора составляла 0.03 г/(г кат.ч), а селективность менее 30%.

Более высокие производительности отмечены для кобальт-цеолитного катализатора, но реакция идет при давлении не ниже 700 атм [DE 3606169, А1, С07С 41/09, 27.08.1987]. Исследования компании ВР Chemical привели к разработке более активного катализатора синтеза ацетатов с селективностью до 70%, но время стабильной работы такого катализатора не превышало 10 ч, после чего менялось направление реакции, основным продуктом был диметиловый эфир [В.Ellis, M.J.Howard, R.W.Joyner, K.N.Reddy, M.B.Padley, W.J.Smith, Heterogeneous Catalysts for the Direct, Halide-free Carbonilation of Methanol, Stud. Sur. Sci. Catal. 101 (1996) 771].

Достаточно высокую селективность, но низкую активность показали родиевые и иридиевые соли форфорновольфрамовой гетерополикислоты, имеющие структуру Кеггина, нанесенные на оксид кремния [ЕР 0353722, B01J 27/199, С07С 67/36, 07.02.1990]. Сьем метилацетата для этих катализаторов не превышал 50-60 г/л ч в реакции карбонилирования метанола и 15-20 г/л ч катализатора в реакции карбонилирования диметилового эфира.

Использование диметилового эфира (ДМЭ) вместо метанола для получения ацетатов выгодно с экономической и с экологической точек зрения. Производство ДМЭ из синтез-газа более эффективно за счет снижения потребления природного газа и уменьшения капитальных затрат [Т.Shikada, Y.Ohno, Т.Ogawa, M.Ono, М.Mizuguchi, К.Tomura, К.Fugimoto, Stud.Sur.Sci. Catal., 119 (1998) 515]. Кроме того, ДМЭ в отличие от метанола коррозионно устойчив и не токсичен.

В настоящее время поиск эффективных катализаторов синтеза метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира проводится по двум направлениям: в качестве кислотного компонента катализаторов используют цеолиты определенной структуры или гетерополисоединения на основе структуры Кеггина, приготовленные специальным образом, обеспечивающим большую удельную поверхность катализатора (не менее 50 м2/г).

В заявке на патент [US 20060252959, С07С 67/36, 09.11.2006] и патентах [US 7309798, С07С 67/36, 21.12.2006; 7465822, C07C 67/00, 11.10.2007] описан способ получения метилацетата карбонилированием диметилового эфира на цеолитных катализаторах. В качестве катализаторов используют цеолиты морденит (H-MOR), Н-ZSM-5 и H-Y и др. Реакцию карбонилирования проводят при температурах 150-180°С. Смесь, подаваемая в реактор, состояла из 20 kPa ДМЭ, 930 kPa CO и 50 kPa аргона. На катализаторе H-MOR (Si/Al=10) при температуре 165°С производительность составила 0,1 г/(г кат.ч) при селективности в метилацетат 99%. На GaSi/Al (SiO2/Ga2O3=39,2; SiO2/Al2O3=19,4) при аналогичных условиях производительность составляет 0,061 г/(г кат.ч). Самым активным катализатором оказался цеолит H-MOR (Si/Al=6,5): 0,163 г/(г кат.ч) метилацетата.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому являются катализаторы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированные родием, активность которых достигает 190 г/(л кат.ч) [RU 2170724, G.G.Volkova, L.M.Plyasova, A.N.Salanov, G.N.Kustova, T.M.Yurieva and V.A.Likholobov, C07C 67/36, B01J 31/16, 20.07.2001; Catal.Lett. 80 (2002) 175, G.G.Volkova, L.M.Plyasova, L.N.Shkuratova, A.A.Budneva, E.A.Paukshtis, M.N.Timofeeva, V.A.Likholobov, Stud. Sur. Sci. Catal. 147 (2004) 403].

Недостатком известного катализатора является использование очень дорогого компонента в составе катализатора - родия, что приводит к значительному росту стоимости катализатора.

Задача, решаемая данным изобретением, - повышение эффективности процесса получения ацетатов в процессе карбонилирования диметилового эфира в метилацетат без использования иодидных промоторов.

Технический результат - высокая каталитическая активность новой каталитической системы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты.

Задача решается катализатором процесса получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира при температуре 200-250°С, который представляет собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: CsxHyPW12O40, где: 1.3катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата, патент № 2422203 xкатализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата, патент № 2422203 2.2, y=3-x, с добавками платины, содержание платины составляет 0.25-1.0 мас.%.

Задача также решается способом получения указанного выше катализатора. Катализатор получают путем добавления раствора соли цезия при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и платинохлористоводородной кислоты, взятых в требуемом соотношении, с последующим выпариванием, сушкой, таблетированием и измельчением катализатора до необходимого размера.

Задача также решается способом получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира при температуре 200-250°С, давлении 10-20 атм, в присутствии катализатора, представляющего собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: CsxHyPW 12O40, где: 1.3катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата, патент № 2422203 xкатализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата, патент № 2422203 2.2, y=3-x, с добавками платины в количестве от 0.25 до 1.0 мас.%.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения метилацетата является использование нового катализатора на основе кислой цезиевой соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: CsxHyPW 12O40, где: 1.3катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата, патент № 2422203 xкатализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата, патент № 2422203 2.2, y=3-x, с добавками платины в количестве 0.25-1.0%.

Сущность способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Процесс карбонилирования диметилового эфира в метилацетат осуществляют путем пропускания смеси диметилового эфира с оксидом углерода через слой катализатора при температуре 200°С и давлении 10 атм, соотношение ДМЭ:СО=1:10, скорость подачи газа 3000 ч-1, конверсия диметилового эфира составляет 29%.

Процесс проводят на катализаторе, представляющем собой ненасыщенную цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава Cs1.5H1.5PW 12O40, содержание платины составляет 0.25 мас.%. Катализатор получают методом осаждения, раствор соли нитрата цезия (0.1 М) приливают по каплям при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты (0.1 М) и платинохлористоводородной кислоты (0.1 М), взятых в требуемом соотношении. Полученную суспензию перемешивают в течение 24 ч, затем осадок выпаривают, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0.5-1 мм загружают в реактор. Поверхность, активность и селективность катализатора приведены в таблице.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, но содержание платины составляет 0.5 мас.%.

Пример 3.

Аналогично примеру 1, но содержание платины составляет 1.0 мас.%.

Пример 4.

Аналогично примеру 1, но цезиевая соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты имеет состав Cs1.3H1.7PW12O40, содержание платины составляет 1.0 мас.%.

Пример 5.

Аналогично примеру 1, но цезиевая соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты имеет состав Cs2.2H0.8 PW12O40, содержание платины составляет 1.0 мас.%.

Примеры 6-9 приведены для сравнения.

Состав, поверхность, активность и селективность катализаторов приведены в таблице.

Приведенные примеры демонстрируют способы приготовления катализаторов, а также высокую активность предлагаемых катализаторов в процессе карбонилирования диметилового эфира в метилацетат.

Использование предлагаемых катализаторов позволяет эффективно проводить процесс синтеза метилацетата на катализаторе, не содержащем родия.

Таблица
Каталитические свойства ненасыщенных цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты с добавками платины, серебра, меди, никеля и кобальта в карбонилировании диметилового эфира в метилацетат без иодидного промотора
ПримерКатализатор S уд., м2 Производительность, г л-1 ч-1 Селективность, %
10.25% Pt/Cs 1.5H1.5PW12O40 80160 92
2 0.5% Pt/Cs1.5 H1.5PW12O40 80180 95
3 1.0% Pt/Cs1.5 H1.5PW12O40 85200 93
4 1.0% Pt/Cs1.3 H1.7PW12O40 50170 95
5 1.0% Pt/Cs2.2 H0.8PW12O40 120190 94
б* 1.0% Ag/Cs1.5 H1.5PW12O40 9080 60
7* 3.0% Cu/Cs1.5 H1.5PW12O40 7045 40
8* 3.0% Ni/Cs1.5 H1.5PW12O40 6040 35
9* 3.0% Co/Cs1.5 H1.5PW12O40 6540 35
10 1.0% Rh/Cs1.5 H1.5PW12O40 (прототип) 57180 94
* Примеры, иллюстрирующие проведение реакции за пределами заявляемых условий

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, отличающийся тем, что катализатор имеет состав CsxHyPW 12O40, где 1.3катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата, патент № 2422203 xкатализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата, патент № 2422203 2.2, y=3-x, и дополнительно содержит платину.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание платины составляет 0.25-1.0 мас.%.

3. Способ приготовления катализатора получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, отличающийся тем, что его получают путем добавления раствора соли цезия при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и платинохлористоводородной кислоты, взятых в требуемом соотношении, с последующим выпариванием, сушкой, таблетированием и измельчением катализатора до необходимого размера, при этом получают катализатор, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава Csx HyPW12O40, где 1.3катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата, патент № 2422203 xкатализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата, патент № 2422203 2.2, y=3-x, и платину в количестве 0.25-1.0 мас.%.

4. Способ получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира в присутствии катализатора, содержащего кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 и 2 или приготовленный по п.3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 200-250°С и давлении не ниже 10 атм.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2422203

patent-2422203.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму

Патенты РФ в классе B01J31/18:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487896 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
комплексы металлов -  патент 2470028 (20.12.2012)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)
катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием -  патент 2467796 (27.11.2012)
способ получения соединений, содержащих нитрильные функциональные группы -  патент 2463293 (10.10.2012)
катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2462308 (27.09.2012)

Класс B01J23/04 щелочные металлы

Патенты РФ в классе B01J23/04:
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор дегидрирования метанола, используемый для получения метилформиата, и способ получения метилформиата -  патент 2489208 (10.08.2013)
способ получения катализатора для очистки воды от загрязнения углеводородами -  патент 2479349 (20.04.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
материал для покрытия с каталитической активностью и применение материала покрытия -  патент 2466163 (10.11.2012)
катализатор дегидрирования, способ его получения и способ получения олефиновых углеводородов c2-c5 с использованием этого катализатора -  патент 2463109 (10.10.2012)

Класс B01J31/34 хрома, молибдена или вольфрама

Патенты РФ в классе B01J31/34:
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
каталитические системы для тетрамеризации этилена и способ получения 1-октена с их применением -  патент 2461423 (20.09.2012)
каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена -  патент 2456078 (20.07.2012)
каталитические системы для олигомеризации этилена, имеющие повышенную селективность -  патент 2456077 (20.07.2012)
одностадийный способ получения изопрена -  патент 2412148 (20.02.2011)
тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой -  патент 2299096 (20.05.2007)
способ получения метилацетата и катализатор для его осуществления -  патент 2170724 (20.07.2001)
катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира -  патент 2165790 (27.04.2001)
способ получения 4-метил-2-изогексилфенола -  патент 2065431 (20.08.1996)

Класс B01J23/42 платина

Патенты РФ в классе B01J23/42:
дизельный окислительный катализатор с высокой низкотемпературной активностью -  патент 2516465 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
каталитический электрод для спиртовых топливных элементов -  патент 2507640 (20.02.2014)
наноструктурированный катализатор для дожигания монооксида углерода -  патент 2500469 (10.12.2013)
способ каталитического окисления аммиака -  патент 2499766 (27.11.2013)
катализатор сжигания водорода, способ его получения и способ сжигания водорода -  патент 2494811 (10.10.2013)
способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2493237 (20.09.2013)
катализатор окисления для оснащенных дизельным двигателем транспортных средств для перевозки пассажиров, грузов и для нетранспортных работ -  патент 2489206 (10.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс C07C67/36 реакцией с оксидом углерода или формиатами

Патенты РФ в классе C07C67/36:
способ карбонилирования для получения метилацетата -  патент 2522431 (10.07.2014)
селективное деалюминирование цеолитов структурного типа морденита -  патент 2515729 (20.05.2014)
способ получения (13c2-карбонил)диметилфталата -  патент 2470008 (20.12.2012)
способ карбонилирования алифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных -  патент 2458909 (20.08.2012)
способ уменьшения концентрации альдегида в целевом потоке -  патент 2437871 (27.12.2011)
способ получения продуктов карбонилирования -  патент 2428409 (10.09.2011)
способ получения диалкилового эфира нафталендикарбоновой кислоты (варианты) -  патент 2397158 (20.08.2010)
способ получения карбоновых кислот и их производных -  патент 2383526 (10.03.2010)
способ получения продуктов карбонилирования -  патент 2382024 (20.02.2010)
способ карбонилирования с использованием катализаторов с металлполидентатными лигандами -  патент 2367647 (20.09.2009)

Класс C07C69/14 монооксисоединений 

Патенты РФ в классе C07C69/14:
способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
способ карбонилирования для получения метилацетата -  патент 2522431 (10.07.2014)
способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора, нанесенного на неорганические оксиды -  патент 2518086 (10.06.2014)
способ получения ацилированных алкоксилатов вторичных спиртов и алкоксилатов вторичных спиртов -  патент 2510964 (10.04.2014)
способ карбонилирования диметилового эфира -  патент 2478609 (10.04.2013)
способ карбонилирования диметилового эфира -  патент 2473535 (27.01.2013)
способ переработки сивушного масла -  патент 2471769 (10.01.2013)
способ карбонилирования диметилового эфира -  патент 2469018 (10.12.2012)

Наверх