способ получения малеинового ангидрида и используемый в нем катализатор (варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения малеинового ангидрида в кипящем слое окислением сырья, содержащего углеводороды С₄, молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в реакторе с кипящим слоем при температуре реактора 325-500°С в присутствии способного работать в кипящем слое катализатора, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, причем катализатор готовят следующим образом:

(a) приготовление предшественника катализатора, содержащего смешанный оксид ванадия и фосфора;

(b) уплотнение предшественника катализатора;

(c) дробление предшественника катализатора до частиц среднего размера менее одного микрона в диаметре;

(d) формирование частиц, способных работать в кипящем слое, с объемной плотностью больше или равной 0,75 г/см³ из уплотненного раздробленного предшественника катализатора; и

(e) прокаливание в кипящем режиме частиц, способных работать в кипящем слое,

в котором выход малеинового ангидрида повышают путем добавления компенсирующего катализатора в реактор с кипящим слоем, причем данный компенсирующий катализатор содержит алкиловый эфир ортофосфорной кислоты формулы (RO)₃Р=O, где R является водородом или алкилом С ₁-C₄, и по меньшей мере один R является алкилом C₁-C₄, причем компенсирующий катализатор готовят путем пропитывания катализатора, полученного в соответствии со стадиями от (а) до (е) алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты.

2. Способ по п.1, в котором алкиловый эфир является триэтилфосфатом.

3. Способ по п.1, в котором алкиловый эфир является триметилфосфатом.

4. Способ по п.1, в котором способный работать в условиях кипения катализатор содержит дополнительно по меньшей мере один промотор, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, Ti, Cr, W, Та, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Те, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Th, Се, редкоземельных элементов или их смесей.

5. Способ по п.1, в котором температура реакции составляет 360-460°С.

6. Способ по п.1, в котором компенсирующий катализатор, содержащий алкиловый эфир ортофосфорной кислоты, добавляют в количестве, достаточном для того, чтобы ограничить суммарный подъем рабочей температуры не более чем на 20°С.

7. Способ по п.1, в котором компенсирующий катализатор, содержащий алкиловый эфир ортофосфорной кислоты, добавляют в количестве, достаточном для того, чтобы ограничить суммарный подъем рабочей температуры не более чем на 15°С.

8. Способ по п.1, в котором компенсирующий катализатор, содержащий алкиловый эфир ортофосфорной кислоты, добавляют в количестве, достаточном для того, чтобы ограничить суммарный подъем рабочей температуры не более чем на 10°С.

9. Способ по п.1, в котором алкиловый эфир ортофосфорной кислоты является триэтилфосфатом, и компенсирующий катализатор, содержащий триэтилфосфат, добавляют в количестве, достаточном для того, чтобы ограничить суммарный подъем рабочей температуры не более чем на 20°С.

10. Способ получения малеинового ангидрида в кипящем слое окислением сырья, содержащего углеводороды С₄, молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в реакторе с кипящим слоем при температуре реактора 325-500°С в присутствии способного работать в кипящем слое катализатора, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, причем катализатор готовят следующим образом:

(a) приготовление предшественника катализатора, содержащего смешанный оксид ванадия и фосфора;

(b) уплотнение предшественника катализатора;

(c) дробление предшественника катализатора до частиц среднего размера менее одного микрона в диаметре;

(d) формирование частиц, способных работать в кипящем слое, с объемной плотностью больше или равной 0,75 г/см³ из уплотненного раздробленного предшественника катализатора; и

(e) прокаливание в условиях кипящего режима частиц, способных работать в кипящем слое, в котором выход малеинового ангидрида при данном способе повышают при добавлении компенсирующего катализатора в реактор с кипящим слоем, причем компенсирующий катализатор содержит 1-25 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты формулы (RO) ₃Р=O, где R является водородом или алкилом C₁ -C₄, и по меньшей мере один R является алкилом C ₁-C₄, на 100 частей по массе катализатора, причем компенсирующий катализатор готовят путем пропитывания катализатора, полученного в соответствии со стадиями от (а) до (е) алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты.

11. Способ по п.10, в котором алкиловый эфир является триэтилфосфатом.

12. Способ по п.10, в котором алкиловый эфир является триметилфосфатом.

13. Способ по п.10, в котором сырье содержит 0,2-5,0 мол.% бутана и массовая часовая объемная скорость бутана составляет 0,005-0,2 частей по массе бутана на 1 часть по массе катализатора в час.

14. Способ по п.13, в котором алкиловый эфир является триэтилфосфатом, и компенсирующий катализатор содержит 7-23 частей по массе триэтилфосфата на 100 частей по массе катализатора.

15. Способ по п.10, в котором алкиловый эфир является триэтилфосфатом, и компенсирующий катализатор содержит 16-19 частей по массе триэтилфосфата на 100 частей по массе катализатора.

16. Способ по п.10, в котором способный работать в кипящем режиме катализатор содержит дополнительно по меньшей мере один промотор, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, Ti, Сr, W, Та, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Те, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Th, Се, редкоземельных элементов или их смесей.

17. Способ по п.10, в котором температура реакции составляет 360-460°С.

18. Способ по п.10, в котором компенсирующий катализатор, содержащий 1-25 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора, добавляют в количестве, достаточном для того, чтобы ограничить суммарный подъем рабочей температуры не более чем на 20°С.

19. Способ по п.18, в котором компенсирующий катализатор содержит 1-25 частей по массе триэтилфосфата на 100 частей по массе катализатора.

20. Способ по п.19, в котором компенсирующий катализатор, содержащий 1-25 частей по массе триэтилфосфата на 100 частей по массе катализатора, добавляют в количестве, достаточном для того, чтобы ограничить суммарный подъем рабочей температуры не более чем на 15°С.

21. Способ по п.19, в котором компенсирующий катализатор, содержащий 1-25 частей по массе триэтилфосфата на 100 частей по массе катализатора, добавляют в количестве, достаточном для того, чтобы ограничить суммарный подъем рабочей температуры не более чем на 10°С.

22. Способный работать в кипящем режиме катализатор для получения малеинового ангидрида путем окисления сырья, содержащего углеводороды C₄, с молекулярным кислородом или кислородом, содержащим газ, в реакторе с кипящим слоем при температуре реактора 325-500°С, содержащий смешанные оксиды ванадия и фосфора, причем катализатор готовят следующим образом:

(a) приготовление предшественника катализатора, содержащего смешанный оксид ванадия и фосфора;

(b) уплотнение предшественника катализатора;

(c) дробление предшественника катализатора до частиц среднего размера менее одного микрона в диаметре;

(d) формирование частиц, способных работать в кипящем слое, с объемной плотностью больше или равной 0.75 г/см³ из уплотненного раздробленного предшественника катализатора; и

(e) прокаливание в условиях кипящего режима частиц, способных работать в кипящем слое, и

(f) смешивание кальцинированных способных работать в кипящем режиме частиц, полученных на стадии (е), с алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты формулы (RO)₃Р=O, где R является водородом или алкилом С₁-С₄, и по меньшей мере один R является алкилом C₁-C₄, с образованием катализатора, содержащего 1-25 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора.

23. Катализатор по п.22, содержащий 7-23 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора.

24. Катализатор по п.22, содержащий 8-21 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора.

25. Катализатор по п.22, содержащий 16-19 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора.

26. Катализатор по п.22, содержащий дополнительно по меньшей мере один промотор, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, Ti, Cr, W, Та, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Те, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Th, Се, редкоземельных элементов или их смесей.

27. Способный работать в кипящем слое катализатор для получения малеинового ангидрида путем окисления сырья, содержащего углеводороды С₄, с молекулярным кислородом или кислородом, содержащим газ, в реакторе с кипящим слоем при температуре реактора 325-500°С, содержащий смешанные оксиды ванадия и фосфора, причем катализатор готовят следующим образом:

(a) приготовление предшественника катализатора, содержащего смешанный оксид ванадия и фосфора;

(b) уплотнение предшественника катализатора;

(c) дробление предшественника катализатора до частиц среднего размера менее одного микрона в диаметре;

(d) формирование частиц, способных работать в кипящем слое, с объемной плотностью больше или равной 0.75 г/см³ из уплотненного раздробленного предшественника катализатора; и

(e) прокаливание в условиях кипящего режима частиц, способных работать в кипящем слое, и

(f) смешивание кальцинированных способных работать в кипящем режиме частиц, полученных на стадии (е), с триэтилфосфатом с образованием способного работать в кипящем слое катализатора, содержащего 1-25 частей по массе триэтилфосфата на 100 частей по массе катализатора.

28. Катализатор по п.27, содержащий 7-23 частей по массе триэтилфосфата на 100 частей по массе катализатора.

29. Катализатор по п.27, содержащий 8-21 частей по массе триэтилфосфата на 100 частей по массе катализатора.

30. Катализатор по п.27, содержащий 16-19 частей по массе триэтилфосфата на 100 частей по массе катализатора.

31. Катализатор по п.29, содержащий дополнительно по меньшей мере один промотор, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, Ti, Cr, W, Та, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Те, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Th, Се, редкоземельных элементов или их смесей.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения в кипящем слое малеиновой кислоты или малеинового ангидрида из четырехуглеродных углеводородов в присутствии ванадий-фосфор-оксидного катализатора (VPO); при этом потери фосфора из катализатора во время работы возмещаются пропиткой VPO катализатора алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты, таким как триэтилфосфат (ТЕР), и добавлением катализатора, пропитанного алкиловым эфиром, к кипящему слою катализатора, что повышает активность катализатора.

Уровень техники

Ежегодно в мире получают малеиновый ангидрид в больших количествах, поскольку малеиновый ангидрид можно использовать в качестве многофункционального промежуточного соединения в химическом синтезе и часто используют в производстве алкильных смол. Малеиновая кислота является предшественником малеинового ангидрида и может также использоваться в качестве исходного вещества для получения 1,4-бутандиола (ВDO).

Малеиновый ангидрид можно получать парофазным окислением н-бутана на воздухе в присутствии ванадий-фосфор-оксидного (VPO) катализатора в неподвижном слое или в кипящем слое.

Преимущества способов окисления углеводородов в кипящем слое по сравнению со способами окисления углеводородов в неподвижном слое хорошо известны специалистам, т.к. включают возможности регулирования температуры и теплопереноса в ходе реакции окисления.

До сих пор катализаторы, содержащие оксиды ванадия и фосфора, использовали для получения малеинового ангидрида путем окисления четырехуглеродных углеводородов, таких как н-бутан, н-бутены, 1,3-бутадиен или их смеси, молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом. Традиционные способы приготовления таких катализаторов включают восстановление соединения пятивалентного ванадия и объединение его с соединением фосфора и при желании с соединениями-промоторами в условиях, при которых валентность ванадия будет ниже +5, с образованием предшественников катализатора, способных превращаться в оксид ванадия-фосфора. Затем оксидный предшественник катализатора выделяют и превращают в активный катализатор до или после формирования нужных частиц катализатора либо для неподвижного слоя, либо для кипящего слоя.

В патентах США 3888886, 3905914, 3931046, 3932305 и 3975300 раскрыто тестирование ванадий-фосфор-оксидных катализаторов синтеза малеинового ангидрида из бутана в реакторах диаметром один дюйм с кипящим слоем. В большинстве примеров катализаторы готовили путем формирования предшественника катализатора в водных средах (в патенте 2975300 предшественник получали в виде пасты соединения ванадия, соединения фосфора и органического восстановителя), сушки и затем дробления и просеивания предшественника с образованием порошка с размером частиц примерно 74-250 микрон. Однако такой способ не позволяет получить устойчивые к истиранию частицы катализатора, которые необходимы для успешной работы в кипящем слое.

Промышленные катализаторы для кипящего слоя преимущественно представляют собой микросфероидные частицы со средним диаметром примерно 20-300 микрон, предпочтительно содержащие примерно 80% частиц с диаметром в интервале примерно 30-80 микрон. Наиболее предпочтительно, чтобы примерно 25-40% частиц имели средний диаметр меньше 45 микрон.

В патенте США 4647673 раскрыт способ приготовления устойчивых к истиранию микросфероидных катализаторов для кипящего слоя, содержащих смешанные оксиды ванадия и фосфора, в которых предшественник ванадий-фосфор-оксидного смешанного катализатора уплотнен, измельчен, сформирован в частицы для кипящего слоя и прокален в условиях, близких к условиям кипящего слоя.

Как и в случае других ванадий-фосфатных катализаторов, используемых для окисления бутана в кипящем или в неподвижном слое, при работе катализатора теряется фосфор. Эти потери могут привести к снижению выхода малеинового ангидрида. Такая потеря отрицательно влияет на производительность и экономику производства. Поэтому были разработаны способы введения фосфора для компенсации потерь фосфора и, следовательно, частичного или полного восполнения снижения выхода. Непрерывное добавление фосфора дает также то преимущество, что выход малеинового ангидрида сохраняется на экономичном и стабильном уровне.

В описании Британского патента 1464198 раскрыта реактивация или регенерация некоторых ванадий-фосфор-кислородных каталитических комплексов, промотированных цирконием, гафнием, хромом, железом, лантаном или церием, путем контактирования в ходе парофазного окисления с алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты формулы (RО)₃Р=O, где R является водородом или алкилом C₁-C₄ и по меньшей мере один R является алкилом C₁-C₄.

В патенте США 4701433, Edwards и др., раскрыт способ производства малеинового ангидрида из бутана в присутствии ванадий-фосфор-кислородного катализатора или ванадий-фосфор-кислородного катализатора, содержащего дополнительный металл; при использовании этого катализатора в реакционную систему добавляют воду и соединение фосфора для обратимой дезактивации части катализатора в слое, в котором наблюдается местный перегрев, до добавления соединения фосфора, причем добавление соединения фосфора сдвигает зону местного перегрева в нижерасположенный слой катализатора, что позволяет получить улучшенный слой катализатора за счет частичной реактивации катализатора в первоначальной зоне местного перегрева и обеспечивает более изотермичный слой катализатора.

Хотя Edwards и др. предложили использовать для повышения выхода более изотермичный слой катализатора, Они достигали нужной температуры более изотермичного слоя катализатора путем сдвига первоначальной зоны местного перегрева в новое положение и затем реактивации старой зоны. Edwards показал, что выход можно повысить, поскольку имеется достаточный слой катализатора, по которому зона местного перегрева может перемещаться. Edwards не учел, что постоянное перемещение зоны местного перегрева является по сути нестабильным и не пригодно для осуществления длительной работы.

В патенте США 4780548, Edwards и др., предложен непрерывный способ парофазного окисления н-бутана в малеиновый ангидрид, в котором н-бутан и молекулярный кислород или воздух приводят в контакт при часовой объемной скорости примерно 100-4000 см³ сырья на см³ катализатора в час с ванадий-фосфор-кислородным катализатором; при этом катализатор регенерируют непрерывно или периодически при контактировании в ходе парофазного окисления с алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты формулы (RО)₃Р=O, где R является водородом или алкилом C₁-C₄ и по меньшей мере один R является алкилом C₁-C₄, а в газовый поток сырья, подаваемого в реактор, добавляют примерно 1000-40000 частей на миллион по массе воды. Газовый поток сырья в реактор будет содержать примерно 0.2-1.7 мол.% н-бутана, и для оптимального выхода в предложенном способе достаточно содержание н-бутана примерно 0.8-1.5 мол.%. Edwards показал, что можно применять и более высокие концентрации, но необходимо учитывать возможность взрыва. Хотя Edwards показал, что можно применять взрывоопасные смеси с содержанием н-бутанов выше 1.5-1.7 моль, Edwards не понял, что изотермическая реакция при более высокой концентрации н-бутана может обеспечить высокий выход в течение долгого времени, несмотря на опасность взрыва.

Becker и др., патент США 4795818, раскрыли способ оптимизации выхода на ванадий-фосфорном катализаторе в ходе окисления н-бутана в малеиновый ангидрид, в котором постоянно добавляется летучее соединение фосфора со скоростью, необходимой для поддержания максимального выхода при постоянной рабочей температуре, причем рабочая температура предпочтительно отслеживается на выходе газа. Becker и др. показали, что количество добавляемого соединения фосфора должно быть достаточным для того, чтобы избежать снижения рабочей температуры. Becker и др. не предлагали введения воды в реакцию, а изучали только добавление летучего соединения фосфора.

В патенте США 4515899, Click и др., показано, что срок службы ванадий-фосфор-кислородного катализатора в реакторах с неподвижным слоем может быть увеличен путем обработки соединением фосфора с последующей обработкой паром и использованием данных о перемещении зоны местного перегрева по слою катализатора.

В патенте США 5117007 раскрыт непрерывный способ получения малеинового ангидрида путем неполного окисления углеводородного сырья, содержащего н-бутан в концентрации по меньшей мере 1.8 мол.%, в котором смесь сырья и окислителя приводят в контакт с ванадий-фосфор-кислородным катализатором, и при этом водный раствор алкилового эфира ортофосфорной кислоты непрерывно добавляют к сырью, а соотношение воды и элементного фосфора в указанном алкиловом эфире находится в интервале от примерно 6500:1 по массе до 50000:1 по массе (вода к фосфору) и разность температур реакции по всей зоне реакции составляет менее примерно 45°С (80°F).

Реакция неполного окисления н-бутана в малеиновый ангидрид является высоко экзотермичной и температура зоны местного перегрева в катализаторе может повышаться при возможности выхода реакции из-под контроля и последующего полного прекращения образования продукта. Такое повышение температуры зоны местного перегрева в реакторе с неподвижным слоем может чрезвычайно отрицательно повлиять на реакцию окисления. Высокотемпературная зона местного перегрева легко возникает при окислении, и она весьма чувствительна к изменениям концентрации углеводородов в сырье. Небольшие увеличения концентрации углеводородов в сырье могут привести к большим изменениям температуры зоны местного перегрева и снижению селективности и выхода. Кроме того, высокая температура зоны местного перегрева может сократить срок службы используемого катализатора. Поэтому для получения стабильно высокого выхода и длительного срока службы необходимо избегать появления избыточно высокой температуры в зоне местного перегрева и поддерживать катализатор в изотермическом режиме по всей длине зоны реакции. Также для стабильно высокого выхода продукта необходимо иметь стабильные параметры процесса.

В патенте США 5117007 раскрыто, что положительный эффект добавления водного раствора соединения фосфора в определенном интервале концентраций для регулирования температурного профиля реакции окисления н-бутана в малеиновый ангидрид может быть получен по всей реакционной зоне реактора с неподвижным слоем. Положительный эффект достигается по всей реакционной зоне, включая зону местного перегрева, но положительный эффект также достигается и для температурного профиля реакции, несмотря на работу в зоне воспламенения, которая определяется концентрацией н-бутана в сырье от примерно 1.7 мол.% или выше, при использовании воздуха в качестве источника кислорода. Необходимое соотношение воды и фосфора в соединении фосфора зависит от концентрации н-бутана, а также от размера и формы реактора. Таким образом, обеспечивается изотермический режим в зоне реакции, причем градиент температуры в реакционной зоне находится в максимальном интервале примерно 45°С (80°F), что сопровождается увеличением общего выхода.

Как показано выше, один способ в технологии введения фосфора основан на добавлении фосфора в паровой фазе к катализаторам в неподвижном слое или кипящем слое. Еще в одном способе введения фосфора фосфор добавляют, например, в виде триэтилфосфата (ТЕР) в паровой фазе. Эта технология оказывает положительное влияние на стабилизацию выхода и предотвращает потери катализатора; однако нежелательный эффект добавления фосфора к VPO-катализатору в кипящем слое, используемому для окисления бутана до малеиновой кислоты или малеинового ангидрида, заключается в повышении рабочей температуры. Повышенная температура вызывает нежелательные последствия, такие как ограничение производительности реактора и ускоренное снижение физических свойств катализатора, в частности величины поверхности и объема пор, которые важны для хорошей работы катализатора. Поэтому необходимо найти такой способ введения фосфора в реакцию окисления бутана, который может повысить выход малеинового ангидрида без повышения рабочей температуры, что ухудшает состояние катализатора.

Авторы установили, что при пропитке VPO-катализатора алкиловым эфиром ортофосфата типа триэтилфосфата (ТЕР) такой ТЕР-пропитанный катализатор VPO можно использовать для введения фосфора в реакцию окисления бутана в кипящем слое, что приводит к требуемому увеличению выхода малеинового ангидрида при более низкой рабочей температуре и кроме того заметно более низкой концентрации ТЕР по сравнению со способом введения ТЕР в паровой фазе.

Таким образом, настоящее изобретение имеет те преимущества, что позволяет добавлять фосфор, не вызывыая повышения температуры, которое вредит катализатору, и дает возможность использовать меньшее количество ТЕР для восполнения потерь фосфора, что дает экономическую выгоду.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения в кипящем слое малеинового ангидрида окислением сырья, содержащего углеводороды С₄, молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в реакторе с кипящим слоем при температуре реактора примерно 325-500°С в присутствии устойчивого к истиранию, способного к работе в кипящем режиме микросфероидального катализатора, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, в котором катализатор готовят следующим способом:

(a) приготовление предшественника катализатора, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора;

(b) уплотнение предшественника катализатора;

(c) дробление предшественника катализатора до частиц среднего размера с диаметром менее примерно одного микрона;

(d) формирование частиц, способных работать в кипящем режиме, с объемной плотностью более или равной 0.75 г/см³, из уплотненного раздробленного предшественника катализатора; и

(e) прокаливание в условиях кипения частиц, пригодных для работы в кипящем режиме, в котором активность катализатора повышается при добавлении к катализатору алкилового эфира ортофосфорной кислоты формулы (RО)₃Р=O, где R является водородом или алкилом C₁-C₄ и по меньшей мере один R является алкилом C₁-C₄, в количестве, достаточном для достижения концентрации примерно 0.000002-1.0 фунтов алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 фунтов всего слоя катализатора в сутки.

Настоящее изобретение также относится к способу получения малеинового ангидрида в кипящем слое окислением сырья, содержащего углеводороды C₄ , молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в реакторе с кипящим слоем при температуре реактора примерно 325-500°С в присутствии устойчивого к истиранию, пригодного для работы в кипящем режиме микросфероидального катализатора, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, в котором катализатор готовят следующим способом:

(a) приготовление предшественника катализатора, содержащего смешанный оксид ванадия и фосфора;

(b) уплотнение предшественника катализатора;

(c) дробление предшественника катализатора до частиц среднего размера диаметром менее примерно одного микрона;

(d) формирование частиц, способных работать в кипящем режиме, с объемной плотностью больше или равной 0.75 г/см³ из уплотненного раздробленного предшественника катализатора; и

(e) прокаливание в условиях кипения частиц, пригодных для работы в кипящем режиме, в котором активность катализатора повышается при добавлении катализатора, содержащего примерно 1-25 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты формулы (RО)₃Р=O, где R является водородом или алкилом C ₁-C₄ и по меньшей мере один R является алкилом C₁-C₄, на 100 частей по массе катализатора.

Предпочтительными алкиловыми эфирами ортофосфорной кислоты являются триэтилфосфат и триметилфосфат.

В настоящем изобретении VPO-катализатор для кипящего слоя смешивают с алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты, таким как триэтилфосфат, алкиловый эфир ортофосфорной кислоты абсорбируется в порах катализатора и катализатор становится пропитанным алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты. Когда пропитанный ТЕР катализатор вводят в реактор с кипящим слоем, алкиловый эфир ортофосфорной кислоты выделяется и является источником фосфора для улучшения активности катализатора. Катализатор, пропитанный алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты, можно вводить в реактор один или его можно смешать с катализатором, который не был пропитан алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты, с образованием пригодной для работы в кипящем режиме смеси, обеспечивающей необходимое для катализа реакции количество алкилового эфира ортофосфорной кислоты.

Настоящее изобретение также относится к устойчивому к истиранию и способному к кипению микросфероидальному катализатору, содержащему смешанные оксиды ванадия и фосфора, причем катализатор готовят следующим образом:

(a) приготовление предшественника катализатора, содержащего смешанный оксид ванадия и фосфора;

(b) уплотнение предшественника катализатора;

(c) дробление предшественника катализатора до частиц среднего размера диаметром менее примерно одного микрона;

(d) формирование частиц, способных работать в кипящем слое, с объемной плотностью более или равной 0.75 г/см³ из уплотненного раздробленного предшественника катализатора; и

(e) прокаливание в условиях кипения частиц, способных работать в кипящем режиме, и

(f) смешение пригодного для работы в кипящем слое катализатора, полученного на стадии (е), с алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты формулы (RО)₃Р=O, где R является водородом или алкилом C ₁-C₄ и по меньшей мере один R является алкилом C₁-C₄, с образованием способного работать в кипящем режиме катализатора, содержащего примерно 1-25 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора, предпочтительно примерно 7-23 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора, более предпочтительно примерно 8-21 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора и более предпочтительно примерно 16-19 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора.

Предпочтительными алкиловыми эфирами ортофосфорной кислоты являются триэтилфосфат и триметилфосфат.

Далее настоящее изобретение относится к устойчивому к истиранию, пригодному для работы в кипящем режиме микросфероидальному катализатору, содержащему смешанные оксиды ванадия и фосфора, причем катализатор готовят следующим образом:

(a) приготовление предшественника катализатора, содержащего смешанный оксид ванадия и фосфора;

(b) уплотнение предшественника катализатора;

(c) дробление предшественника катализатора до частиц среднего размера менее примерно одного микрона в диаметре;

(d) формирование частиц, способных работать в кипящем слое, с объемной плотностью больше или равной 0.75 г/см³ из уплотненного раздробленного предшественника катализатора; и

(e) прокаливание в условиях кипения частиц, способных работать в кипящем режиме, и

(f) смешение пригодного для работы в кипящем слое катализатора, полученного на стадии (е), с триэтилфосфатом с образованием способного работать в кипящем режиме катализатора, содержащего примерно 1-25 частей по массе триэтилфосфата на 100 частей по массе катализатора, предпочтительно примерно 7-23 частей по массе триэтилфосфата на 100 частей по массе катализатора; более предпочтительно примерно 8-21 частей по массе триэтилфосфата на 100 частей по массе катализатора и более предпочтительно примерно 16-19 частей по массе триэтилфосфата на 100 частей по массе катализатора.

Описание предпочтительных вариантов

Настоящее изобретение относится к способу получения в кипящем слое малеиновой кислоты или малеинового ангидрида из сырья, содержащего углеводороды с 4 атомами углерода, в присутствии ванадий-фосфор-оксидного (VPO) катализатора, в котором фосфор, потерянный катализатором во время реакции, восполняется пропиткой VPO-катализатора алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты формулы (RО)₃Р=O, где R является водородом или алкилом C₁-C₄ и по меньшей мере один R является алкилом C₁-C ₄, таким как триэтилфосфат (ТЕР), и введением пропитанного ТЕР катализатора в кипящий слой катализатора. Это улучшает работу катализатора и приводит к повышению выхода малеинового ангидрида при более низких рабочих температурах.

Прежние способы введения фосфора включали способ одновременного введения триэтилфосфата (ТЕР) в паровую фазу;

однако при этом нежелательным образом повышалась рабочая температура. В результате очевидно, что необходим альтернативный способ введения фосфора, который приводил бы к такому же увеличению выхода, как и введение ТЕР, но без повышения рабочей температуры.

Авторы установили, что приготовленный катализатор, обогащенный алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты, таким как ТЕР, можно использовать для введения необходимого фосфора и повышения выхода без сопутствующего нежелательного роста рабочей температуры.

Малеиновый ангидрид получают парофазным окислением н-бутана на воздухе с использованием ванадий-фосфор-кислородного катализатора (VPO) в кипящем слое. Как и в случае других ванадий-фосфатных катализаторов окисления бутана в кипящем слое или в неподвижном слое, во время работы катализатора теряется фосфор. Эта потеря может привести к снижению выхода малеинового ангидрида. Эта потеря отрицательно влияет на производительность завода и экономику производства. Поэтому были разработаны способы введения фосфора для компенсации потери фосфора и, следовательно, понижения части или всего выхода. Непрерывное добавление фосфора также дает то преимущество, что выход малеинового ангидрида сохраняется на экономичном и стабильном уровне.

Для компенсации потерь фосфора ранее была применена технология введения фосфора, основанная на введении в катализатор в неподвижном или кипящем слое триэтилфосфата (ТЕР) в паровой фазе. Эта технология была весьма эффективна в достижении желаемого эффекта стабилизации и предотвращения снижения выхода малеинового ангидрида в способе с кипящим слоем; однако нежелательным последствием введения фосфора в кипящий слой VPO-катализатора оказывается повышение рабочей температуры. Высокая температура вызывает отрицательные эффекты, например, ограничивает производительность реактора и приводит к ускоренному ухудшению физических свойств катализатора, в том числе величины поверхности и объема пор, которые важны для хорошей работы катализатора.

Авторы установили, что путем пропитки VPO-катализатора алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты типа триэтилфосфата и периодического добавления пропитаного катализатора в кипящий слой VPO-катализатора можно вводить фосфор в VPO-катализатор способа в кипящем слое для увеличения выхода малеинового ангидрида при более низкой рабочей температуре. Дополнительным преимуществом является то, что для этого нужно значительно меньшее количество алкилового эфира ортофосфорной кислоты, чем при введении алкилового эфира ортофосфорной кислоты в паровой фазе в предшествующей практике. При смешении VPO-катализатора с алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты, таким как ТЕР, жидкий ТЕР поглощается в порах катализатора. При добавлении катализатора в реактор с кипящим слоем через трубку подачи катализатора ТЕР испаряется и участвует в способе, что приводит к повышению активности катализатора в результате замещения фосфора и к повышенным выходам малеинового ангидрида при более низких температурах.

Предпочтительным алкилфосфатом является алкиловый эфир ортофосфорной кислоты формулы (RО) ₃Р=O, где R является водородом или алкилом C₁ -C₄ и по меньшей мере один R является алкилом C ₁-C₄. Более предпочтительными соединениями фосфора являются триэтилфосфат (ТЕР) или триметилфосфат.

Например, VPO-катализатор, пропитанный триэтилфосфатом, можно использовать для введения фосфора в кипящий слой VPO-катализатора и в результате для увеличения выхода малеинового ангидрида при более низкой рабочей температуре и значительно меньшей концентрации триэтилфосфата по сравнению с количеством триэтилфосфата, которое требовалось в прежних способах введения триэтилфосфата в паровой фазе.

Обычно алкиловый эфир ортофосфорной кислоты добавляют в кипящий слой катализатора в количестве примерно 1-25 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе немодифицированногр катализатора, предпочтительно примерно 7-23 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора; предпочтительно примерно 8-21 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора и более предпочтительно примерно 16-19 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора.

Устойчивые к истиранию VPO-катализаторы получения малеиновой кислоты или малеинового ангидрида из углеводородов с 4 атомами углерода, такими как н-бутан, н-бутены, 1,3-бутадиен или их смеси, можно приготовить, как описано в патенте США 4647673.

Катализатор может содержать металлические промоторы. Такие металлы, как Ti, Cr, W, Та, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Те, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Th, Се, редкие земли или их смеси, можно добавлять в виде их соединений вместе с ванадием или вводить отдельно в раствор. Металлические промоторы можно вводить в катализатор в виде растворимых или нерастворимых металлов, оксидов, гидроксидов, карбонатов или солей, таких как галогениды, нитраты, ацетаты, формиаты, бутираты, бензилаты, оксалаты и т.п.Эти промоторы можно вводить в предшественник катализатора любыми способами, известными специалистам, таким как подача через жидкую реакционную среду до или после восстановления ванадия или во время одной или более стадий приготовления катализатора для кипящего слоя.

Предшественники смешанных ванадий-фосфор-оксидных катализаторов окисления углеводородов можно приготовить способами, известными специалистам в этой области.

В патенте США 4002650 раскрыто приготовление катализаторов, содержащих смешанные оксиды ванадия и фосфора, по реакции соединений ванадия и фосфора в водном растворе с использованием НСl в качестве сольватирующего реагента и восстановителя для ванадия. Подобные методики приготовления описаны в европейской патентной заявке 3431, в которой раскрыта дополнительная стадия дробления ванадий-фосфорного предшественника до частиц размером 500-700 микрон (0.5-0.7 мм).

В патенте США 4043943 раскрыто приготовление предшественника катализатора в жидкой органической среде, предпочтительно безводной, в которой соединение ванадия восстанавливается и сольватируется газообразным НСl с последующей реакций с соединением фосфора.

Приготовление катализаторов оксиления, содержащих смешанные оксиды ванадия и фосфора, раскрыто в патенте США 4244879, в котором соединение ванадия по меньшей мере частично растворяют в органической жидкой среде, способной восстановить по меньшей мере часть ванадия до степени окисления +4, а не растворившийся ванадий в виде частиц диаметром более примерно 0.1 мм удаляют из реакционной среды до введения фосфорсодержащего соединения. Приготовление таких катализаторов раскрыто в патенте США 4333853, в котором на восстановление соединения пятивалентного ванадия эффективно влияет присутствие соединения фосфора в жидкой органической среде, способной восстанавливать ванадий.

Предшественник катализатора можно выделить из жидкой реакционной среды, в которой его приготовили (предпочтительно остающейся безводной органической жидкой среде) традиционными способами, такими как упаривание, фильтрация, центрифугирование, декантация и т.п. Предпочтительно, чтобы предшественник был высушен при нагревании. Альтернативно, выделенный предшественник, который еще увлажнен органической жидкостью, можно обработать низкокипящим растворителем, таким как петролейный эфир. В другом варианте избыточную реакционную среду можно практически полностью удалить вакуумной фильтрацией. В еще одном варианте к предшественнику, содержащему органическую жидкую реакционную среду, можно добавить воду, дать органическому слою отделиться от водного слоя и затем выделить предшественник катализатора сушкой.

После выделения предшественник катализатора уплотняют и измельчают. Порядок, в котором предшественник катализатора уплотняют и измельчают, зависит от выбранного способа. Например, предшественник катализатора можно уплотнить таблетированием, затем раздробить или измельчить уплотненное вещество для подготовки его к формированию микросфероидальных частиц. Альтернативно, предшественник катализатора можно выделить сушкой или распылительной сушкой и затем измельчить в шаровой мельнице при одновременном уплотнении и измельчении вещества предшественника до частиц со средним диаметром менее примерно 1 мкм. Стадии уплотнения и измельчения предшественника катализатора можно повторить, с тем чтобы частицы полученого катализатора для кипящего слоя имели объемную плотность, равную или больше примерно 0.75 г/см³, предпочтительно больше или равную 1 г/см³.

Уплотненный измельченный предшественник катализатора затем формируют в микросфероидальные частицы, способные работать в кипящем режиме. Формировать можно способом «капля в масле» (oil drop), при котором водный раствор предшественника катализатора добавляют по каплям в горячую масляную баню с образованием сфероидальных частиц. Предпочтительно получать микросфероидальные частицы, способные работать в кипящем режиме, распылительной сушкой водной суспензии предшественника катализатора.

Способ получения частиц, способных работать в кипящем режиме, дроблением и просеиванием для получения фракции, пригодной для работы в кипящем режиме, не годится для получения катализаторов, устойчивых к истиранию, т.к. частицы легко истираются при кипении в первую очередь из-за нерегулярной текстуры поверхности. По той же причине катализаторы, образовавшиеся в результате дробления и просеивания, также в большей степени подвержены растрескиванию.

При использовании распылительной сушки предпочтительно, чтобы предшественник катализатора при введении в воду с образованием водной суспензии был непрокаленным. При контактировании прокаленных смешанных ванадий-фосфорных оксидов с водой (при температуре ниже 100°С) активность катализатора понижается, особенно если его прокаливали на воздухе.

Содержание твердого вещества в предшественнике катализатора, представляющем собой водную суспензию, следует доводить примерно до 25-60 мас.%, предпочтительно выше примерно 40 мас.%. Водную суспензию, содержащую предшественник катализатора, затем сушат с распылениемм с образованием однородных микросфероидальных частиц размером примерно 20-300 мкм, обычно 20-240 мкм. Распылительную сушку можно проводить способами, известными в данной области.

К катализатору для кипящего слоя можно добавлять инертные разбавители или носители до или во время любой стадии - уплотнения, измельчения и образования микросфероидальных частиц, способных работать в кипящем режиме. Такие инертные разбавители или носители могут включать оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, оксид титана, оксид ниобия, карбид кремния и т.п.

Этот способ приготовления устойчивого к истиранию катализатора, однако, не ограничивается только добавлением устойчивых к истиранию носителей для придания катализатора устойчивости к истиранию. Особая комбинация стадий настоящего изобретения приводит к образованию устойчивого к истиранию катализатора, в котором содержание инертных носителей может быть чрезвычайно низким или они вообще будут отсутствовать. Обычно катализаторы настоящего изобретения включают по меньшей мере 70% активного вещества. Катализатор, устойчивый к истиранию и пригодный для работы в кипящем слое, который предпочтительно использовать в настоящем изобретении, содержит по меньшей мере 80% активного вещества и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% активного вещества.

Приготовленные, как описано выше, частицы, способные работать в кипящем режиме, прокаливают в условиях кипящего режима. Специалисты в данной области могут легко определить условия кипящего режима, которые включают подачу потока газа в сосуд с кипящим слоем, содержащий катализатор, достаточного для «подъема» слоя катализатора и контакта практически всех частиц катализатора с газообразным сырьем при поддержании изотермического температурного режима. Другие методики прокаливания, такие как каскадное прокаливание, которое, как и прокаливание в кипящем режиме, включает равномерное контактирование частиц катализатора с газом и поддержание относительно изотермического температурного режима, можно также использовать в настоящем изобретении, и они приводят к режиму кипения, достаточному для придания прокаленному катализатору устойчивости на истирание. Однако прокаливание в кипящем слое все же предпочтительно.

Катализатор прокаливают на воздухе или в кислородсодержащем газе в условиях, близких к режиму кипения, в интервале температур примерно 300-450°С. Дополнительно катализатор можно прокалить в присутствии углеводорода, инертного газа, водяного пара или их обоих. Предпочтительно постепенно повышать температуру прокаливания от примерно 300°C до примерно 325°С, затем до примерно 400-425°С, предпочтительно со скоростью примерно 0.5-5°С в минуту. Время прокаливания зависит от способа приготовления, состава катализатора и количества катализатора, но обычно прокаливание проводят в течение времени больше 1 час.

Предшественник катализатора может содержать промоторы, включающие, но не ограничивающиеся ими, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, Ti, Cr, W, Та, U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Те, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Се, редкие земли или их смеси. Их можно вводить в предшественник катализатора любыми способами, известными в данной области, такими как введение через жидкую реакционную среду до или после восстановления ванадия или во время одной или более стадий приготовления катализатора для кипящего слоя. Промоторы можно вводить в катализатор в виде растворимых или нерастворимых металлов, оксидов, гидроксидов, карбонатов или солей, таких как галогениды, нитраты, ацетаты, формиаты, бутираты, бензилаты, оксалаты и т.п. Эти промоторы можно вводить в предшественник катализатора любыми способами, известными в данной области, такими как введение через жидкую реакционную среду до или после восстановления ванадия или во время одной или более стадий приготовления катализатора для кипящего слоя. Мольное соотношение промотора и ванадия обычно составляет от примерно 0.0001:1 до примерно 1:1, предпочтительно от примерно 0.001:1 до примерно 0.2:1.

Катализаторы получения малеинового ангидрида из углеводородов с 4 атомами углерода характеризуются соотношением фосфора и ванадия от примерно 2:1 до примерно 0.5:1, предпочтительно от примерно 0.8:1 до примерно 1.3:1. Наиболее предпочтительным является отношение P/V от примерно 1:1 до примерно 1.25:1. В этих катализаторах средняя валентность ванадия находится в интервале от +3.5 до +4.6, предпочтительно примерно +4.

Катализатор для кипящего слоя, используемый в настоящем изобретении, можно использовать в реакторах окисления с неподвижным слоем, известных в данной области.

Углеводороды, которые могут превратиться в малеиновый ангидрид, включают н-бутан, н-бутены, 1,3-бутадиен или их смесь. Предпочтительно использовать н-бутан или смесь углеводородов, содержащихся в технологических потоках нефтепереработки. Традиционно в качестве воздуха добавляют молекулярный кислород, но можно применять и потоки синтеза, содержащие молекулярный кислород. Помимо углеводорода и молекулярного кислорода можно добавлять в сырье другие газы. Например, к реагентам можно добавить водяной пар или азот.

Соотношение реагентов может варьироваться в широких пределах и не является критическим. Предпочтительными соотношениями кислород/углеводород в сырье для реактора являются примерно 4-20 молей кислорода на моль углеводорода.

Температура реакции может также находиться в широких пределах и зависит от используемых углеводорода и катализатора. Обычно предпочтительны температуры примерно 325-500°C и выше, более предпочтительны температуры примерно 360-460°С. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении, при давлениях выше и ниже атмосферного, хотя предпочтительной является работа при давлении выше атмосферного. Обычно сырье содержит примерно 0.2-5.0 мол.% бутана, предпочтительно примерно 1.0-4.0 мол.% бутана и массовая скорость подачи бутана (wwh) составляет примерно 0.005-0.2 фунтов бутана на фунт катализатора в час, предпочтительно примерно 0.01-0.1 фунтов бутана на фунт катализатора в час.

Преимущества способов окисления углеводородов в кипящем слое по сравнению со способами окисления углеводородов в неподвижном слое хорошо известны специалистам в этой области и включают лучшее регулирование температуры и теплопереноса в реакциях окисления. Однако катализаторы, которые можно применять в способах с неподвижным слоем, не обязательно пригодны в способах с кипящим слоем. Катализаторы, пригодные для способов с неподвижным слоем, которые слабо изнашиваются за счет истирания, могут оказаться слишком «мягкими», чтобы противостоять износу при работе в кипящем слое.

Истирание катализатора при работе в кипящем слое, т.е. удаление внешнего слоя частицы катализатора в результате трения или разлома или растрескивания, вызывается действием частиц в кипящем слое друг на друга, стенок сосуда с кипящим слоем, особенно в реакторах циклонного типа, которые захватывают частицы кипящего катализатора, прежде чем они покидают реактор, и возвращают частицы в слой катализатора.

Катализаторы, содержащие оксиды ванадия и фосфора, использовали в окислении углеводородов с 4 атомами углерода, таких как н-бутан, н-бутены, 1,3-бутадиен или их смеси, молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом с образованием малеинового ангидрида. Традиционные способы приготовления таких катализаторов включают восстановление соединения пятивалентного ванадия и объединения его с соединением фосфора и при желании с соединениями промоторов в условиях, которые приводят к ванадию в валентном состоянии ниже +5 с образованием предшественников катализаторов, способных превращаться в оксид. Оксидный предшественник катализатора затем выделяют и превращают в активный катализатор до или после того, как образуются частицы катализатора нужного размера либо для неподвижного слоя, либо для кипящего слоя.

В патентах США 3888886; 3905914; 3931046; 3932305 и 3975300 раскрыто тестирование промотированных оксидных ванадий-фосфорных катализаторов получения малеинового ангидрида из бутана в реакторах диаметром в один дюйм с неподвижным слоем катализатора. Во многих случаях катализаторы готовили путем формирования предшественника катализатора в водных средах (в 3975300 предшественник получали в виде пасты соединения ванадия, соединения фосфора и органического восстановителя), сушки и затем измельчения и просеивания предшественника до порошка с размерами частиц примерно 74-250 мкм. Этот способ приготовления, однако, не позволяет получать устойчивые к истиранию частицы катализатора, необходимые для успешной работы в кипящем слое.

Предпочтительно, когда промышленные катализаторы для кипящего слоя представляют собой микросфероидальные частицы со средним диаметром примерно 20-300 мкм, предпочтительно содержащих примерно 80% частиц с диаметром в интервале примерно 30-80 мкм. Наиболее предпочтительно, чтобы примерно 25-40% частиц имели средний диаметр меньше 45 мкм.

В то время как предпочтительными являются катализаторы, устойчивые к истиранию, в настоящем изобретении для получения малеиновой кислоты или малеинового ангидрида из углеводородов с 4 атомами углерода можно использовать любой ванадий-фосфор-оксидный катализатор, пригодный к работе в кипящем слое, при условии добавления фосфора к катализатору в ходе реакции. VPO-катализатор насыщают алкиловым эфиром ортофосфата, таким как триэтилфосфат, и затем добавляют в кипящий слой частями, которые необходимы для количественного введения фосфора.

Поэтому целью изобретения является предложение способа приготовления устойчивых к истиранию катализаторов окисления в кипящем слое, содержащих смешанные оксиды ванадия и фосфора, которые обогащены алкиловым эфиром ортофосфата, таким как триэтилфосфат.

VPO-катализаторы получения в кипящем слое малеинового ангидрида из углеводородов с 4 атомами углерода можно активировать путем контактирования катализаторов, содержащих смешанные оксиды ванадия и фосфора, в кипящем слое с кислородом и газом-восстановителем, который по меньшей мере частично может сгорать под действием кислорода при повышенных температурах, достаточных для такого горения, причем мольное соотношение газа-восстановителя и кислорода больше стехиометрического соотношения, необходимого для полного сжигания газа-восстановителя, как описано в патенте США 4748140.

Катализатор можно активировать перед загрузкой в реактор или после загрузки в реактор.

Настоящее изобретение имеет то преимущество, что позволяет точно регулировать количество добавляемого фосфора. Используя настоящее изобретение, можно добавлять фосфор количественно.

Описание способа

1. ТЕР-обогащенный катализатор VPO готовят пропиткой при комнатной температуре порошка катализатора триэтилфосфатом при концентрациях в интервале примерно 1-25 частей по массе на 100 частей по массе необогащенного катализатора, предпочтительно примерно 7-23 частей по массе на 100 частей по массе катализатора, более предпочтительно примерно 8-21 частей по массе на 100 частей по массе катализатора и еще более предпочтительно примерно 16-19 частей по массе на 100 частей по массе катализатора.

Хотя и возможно получить концентрации выше 25 частей по массе на 100 частей по массе необогащенного катализатора, порошок обогащенного ТЕР катализатора VPO может быть слишком влажным, что затруднит обращение с ним и обработку; однако, если обработку можно провести, то можно использовать и концентрации выше 25 частей по массе на 100 частей по массе необогащенного катализатора.

2. ТЕР-обогащенный катализатор добавляют частями к катализатору в реакторе с кипящим слоем. В промышленных реакторах с кипящим слоем катализатор обычно добавляют через трубку для подачи катализатора на дно реактора. Поток кипящего катализатора направлен вверх, и ТЕР-обогащенный катализатор, вводимый через катализаторную трубку, втягивается в поток и смешивается с катализатором в кипящем слое.

3. Было установлено, что среди нескольких изученных способов введения ТЕР-обогащенного катализатора наиболее эффективным является прямое введение порошка катализатора при рабочих условиях.

4. На основании лабораторного исследования влияния температуры и времени на потери ТЕР из порошка катализатора, обогащенного ТЕР, было предположено, что в пилотном реакторе только примерно 75% ТЕР, выделяющегося из обогащенного ТЕР катализатора, может войти в состав катализатора, т.к. ТЕР-обогащенный катализатор добавляют тогда, когда поток катализатора остановлен. Полагают, что остальное количество доступного ТЕР теряется с потоком отходящего газа.

Количество ТЕР, которое вводят в виде ТЕР-обогащенного катализатора для повышения активности катализатора, может быть различным в зависимости от количества ТЕР, поглощенного VPO-катализатором. Независимо от концентрации ТЕР в ТЕР-обогащенном катализаторе для повышения каталитической активности важно добавить достаточное количество ТЕР. Поэтому с целью повышения каталитической активности для выделения ТЕР в достаточном количестве необходимо добавить достаточное количество пропитанного ТЕР катализатора. Количество ТЕР, пригодное для повышения активности VPO-катализатора, показано в следующих интервалах ТЕР, выраженных в фунтах ТЕР на 100 фунтов всего слоя катализатора в сутки: от примерно 0.000002 до примерно 1.0, более предпочтительно примерно от примерно 0.00002 до примерно 0.2 и наиболее предпочтительно от примерно 0.0002 до примерно 0.04 фунтов.

Таким образом, ТЕР-пропитанный катализатор VPO добавляют в реактор для выделения примерно 0.000002-1.0 фунтов ТЕР на 100 фунтов всего слоя катализатора в сутки, предпочтительно примерно 0.00002-0.2 фунтов ТЕР на 100 фунтов всего слоя катализатора в сутки и более предпочтительно примерно 0.0002-0.04 фунтов ТЕР на 100 фунтов всего слоя катализатора в сутки.

Например, в случае когда порошок обогащенного ТЕР катализатора смешивают с порошком катализатора, который не был пропитан ТЕР (т.е. обозначенный как катализатор без ТЕР или необогащенный катализатор) до подачи смеси в реактор, порошок ТЕР-обогащенного катализатора, используемый в смеси катализаторов, может быть пропитан более чем 25 частями ТЕР по массе. В этом варианте ТЕР-обогащенный катализатор пропитывают таким количеством ТЕР, которое достаточно для достижения концентрации примерно 0.000002-1.0 фунтов ТЕР на 100 фунтов всего слоя катализатора в сутки, когда кипящую смесь ТЕР-обогащенного катализатора и катализатора без ТЕР добавляют в реактор. При подаче в реактор смесь ТЕР-обогащенного катализатора и катализатора без ТЕР содержит примерно 0.00002-0.2 фунтов ТЕР на 100 фунтов всего слоя катализатора в сутки и наиболее предпочтительно примерно 0.0002-0.04 фунтов ТЕР на 100 фунтов всего слоя катализатора в сутки.

Малеиновый ангидрид можно выделить многими способами, хорошо известными специалистам в этой области. Например, его можно выделить прямой конденсацией или абсорбцией в подходящих средах и очисткой малеинового ангидрида.

ПРИМЕРЫ

Необходимо иметь в виду, что данное изобретение не ограничивается приведенными ниже примерами. Они даны только для демонстрации пригодности к использованию, и из раскрытого общего описания можно выбрать катализаторы, источники металлов, угольные носители, концентрации, времена контакта, загрузки твердых веществ, сырье, условия реакции и продукты, если не отклоняться от духа и объема раскрытого и приведенного здесь изобретения, включая модификации и варианты, которые попадают в объем формулы изобретения.

Опыты в Примере 1 проводили в 1.5-дюймовом пилотном реакторе с кипящим слоем. Из-за логистических ограничений на пилотной установке с кипящим слоем при содержании бутана в сырье в количестве 0.2-5 мол.% и массовой объемной скорости бутана 0.005-0.2 частей по массе бутана на 1 часть по массе катализатора в час необходимо добавлять обогащенный катализатор порциями поверх осевшего слоя катализатора при высокой рабочей температуре. Поскольку поток воздух/бутан в реакторе направлен снизу вверх, авторы ожидали, что часть ТЕР будет улетучиваться из ТЕР-обогащенного катализатора и, следовательно, не сможет взаимодействовать со слоем катализатора. Авторы установили, что в реакторе пилотной установки примерно 25% ТЕР теряется, когда катализатор добавляют поверх осевшего слоя катализатора. Следовательно, в слой катализатора данной реакции может попасть примерно 75% ТЕР из ТЕР-обогащенного катализатора.

В более масштабном промышленном реакторе отсутствуют логистические ограничения при добавлении ТЕР-обогащенного катализатора и его можно добавлять либо непрерывно, либо порциями. Более того, в более масштабном промышленном реакторе ТЕР-обогащенный катализатор можно подавать в нижнюю часть слоя катализатора и, следовательно, весь ТЕР попадает в слой катализатора. ТЕР-обогащенный катализатор можно добавлять непрерывно в виде одной или более порций в сутки. Например, если нужно добавить 400 фунтов ТЕР-обогащенного катализатора к катализатору в кипящем слое, то 400 фунтов ТЕР-обогащенного катализатора можно добавлять непрерывно в течение 24 час с заданной скоростью, или же 400 фунтов ТЕР-обогащенного катализатора можно добавить в одной аликвоте в течение короткого периода времени, скажем, за 20 мин. Альтернативно, 400 фунтов обогащенного ТЕР-обогащенного можно добавить несколькими порциями в течение, например, одного или более часов или в течение суток.

Количества фунтов ТЕР на 100 фунтов катализатора в сутки, которые используют в практике данного изобретения, составляют примерно 0.000002-1.0 фунтов ТЕР на 100 фунтов слоя катализатора в сутки, предпочтительно примерно 0.00002-0.2 фунтов ТЕР на 100 фунтов слоя катализатора в сутки, более предпочтительно примерно 0.0002-0.04 фунтов ТЕР на 100 фунтов слоя катализатора в сутки.

В одном варианте изобретения катализатор кипящего слоя, содержащий алкиловый эфир ортофосфорной кислоты, добавляют в количестве, достаточном для ограничения общего подъема рабочей температуры не более чем примерно на 20°С. Предпочтительно, чтобы катализатор кипящего слоя, содержащий алкиловый эфир ортофосфорной кислоты, добавляли в количестве, достаточном для ограничения общего подъема рабочей температуры не более чем примерно на 15°С и более предпочтительно, чтобы катализатор кипящего слоя, содержащий алкиловый эфир ортофосфорной кислоты, добавляли в количестве, достаточном для ограничения общего подъема рабочей температуры не более чем примерно на 10°С.

ПРИМЕР 1

Добавление ТЕР-обогащенного катализатора

А. Добавление триэтилфосфата (ТЕР) к катализатору

Приготовили два образца ТЕР-обогащенного катализатора с номинальными концентрациями 10 и 15 мас.% соответственно. Для образца с номинальной концентрацией 10 мас.% добавили 20 частей по массе жидкого триэтилфосфата к 200 частям по массе VPO-катализатора. Для образца с номинальной концентрацией 15 мас.% добавили 30 частей по массе жидкого триэтилфосфата к 200 частям по массе VPO-катализатора. После добавления триэтилфосфата порошок катализатора перемешивали несколько минут для достижения равномерного распределения триэтилфосфата в катализаторе.

В. Тестирование активности

Влияние добавки ТЕР-обогащенного катализатора изучали в 1.5-дюймовых пилотных реакторах в следующих условиях: соотношение воздух/бутан 30/1, массовая скорость подачи (wwh) 0.05 и давление 10 фунт/кв. дюйм. Перед добавлением ТЕР-обогащенного катализатора реактор работал с загруженным катализатором в течение нескольких суток без добавления ТЕР для того, чтобы убедиться в том, что из катализатора удален весь избыточный фосфор. Затем к слою катализатора в 370 г в течение 2 суток добавили две порции по 4 г порошка, обогащенного 10% ТЕР. ТЕР-обогашенный порошок добавляли к осевшему слою катализатора при отключенной подаче воздуха/бутана при температуре реакции. Порошок пневматически переносили из сосуда для введения твердых веществ под давлением, который был связан с входом в верхнюю часть реактора. Согласно нашему предположению, что в пилотном реакторе 25% ТЕР теряется без контактирования с катализатором, это соответствовало бы эффективному введению 3 г/сутки (0.81% всего слоя) этого обогащенного порошка.

Данные по выходу малеинового ангидрида и температурной зависимости активности в результате добавлении фосфора при введении ТЕР-пропитанного катализатора VPO приведены в таблице 1. Выход в присутствии катализатора возрастал от 43.7 мол.% до примерно 51 мол.% или рост составил примерно 7 мол.%. Хотя температуру повышали один раз в сутки на 11°F (6.1°C), температура быстро снижалась по мере того, как количество добавленного фосфора начинало уменьшаться. Через 5 суток работы выход уменьшался до 46.7 мол.%, но все еще оставался выше начального выхода в 43.6 мол.%. Опыт продолжали, периодически добавляя порошок ТЕР-обогащенного катализатора VPO, в течение следующих 14 суток. Данные ясно показывают, что выход сохранялся на уровне 51 мол.% или более в течение всего периода при суммарном росте рабочей температуры на примерно 10°F (примерно 5.6°С) от начальной точки.

Таблица 1
Влияние добавки ТЕР-пропитанного катализатора VPO на активность катализатора
	Слой		Слой	Обогащен 10% ТЕР	Обогащен 15% ТЕР
Время	Температура	MAN	Температура	Добавка катализатора	Добавка катализатора
час	°С	Выход %	°F	грамм	грамм
2	456	48.5	853
75	449	44.5	840
144	449	43.6	840
148				4
168	452	48.1	846
172				4
187	456	50.8	853
215	450	49.0	842
265	451	46.9	844
309	448	45.2	838
313					3
339	454	48.1	849
343					1.5
359	455	52.2	851
363					1.5
381	454	52.4	849
385					2
408	456	52.4	853
440	451	50.8	844
458	454	49.2	849
462				1.5
479	456	50.3	853
483					3
530	459	52.5	858
534	452	53.4	846
538				1.5
553	445	53.7	833
557				1.5
577	446	52.3	835
581				1.5
601	446	52.8	835
605					2
626	446	53.2	835
630				1.5
654				1.5
674 455	51.5	851

Сравнительный пример А

Стандартный тест на введение ТЕР-парофазное введение триэтилфосфата в сырье для реактора

Влияние непрерывного введения в реактор добавок ТЕР в виде пара к газу сырья изучали в 1.5-дюймовом пилотном реакторе с кипящим слоем в следующих условиях: соотношение воздух/бутан 30/1, wwh бутана 0.05 и давление 10 фунт/кв. дюйм. ТЕР подавали непрерывно в виде 0.33 мас.% ТЕР водного раствора в воздушную линию подачи сырья со скоростью 1.8 г/час для достижения постоянной паровой концентрации 20 м.д. ТЕР в газообразном сырье для реактора. Линию воздушной подачи сырья в реактор предварительно прогревали до температуры реактора до полного испарения водного раствора ТЕР. Перед началом введения 20 м.д. пара ТЕР в реактор катализатор испытывали без ТЕР в течение 150 час для удаления из катализатора избыточного фосфора. Затем начинали подачу ТЕР в количестве 20 м.д. и продолжали в течение примерно 200 час для выяснения его влияния на катализатор.

Таблица 2
Влияние парофазного введения 20 м.д. ТЕР на активность VPO-катализатора
	Слой		Слой
Время работы	Температура	MAN	Температура
(Часы)	°С	Выход %	°F
26	446	47.3	835
72	448	47.4	838
120	442	46.3	828
147	443	46.3	829
191	448	48.7	838
215	449	48.6	840
239	455	47.7	851
261	455	47.8	851
287	459	47.1	858
312	459	50.4	858
357	459	48.1	858

В таблице 2 приведены данные сравнительного примера А, в котором вводили стандартную добавку ТЕР в паровой фазе в потоке воздуха MAN-реактора с кипящим слоем. Данные таблицы 2 показывают, что одноврменное введение ТЕР в паровой фазе привело только к увеличению выхода MAN примерно на 3-4 мол.% и вызвало значительно большее повышение температуры, примерно на 30°F (16.7°C) по сравнению с начальной температурой.

Очевидно, что введение ТЕР путем добавления ТЕР-пропитанного катализатора VPO дает больше преимуществ, чем прежняя практика добавления ТЕР в паровой фазе в потоке воздуха в MAN-реактор с кипящим слоем.