способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата

Классы МПК:C08F120/14 метиловые эфиры
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН (RU),
Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-05-08
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к получению полиметилметакрилата. Описан способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициатора и добавки, представляющей собой производное ферроцена, при нагревании, отличающийся тем, что в качестве производного ферроцена используют 1-[пиридил-2]-ферроцен, или 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен, или 1-[акридин-9-ил]-ферроцен, или 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен, или 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен при мольном соотношении инициатор:добавка=(0,05-1,00):(0,05-1,5). Технический результат - получение полиметилметакрилата с улучшенными молекулярно-массовыми характеристиками, устранение гель-эффекта, снижение расхода компонентов инициирующей системы. 3 ил., 2 табл.

способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией   в массе метилметакрилата, патент № 2412950 способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией   в массе метилметакрилата, патент № 2412950 способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией   в массе метилметакрилата, патент № 2412950

Формула изобретения

Способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициатора и добавки, представляющей собой производное ферроцена, при нагревании, отличающийся тем, что в качестве производного ферроцена используют 1-[пиридил-2]-ферроцен, или 1-[хинолин-2-ил]ферроцен, или 1-[акридин-9-ил]-ферроцен, или 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен, или 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен при мольном соотношении инициатор:добавка=(0,05-1,00):(0,05-1,5).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может найти применение в производстве полиметилметакрилата.

Полиметилметакрилат получают преимущественно методом радикальной полимеризации в массе метилметакрилата в присутствии органических инициаторов (пероксиды, азодиизобутиронитрил, окислительно-восстановительные инициирующие системы и др.) [Энциклопедия полимеров. В 3 томах. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т.2]. Общими недостатками описанных способов получения полиметилметакрилата являются:

1) низкая начальная скорость процесса, спонтанное нарастание которой в ходе полимеризации приводит к гель-эффекту;

2) самопроизвольное тепловыделение в процессе полимеризации, которое способствует закипанию мономера и образованию пузырьков в получаемом полимере;

3) неконтролируемый рост молекулярной массы, что сопровождается ухудшением свойств полимера (повышение коэффициента полидисперсности, уменьшение термостабильности);

4) высокая температура процесса полимеризации (80-100°С);

5) большой расход инициатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе в присутствии инициирующей системы, в которой в качестве инициатора используют пероксид бензоила, а качестве добавки - ферроцен [Puzin Yu.L, Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. // Europ. Poym. J. 2001. V.37. № 9. P.1801-1812] - прототип.

Недостатками данного способа являются:

1) большой расход компонентов инициирующей системы (инициатора и добавки);

2) наличие гель-эффекта;

3) использование ферроцена в качестве добавки возможно только в сочетании с инициатором, представляющим собой диацильный пероксид; с промышленными азоинициаторами (например, с азодиизобутиронитрилом - АИБН) введенная добавка не образует инициирующей системы и поэтому не влияет ни на кинетические параметры процесса полимеризации, ни на молекулярные характеристики получаемого полимера;

4) содержание синдиоструктур в полимере составляет не более 60%;

5) температура начала разложения полиметилметакрилата составляет 250°С.

Задачи, на решение которых направлено заявляемое техническое решение, состоят в следующем:

1) создание высокоэффективных инициирующих систем для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата в массе на основе промышленно выпускаемых инициаторов;

2) уменьшение расхода компонентов инициирующей системы (инициатора и добавки);

3) устранение гель-эффекта;

4) регулирование молекулярной массы получаемого полиметилметакрилата;

5) повышение стереорегулярности и термостойкости синтезируемого полиметилметакрилата.

Для решения поставленных задач в способе получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициатора и добавки, представляющей собой производное ферроцена, при нагревании, в качестве производного ферроцена используют 1-[пиридил-2]-ферроцен, или 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен, или 1-[акридин-9-ил]-ферроцен, или 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен, или 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен при мольном соотношении инициатор:добавка = (0,05-1,00):(0,05-1,5).

Для синтеза полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе используют промышленные инициаторы: пероксид бензоила или АИБН в сочетании с добавкой, представляющей собой гетероциклические производные ферроцена формул 1-5. Данные модифицирующие добавки отличаются тем, что в своей структуре имеют ферроценильный фрагмент и азотсодержащие гетероциклы. Уникальная структура этих соединений позволяет использовать их как добавки для создания высокоэффективных инициирующих систем и проводить процесс радикальной полимеризации метилметакрилата в массе в контролируемом режиме.

способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией   в массе метилметакрилата, патент № 2412950 способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией   в массе метилметакрилата, патент № 2412950 способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией   в массе метилметакрилата, патент № 2412950 способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией   в массе метилметакрилата, патент № 2412950 способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией   в массе метилметакрилата, патент № 2412950

1 - 1-[пиридил-2]-ферроцен;

2 - 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен;

3 - 1-[акридин-9-ил]-ферроцен;

4 - 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен;

5 - 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен.

Способ получения гетероциклических производных ферроцена описан в статье [О.N.Chupakhin, I.F.Utepova, I.S.Kovalev, V.L.Rusinov, Z.A.Starikova. Direct C-C Coupling of Ferrocenyllithium and Azaheterocycles by Nucleophilic Substitution of Hydrogen - Synthesis of Mono- and 1,1'-Diazinylferrocenes. Eur. J. Org. Chem., 2007, 5, 857-862].

Сущность изобретения состоит в следующем. Метилметакрилат полимеризуют в массе в присутствии инициирующих систем, включающих инициатор (пероксид бензоила или АИБН) и добавку (гетероциклические производные ферроцена) при мольном соотношении инициатор:добавка=(0,05-1,00):(0,05-1,5). Способ позволяет получать полиметилметакрилат в энергетически выгодном режиме с улучшенными молекулярными характеристиками (регулируемая молекулярная масса, низкая полидисперсность, повышенная стереорегулярность и термостойкость).

Пример 1 иллюстрирует влияние применяемых инициирующих систем на процесс полимеризации метилметакрилата в массе.

Пример 1а: в реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Смесь выдерживают при температуре 60°С. Выход полимера составляет 87% за 5 ч.

Пример 1б: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен (2). Выход полимера составляет 85% за 10 ч.

Пример 1в: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[акридин-9-ил]-ферроцен (3). Выход полимера составляет 90% за 3 ч.

Пример 1г: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен (4). Выход полимера составляет 89% за 4 ч.

Пример 1д: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен (5). Выход полимера составляет 90% за 3 ч.

Пример 2 иллюстрирует возможность использования АИБН в качестве инициатора.

В реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы АИБН и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Выход полимера при температуре 60°С составляет 85% за 7 ч. На фиг.1 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии различных каталитических систем (АИБН (7), АИБН - ферроцен (2), АИБН - 1 (3), АИБН - 2 (4), АИБН - 3 (5), АИБН - 4 (6), АИБН - 5 (7). [АИБН]=[ферроцен]=[1]=[2]=[3]=[4]=[5]=1×10-3 моль/л).

Пример 3 иллюстрирует возможность проведения процесса при пониженной температуре.

В реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Смесь выдерживают при температуре 30°С. Выход полимера составляет 80% за 10 ч.

Пример 4 иллюстрирует возможность проведения процесса при различном соотношении компонентов инициирующих систем. На фиг.2 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила - соединение 1 (соотношение инициатор:добавка = 1:0,5×10-3 моль/л (1); 0,5:0,5×10-3 моль/л (2); 0,1:0,1×10 -3 моль/л (3); 0,05:0,05×10-3 моль/л (4)).

Пример 4а: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 1:0,5. Выход полимера составляет 85% за 2,5 ч.

Пример 4б: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,5:0,5. Выход полимера составляет 85% за 4,5 ч.

Пример 4в: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,1:0,1. Выход полимера составляет 85% за 8,5 ч.

Пример 4г: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,05:0,05. Выход полимера составляет 85% за 15 ч.

Сравнительный анализ предлагаемого способа полимеризации (примеры 1-4) с прототипом приведен в таблице 1.

Пример 5 показывает возможность устранения нежелательного гель-эффекта при использовании в качестве добавки соединений 1 и 2. На фиг.3 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии инициирующих систем пероксид бензоила - соединение 1 и пероксид бензоила - соединение 2 (соотношение инициатор: соединение 1 = 1:1×10-3 моль/л (1); 1:1,5×10-3 моль/л (2); соотношение инициатор:соединение 2 = 1:1×10 -3 моль/л (3); 1:1,5×10-3 моль/л (4)).

Пример 5а: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 1, равном 1:1 (кривая 1). Процесс протекает без гель-эффекта.

Пример 5б: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 1, равном 1:1,5 (кривая 2). Процесс протекает без гель-эффекта.

Пример 5в: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 2, равном 1:1 (кривая 3). Процесс протекает без гель-эффекта.

Пример 5г: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 2, равном 1:1,5 (кривая 4). Процесс протекает без гель-эффекта.

В таблице 2 приведены молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, полученного в присутствии инициирующей системы, содержащей пероксидный или азоинициатор и соединение 1 в соотношении 1:1.

В зависимости от условий процесса получены высоко- и низкомолекулярные полимеры с относительно низкими значениями коэффициентов полидисперсности (1,5-2,5), что свидетельствует о возможности регулирования молекулярной массы получаемого полимера (табл.2).

Предлагаемый способ по сравнению с известными способами получения полиметилметакрилата имеет следующие преимущества:

1) гетероциклические производные ферроцена образуют эффективные инициирующие системы для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата в массе как с пероксидом бензоила, так и с азодиизобутиронитрилом;

2) полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем, состоящих из инициатора (пероксида бензоила или азодиизобутиронитрила) и добавки (гетарилферроценов 1-5) протекает при температуре 30-60°С;

3) использование гетероциклических производных ферроцена в составе инициирующей системы позволяет снизить расход ее компонентов (инициатора и добавки) в 5-10 раз при сохранении основных параметров процесса полимеризации;

4) использование гетарилферроценов 1-5 в сочетании с пероксидом бензоила позволяет снизить вплоть до полного устранения нежелательный гель-эффект процесса;

5) применение инициирующей системы, в которой в качестве добавки используют гетарилферроцены (1-5), позволяет получать полиметилметакрилат заданной молекулярной массы, повышенной стереорегулярности (содержание синдиотактических триад возрастает с 60% до 65-66%) и термостойкости (температура начала разложения возрастает с 250°С до 274-284°С);

6) способ получения полиметилметакрилата прост и не требует специального аппаратурного оформления.

Таблица 1
Сравнительный анализ предлагаемого способа полимеризации (примеры 1-4) с прототипом
ПримерИнициатор Добавка СоотношениеТемпература процесса, °С Время, чВыход, %
Пероксид бензоила 1-[пиридил-2]-ферроцен 1:1 605 87
Пероксид бензоила 1-[хинолин-2-ил]ферроцен 1:1 6010 85
Пероксид бензоила 1-[акридин-9-ил]-ферроцен 1:1 603 90
Пероксид бензоила 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен 1:1 604 89
Пероксид бензоила 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен 1:1 603 90
2 АИБН 1-[пиридил-2]-ферроцен 1:160 785
3 Пероксид бензоила 1-[пиридил-2]-ферроцен 1:130 1080
Пероксид бензоила 1-[пиридил-2]-ферроцен 1:0,560 2,585
Пероксид бензоила 1-[пиридил-2]-ферроцен 0,5:0,560 4,585
Пероксид бензоила 1-[пиридил-2]-ферроцен 0,1:0,160 8,585
Пероксид бензоила 1-[пиридил-2]-ферроцен 0,05:0,0560 15 85
способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией   в массе метилметакрилата, патент № 2412950 Прототип способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией   в массе метилметакрилата, патент № 2412950 способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией   в массе метилметакрилата, патент № 2412950 способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией   в массе метилметакрилата, патент № 2412950 способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией   в массе метилметакрилата, патент № 2412950 способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией   в массе метилметакрилата, патент № 2412950
1Пероксид бензоила ферроцен 1:160 1085
2 АИБНферроцен не образует инициирующей системы
3Пероксид бензоила ферроцен 1:130 1027

Таблица 2
Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, полученного в присутствии пероксидного или азоинициатора и гетарилферроцена 1. [Пероксид бензоила]=[АИБН]=[1]=1,0×10-3 моль/л.
Т, °С Инициатор Выход полимера, % Mw×10-3 Мn×10-3 Mw/Mn
30 Пероксид бензоила 10590 3901,5
20 750440 1,7
40 1900 9502,0
60 23001045 2,2
80 2700 12302,2
60 АИБН 10 1560780 2,0
20 1890 9602,0
40 29901390 2,2
60 3010 16001,9
80 36801840 2,0

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2412950

patent-2412950.pdf

Класс C08F120/14 метиловые эфиры

способ получения полиэфиракрилатов -  патент 2509087 (10.03.2014)
способ получения монодисперсных карбоксилированных полимерных микросфер -  патент 2459834 (27.08.2012)
способ получения полиметилметакрилата -  патент 2446178 (27.03.2012)
способ получения олигомеров стирола, его гомологов, метилметакрилата или смеси из эфиров акриловой и метакриловой кислот и способ получения композиционных материалов на их основе -  патент 2415833 (10.04.2011)
способ получения полиметилметакрилата -  патент 2394045 (10.07.2010)
способ получения ориентированного органического стекла -  патент 2367669 (20.09.2009)
способ получения листового органического стекла для нейтральных светофильтров -  патент 2250236 (20.04.2005)
способ изготовления органического стекла, ориентированного органического стекла и изделий, полученных этими способами -  патент 2220984 (10.01.2004)
способ получения низкомолекулярного полиметилметакрилата -  патент 2140931 (10.11.1999)
способ получения окрашенного органического стекла -  патент 2064937 (10.08.1996)
Наверх