ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая кислота

Классы МПК:C07D249/22 нафтотриазолы
C07D249/18 бензотриазолы
C07F1/08 соединения меди 
C07F15/06 соединения кобальта 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-11-23
публикация патента:

Описывается новое соединение - 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антра[2,3-D][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая кислота формулы

1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450

которое может быть использовано в качестве исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина; последние могут быть использованы в качестве красителей или катализаторов. 5 ил.

Рисунки к патенту РФ 2421450

1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного 2,3-дикарбоксиантрахинона как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина, которые могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов.

Уровень техники

Известен 2,3-дикарбоксиантрахинон [K.Sakamoto, E.Ohno. Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P.380]

1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают красящими свойствами и не проявляют каталитическую активность.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным 2,3-дикарбоксиантрахинона, которое при использовании его в качестве исходного продукта дало бы возможность синтезировать металлокомплексы тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина, обладающие свойствами красителей для полимерных материалов и катализаторов различных процессов.

Поставленная задача решена 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-антра[2,3-D][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновой кислотой формулы

1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа и ИК спектроскопии.

Так, в ИК спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с антрахиноном [C.Pecile, B.Lunelli. Polarized Infrared Spectra of Single Crystals of 9,10-Anthraquinone and 9,10-Anthraquinone-ds // J. Chem. Phys. 1967. Vol.46. N 6. P.2109-2118].

Изобретение позволяет получить следующие преимущества: использование 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-антра[2,3-D][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновой кислоты дает возможность синтезировать металлокомплексы тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина, обладающие способностью окрашивать полимерные материалы и проявляющие каталитические свойства.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для реализации изобретения используют следующие вещества:

бензотриазол - ТУ 6-09-1291-87;

уксусный ангидрид - ГОСТ 21039-75;

диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;

безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;

концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77.

Целевой продукт получают в три стадии.

Стадия 1. Ацилирование бензотриазола уксусным ангидридом по схеме:

1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450

В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 100 мл растворяют 11.9 г (0.1 моль) бензотриазола в 20 мл толуола. Колбу соединяют с обратным холодильником и к находящемуся в колбе раствору осторожно в течение 15 минут приливают 11.3 мл (0.12 моль) уксусного ангидрида. При этом реакционная смесь разогревается до кипения. После добавления всего количества уксусного ангидрида смеси дают охладиться. Выпавшие кристаллы игольчатой формы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают толуолом небольшими порциями до исчезновения запаха уксусной кислоты и сушат на воздухе между листами фильтровальной бумаги.

Выход 1-ацетилбензотриазола - 11 г.

Стадия 2. Ацилирование 1-ацетилбензотриазола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия по схеме:

1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450

В трехгорловую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 8.21 г (0.051 моль) 1-ацетилбензотриазола и 20 мл гептана. Массу нагревают до 50°С и при перемешивании прибавляют 16.12 г (0.119 моль) безводного хлористого алюминия. Выдерживают 3 часа при кипении реакционной массы (1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450 100°C), а после отгонки гептана еще 6 часов при 120÷130°С. К охлажденной массе последовательно прибавляют 50 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивают 12 часов. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и кипятят 30÷40 минут в 10%-ном растворе соды. Горячий раствор фильтруют, осадок обрабатывают подобным образом еще 3-4 раза. Фильтрат подкисляют соляной кислотой до pH 4 и охлаждают до 10÷15°С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции. Сушат при 80°С.

Выход 5-[(1-ацетил-2Н-1,2,3-бензотриазол-5-ил)карбонил]-бензол-1,2,4-трикарбоновой кислоты - 7 г.

Стадия 3. Внутримолекулярная циклизация путем обработки 5-[(1-ацетил-2Н-1,2,3-бензотриазол-5-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом) по схеме:

1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 20 мл (0.18 моль) моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут при интенсивном перемешивании вносят 5 г (0.011 моль) полученной 5-[(1-ацетил-2Н-1,2,3-бензотриазол-5-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, осадок промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.

Найдено, %: С - 57.50; Н - 2.32; N - 11.05. C 18H9N3O7.

Вычислено, %: С - 57.00; Н - 2.39; N - 11.08.

Выход: 4.1 г (86%). Температура плавления - 346°С.

Полученный целевой продукт - 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антра[2,3-D][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая кислота - твердое вещество белого цвета, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, горячей воде, ацетоне, ДМФА.

Пример 1. Использование 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-антра[2,3-D][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновой кислоты в качестве исходного соединения для синтеза медного и кобальтового комплексов тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)-фталоцианина

В кварцевую ампулу помещают растертую смесь 0.23 г (0.60 ммоль) 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антра[2,3-D][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновой кислоты, 0.24 г (4.00 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди или 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта, 0.02 г (0.40 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. После охлаждения реакционную массу измельчают, переносят на фильтр Шота, промывают 5%-ной соляной кислотой и водой, пока в промывной жидкости при нанесении ее капли на предметное стекло и выпаривании не остается твердого остатка. Сушат при 100°С. Затем переосаждают из концентрированной серной кислоты и промывают в аппарате Сокслета ацетоном в течение 10 часов. Сушат при 100°С.

Выход тетра[4,5]([6,7] 1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина меди - 0.13 г.

Выход тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина кобальта - 0.12 г.

Эти синтезированные соединения представляют собой сине-зеленые вещества, растворимые в концентрированной серной кислоте, диметилсульфоксиде, диметилформамиде.

ЭСП тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина меди в диметилсульфоксиде. 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450 max, нм: 352, 644, 689 (фиг.2).

ЭСП тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина кобальта в диметилсульфоксиде. 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450 max; нм: 352, 646, 688 (фиг.3).

Найдено, %: С 60.53; Н 1.98; N 19.61. C54H28 N11O9Cu;

С 60.73; Н 1.98; N 19.67. C54H28N11O9 Co.

Вычислено, %: С 60.10; H 1.80; N 19.18. C 54H28N11O9Cu;

C 60.97; H 1.75; N 19.52. C54H28N11 O9Co.

Пример 2. Использование тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина меди в качестве красителя для крашения полиэтилена и полистирола.

Крашение полиэтилена. 2 г полиэтилена помещают в фарфоровую чашку и нагревают до расплавления, затем вливают 5 мл диметилсульфоксида, в котором растворено 0.003 г тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина меди. Выдерживают при нагревании до полного удаления диметилсульфоксида и выливают полученную массу в форму.

Образец прилагается (см. фиг.5).

Крашение полистирола. 2 г полистирола помещают в фарфоровую чашку и нагревают до расплавления, затем вливают 5 мл диметилсульфоксида, в котором растворено 0.003 г тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина меди. Выдерживают при нагревании до полного удаления диметилсульфоксида и выливают полученную массу в форму.

Образец прилагается (см. фиг.5).

Пример 3. Использование тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина кобальта в качестве катализатора процессов окисления меркаптанов.

Исследование каталитической активности кобальтового комплекса тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-1)][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина проводили на 0.02 М растворе диэтилдитиокарбомата натрия (ДЭДТК) на установке, изображенной на фиг.4. Установка содержит: 1 - термометр, 2 - барботер, 3 - стеклянный стакан, 4 - образцы гетерогенного катализатора, 5 - насос, 6 - пробоотборник, 7 - обратный холодильник.

Для приготовления гетерогенного катализатора в 50 мл раствора кобальтового комплекса тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина в ДМФА с концентрацией 0.01 моль/л погружают и полностью пропитывают образец нетканого полипропилена массой 2 г. Затем образец извлекают и погружают в воду для удаления органического растворителя. При этом происходит быстрая кристаллизация и осаждение кобальтового комплекса на поверхности полипропиленовых волокон. Концентрация комплекса на поверхности нетканого материала при такой обработке составляет 1.9·10-5 моль на 1 г полипропилена. Полученный таким образом гетерогенный катализатор помещают в стакан с ДЭДТК, снабженный насосом CIRCULATOR 650 производительностью 600 л/ч для подачи воздуха, необходимого для окисления, с постоянной скоростью 2 л/мин. После установления в реакционной смеси в стакане постоянной температуры отбирают пробу 2 мл для определения начальной концентрации ДЭДТК и пропускают воздух. Момент подачи воздуха принимают за начало реакции. В ходе реакции через определенные промежутки времени отбирают пробы по 2 мл для спектрометрического определения текущей концентрации ДЭДТК.

Эффективная константа скорости окисления ДЭДТК составляет 3.2±0.3 сек -1

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1-Ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антра[2,3-D][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая кислота формулы

1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая   кислота, патент № 2421450


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2421450

patent-2421450.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07D249/22 нафтотриазолы

Патенты РФ в классе C07D249/22:
гетероциклические о-дикарбонитрилы -  патент 2185378 (20.07.2002)

Класс C07D249/18 бензотриазолы

Патенты РФ в классе C07D249/18:
поглотители уф/видимого света для материалов офтальмологических линз -  патент 2503667 (10.01.2014)
новые лиганды ванилоидных рецепторов и их применение для изготовления лекарственных средств -  патент 2498982 (20.11.2013)
производные карбамоилбензотриазола в качестве ингибиторов липаз и фосфолипаз -  патент 2430096 (27.09.2011)
конденсированные бициклические карбоксамидные производные, используемые в качестве ингибиторов схсr2 для лечения воспалений -  патент 2404962 (27.11.2010)
модуляторы рецептора эстрогена -  патент 2394820 (20.07.2010)
новое производное антраниловой кислоты или его соль -  патент 2394021 (10.07.2010)
4-(1-бензотриазолил)-5-(нафтокси)фталодинитрилы -  патент 2326873 (20.06.2008)
сульфоксиды или сульфоны, привитые полимеры (варианты), полимерная композиция, способ прививки и способ стабилизации полимеров -  патент 2291874 (20.01.2007)
способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-бензотриазольной соли o-(н-бутил)-o-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дец-8-илметил)дитиофосфорн ой кислоты в качестве присадки к смазочным маслам -  патент 2251551 (10.05.2005)
способ получения 1-(n,n-диметиламинометил)-бензотриазольной соли o-(2-этил-н-гексил)-o-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дец-8-илметил)дити офосфорно й кислоты в качестве присадки к смазочным маслам -  патент 2249597 (10.04.2005)

Класс C07F1/08 соединения меди 

Патенты РФ в классе C07F1/08:
способ получения координационных соединений меди (ii) с 5,5-диметил-1,3-циклогександионом -  патент 2493161 (20.09.2013)
карборанилпорферины и их применение -  патент 2477161 (10.03.2013)
ингибиторы теломеразы и способ их получения -  патент 2468030 (27.11.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
конъюгаты rgd-пептидов и фотосенсибилизаторов порфирина или (бактерио)хлорофилла и их применение -  патент 2450018 (10.05.2012)
способ получения бета-дикетоната палладия (ii) или меди (ii) -  патент 2433114 (10.11.2011)
способ получения комплексных растворов ацетиленидов меди -  патент 2429239 (20.09.2011)
способ получения диацетата-ди- -капролактамата меди -  патент 2425048 (27.07.2011)
биядерные координационные соединения биологически активных d-элементов с алифатическими тиолами как средства повышения эффективности лекарственных препаратов -  патент 2417999 (10.05.2011)
способ получения комплексного соединения меди с пиридоксином -  патент 2415860 (10.04.2011)

Класс C07F15/06 соединения кобальта 

Патенты РФ в классе C07F15/06:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
комплексное соединение самонамагничивающегося металла с саленом -  патент 2495045 (10.10.2013)
способ получения тетра(1-винилимидазол)кобальтдихлорида -  патент 2473553 (27.01.2013)
катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен -  патент 2470030 (20.12.2012)
способ получения натриевой соли окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта -  патент 2464021 (20.10.2012)
производное метил-аквокобириновой кислоты, композиция для алкилирования и способ детоксификации вредного соединения путем использования композиции -  патент 2441014 (27.01.2012)
функционализированные наночастицы, их приготовление и применение -  патент 2437890 (27.12.2011)
способ получения бис-семихинолятов кобальта (ii), марганца (ii) и никеля (ii) -  патент 2433988 (20.11.2011)
изделие с защитным изображением, способ его получения, применение в нём соединения и способ проверки подлинности -  патент 2430423 (27.09.2011)
производные 1-аллилимидазола -  патент 2430090 (27.09.2011)


Наверх