способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов
Классы МПК: | C07F5/06 соединения алюминия |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Рамазанов Ильфир Рифович (RU), Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна (RU), Юмагулова Алсу Вакильевна (RU), Шарипова Альфия Зуфаровна (RU), Додонова Нина Егоровна (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Садыков Раис Асхатович (RU) |
Патентообладатель(и): | УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2008-10-28 публикация патента:
27.04.2011 |
Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):
где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17.
Способ заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов общей формулы RC CSiMe3, где R такое же, как определено выше, с триизобутилалюминием i-Вu3Аl в присутствии дийодметана СН2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu3Аl: CH2I2=10:(25-35):(25-35). Взаимодействие проводят в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч. Технический результат - изобретение позволяет получить диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы вышеуказанной формулы. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):
где R - н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17,
характеризующийся тем, что 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилены общей формулы RC CSiMe3, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Вu3 Аl в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu 3Аl:CH2I2=10:(25-35):(25-35), в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):
где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17.
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (E.Zohar, I.Marek.Diastereoselective Reduction of Cyclopropenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives. Org.Letters, 2004, 6(3), 341-343) получения циклопропилаланов общей формулы (2) реакцией гидроалюминирования циклопропенилкарбинолов с помощью LiAlH4 в эфире при температуре 40°С по схеме:
Известным способом не могут быть получены диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы формулы (1).
Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu2AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена СH2Вr2 и кипячением в эфире 24 часа по схеме:
Известный способ не позволяет получать диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов с триизобутилалюминием i-Вu3Аl в присутствии дийодметана CH2I 2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu3Аl:СН2I2=10:(25-35):(25-35), предпочтительно 10:30:30. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-5 ч, выход целевого продукта 65-87%. В качестве растворителя необходимо использовать хлористый метилен. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не идет.
Реакция протекает по схеме:
R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17.
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, i-Вu 3Аl и СН2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, i-Bu2 AlCl, i-Bu2AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.
Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Вu 3А1 или СН2I2 по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются терминальные ацетилены, диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)ацетилена, 30 ммолей триизобутилалюминия, 30 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 3 ч. Получают индивидуальный диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)алан (1) с выходом 83%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилан (4)
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
спектр ЯМР 1H (СDСl 3, , м.д.) (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилана (4): (-0.45)-(-0.35) (м, 1Н, С(1)Н), 0.03 (с, 9Н, Ме3 Si), 0.65-0.8 (м, 1Н, С(2)Н), 0.91 (т, 3JCH =7.0 Hz, 3H, С(7)Н3), 0.95-1.1 (м, 2Н, С(3)Н, С(4)Н а), 1.25-1.55 (м, 5Н, С(4)Нb, С(5,6)Н2 );
спектр ЯМР 13С ( , м.д.) (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилана (4): -0.10 (Me3Si), 2.62 (C(1)), 8.78 (С(2)), 14.06 (С(7)), 16.92 (С(3)), 22.52 (С(6)), 31.94 (С(4)), 32.52 (С(5)).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1 | ||||
№ № п/п | Ацетилен | Мольное соотношение ацетилен: i-Вu3Аl:CH2l2 | Время реакции, ч | Выход (1), % |
1 | Ме3Si-С С-Вun | 10:30:30 | 4 | 83 |
2 | -//- | 10:35:30 | 4 | 85 |
3 | -//- | 10:25:30 | 4 | 77 |
4 | -//- | 10:30:25 | 4 | 73 |
5 | -//- | 10:30:35 | 4 | 87 |
6 | -//- | 10:30:30 | 5 | 86 |
7 | -//- | 10:30:30 | 3 | 75 |
8 | Ме3Si-С Аmn | 10:30:30 | 4 | 80 |
9 | Ме3Si-С С-Нехn | 10:30:30 | 4 | 74 |
10 | Me3Si-C C-Octn | 10:30:30 | 4 | 65 |
Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.
Класс C07F5/06 соединения алюминия