способ селективного окисления этана до этилена

Классы МПК:C07C5/48 кислорода в качестве акцептора
C07C11/04 этилен 
C07C51/215 насыщенных углеводородных групп
C07C53/08 уксусная кислота 
Автор(ы):
Патентообладатель(и):СЕЛАНИЗ ИНТЕРНЭШНЛ КОРПОРЕЙШН (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-04-28
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения этилена и этилена и уксусной кислоты из исходного газа, содержащего этан и кислород при контактировании упомянутого газа с катализатором MOaVvTaxTeyO z, в котором а равно 1,0, v равно приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, x равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0 и y равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, а z представляет собой число атомов кислорода, необходимое, чтобы привести катализатор в электронно-нейтральное состояние. Применение отмеченных способов позволяет получать упомянутые продукты с высокой селективностью и высоким выходом за один проход в единицу времени в условиях реакции. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения этилена из исходного газа, содержащего этан и кислород; упомянутый способ включает в себя контактирование исходного газа с катализатором в реакторе для получения выходящего потока, содержащего этилен; катализатор имеет формулу

MOaVvTaxTeyO z,

в которой а равно 1,0, v равно приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, х равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, и y равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, и z представляет собой число атомов кислорода, необходимое, чтобы привести катализатор в электронно-нейтральное состояние.

2. Способ по п.1, в котором исходный газ дополнительно содержит этилен.

3. Способ по п.1, в котором а равно 1,0, v равно приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5, х равен приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,2, и y равен приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5.

4. Способ по п.1, в котором катализатор имеет формулу Мо1,0V0,3Та0,1 Те0,3Oz.

5. Способ по п.1, в котором реактор представляет собой реактор с неподвижным слоем, содержащим катализатор.

6. Способ по п.1, в котором реактор представляет собой реактор с кипящим слоем, содержащим катализатор.

7. Способ по п.1, в котором исходный газ контактирует с катализатором при температуре приблизительно от 200°С до приблизительно 500°С.

8. Способ по п.7, в котором исходный газ контактирует с катализатором при температуре приблизительно от 200°С до приблизительно 400°С.

9. Способ по п.1, в котором катализатор нанесен на подложку, выбранную из группы, состоящей из пористого диоксида кремния, прокаленного диоксида кремния, кизельгура, силикагеля, пористого и непористого оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида тория, оксида лантана, оксида магния, оксида кальция, оксида бария, оксида олова, диоксида церия, оксида цинка, оксида бора, нитрида бора, карбида бора, фосфата бора, фосфата циркония, силиката алюминия, нитрида кремния, карбида кремния и стекла, углерода, углеродного волокна, активированного угля, металлоксидных или металлических сеток или соответствующих сплошных подложек.

10. Способ по п.1, в котором катализатор не нанесен на подложку.

11. Способ по п.1, в котором катализатор инкапсулирован в материал.

12. Способ по п.11, в котором материал выбран из группы, состоящей из SiO2, P 2O5, MgO, Cr2O3, TiO 2, ZrO2 и Al2O3.

13. Способ по п.1, дополнительно включающий в себя стадию разделения исходного предшественника, содержащего этан и пропан, для выделения этана.

14. Способ по п.1, в котором выходящий поток содержит моноксид углерода, дополнительно включающий в себя стадию селективного окисления упомянутого выходящего потока для превращения моноксида углерода в диоксид углерода.

15. Способ по п.11, дополнительно включающий в себя стадию удаления диоксида углерода из выходящего потока.

16. Способ по любому из пп.1, 13 или 15, дополнительно включающий в себя стадию дистилляции выходящего потока для удаления из него непрореагировавшего этана.

17. Способ по п.13, дополнительно включающий в себя стадию возвращения непрореагировавшего этана в реактор.

18. Способ по любому из пп.1, 13 или 15, в котором выходящий поток содержит уксусную кислоту; способ, дополнительно включающий в себя стадию выделения уксусной кислоты из выходящего потока.

19. Способ по п.18, в котором выходящий поток содержит воду, пропионовую кислоту или их смесь; способ, дополнительно включающий в себя стадию выделения упомянутой воды и упомянутой пропионовой кислоты из уксусной кислоты.

20. Способ по п.1, в котором катализатор имеет селективность в отношении этилена приблизительно от 50% до приблизительно 80%.

21. Способ по п.20, в котором селективность в отношении этилена составляет приблизительно от 70% до приблизительно 80%.

22. Способ получения этилена и уксусной кислоты из исходного газа, содержащего этан и кислород;

упомянутый способ включает в себя контактирование исходного газа с катализатором в реакторе для получения выходящего потока, содержащего этилен и уксусную кислоту; катализатор имеет формулу

MOaVvTaxTe yOz,

в которой а равно 1,0, v равно приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, х равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, и y равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, и z представляет собой число атомов кислорода, необходимое, чтобы привести катализатор в электронно-нейтральное состояние.

23. Способ по п.22, дополнительно включающий в себя стадию разделения исходного предшественника, содержащего этан и пропан, для выделения этана.

24. Способ по п.22, в котором выходящий поток содержит моноксид углерода, дополнительно включающий в себя стадию селективного окисления упомянутого выходящего потока для превращения монооксида углерода в диоксид углерода.

25. Способ по п.24, дополнительно включающий в себя стадию удаления диоксида углерода из выходящего потока.

26. Способ по любому из пп.22, 23 или 24, дополнительно включающий в себя стадию дистилляции выходящего потока для удаления из него непрореагировавшего этана.

27. Способ по любому из пп.22, 23 или 24, в котором выходящий поток содержит уксусную кислоту; способ, дополнительно включающий в себя стадию выделения уксусной кислоты из выходящего потока.

28. Способ по п.27, в котором выходящий поток содержит воду, пропионовую кислоту или их смесь; способ, дополнительно включающий в себя стадию выделения упомянутой воды и упомянутой пропионовой кислоты из уксусной кислоты.

29. Способ по п.22, в котором, по меньшей мере, некоторое количество уксусной кислоты образуется в реакторе.

30. Способ окисления этана для получения этилена и уксусной кислоты, включающий в себя контактирование катализатора с исходным газом, содержащим этан и кислород, при температуре от 200 до 400°С, в котором катализатор имеет формулу Mo1,0V0,33Ta0,12Te 0,28Oz,

в которой z представляет собой число атомов кислорода, необходимое, чтобы привести катализатор в электронно-нейтральное состояние.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к производству этилена. В частности, описан способ селективного окисления этана до этилена с применением смешанного оксидного катализатора, содержащего ванадий и вольфрам или молибден.

Уровень техники

Окислительное дегидрирование этана до этилена в газовой фазе при температурах выше 500°C обсуждается, например, в патентах США № № 4250346, 4524236 и 4568790.

В патенте США № 4250346 для окисления этана до этилена описано применение композиции катализатора, содержащей элементы: молибден, X и Y в отношении a:b:c, где X представляет собой Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V и/или W; и Y представляет собой Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U; и a равно 1, b равно от 0,05 до 1, и c равно от 0 до 2. Суммарное значение c для Co, Ni и/или Fe должно составлять менее 0,5. Реакцию проводят в газовой фазе при температуре приблизительно ниже 550°C. Эффективность конверсии в этилен находится в диапазоне от 50 до 94% в зависимости от конверсии этана. Описанные катализаторы также можно применять для окисления этана до уксусной кислоты с эффективностью конверсии до уксусной кислоты приблизительно 18% при конверсии этана 7,5%. Давления реакционной смеси очень низкие, обычно 1 атм, что ограничивает выход продукта и рентабельность.

В патенте США № 4568790 описан способ окисления этана до этилена с применением оксидного катализатора, содержащего Mo, V, Nb и Sb. Реакцию предпочтительно проводят при температуре приблизительно от 200°C до приблизительно 450°C. Селективность, рассчитанная для этилена, при 50%-ной конверсии этана находится в диапазоне от 63 до 76%. Вновь низкие давления реакционной смеси ограничивают применимость способа.

В патенте США № 4524236 описан способ окисления этана до этилена с применением оксидного катализатора, содержащего Mo, V, Nb и Sb и, по меньшей мере, один металл из группы, состоящей из Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U и W. Реакцию предпочтительно проводят при температуре от 200°C до приблизительно 400°C. Для одной из композиций, описанных в патенте '236, селективность в отношении этилена при 51%-ной конверсии этана составляет до 80%, однако выход продукции является низким.

Упомянутые выше описания в основном касаются получения этилена. Также известно применение смешанных металлоксидных катализаторов для превращения этана в уксусную кислоту. Например, в патенте США № 5162578 описан способ селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей с кислородом в присутствии смеси катализаторов, которая содержит, по меньшей мере: (A) полученный обжигом катализатор формулы MoxVy или Mo xVyZy, в котором Z может представлять собой один или несколько металлов, выбранных из Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co и Ni; x равен от 0,5 до 0,9; y равен от 0,1 до 0,4; z равен от 0,001 до 1; и (B) катализатор гидратации этилена и/или катализатор окисления этилена. Второй компонент (B) катализатора, в частности, представляет собой катализатор окисления в виде молекулярного сита или палладийсодержащий катализатор окисления. Смесь катализаторов применяли для получения уксусной кислоты и этилена из исходной газовой смеси, состоящей из этана, кислорода, азота и водяного пара. Селективность в отношении уксусной кислоты составляла 34% и селективность в отношении этилена составляла 62% при конверсии этана 4%. Высокие степени конверсии этана достигались только с описанной смесью катализаторов, однако не в присутствии катализатора, содержащего компоненты A и B по отдельности.

Дополнительный способ получения продукта, содержащего этилен и/или уксусную кислоту, описан в Европейском патенте EP 0407091 B1. Согласно данному способу этан и/или этилен и газ, содержащий молекулярный кислород, при повышенной температуре приводят в соприкосновение с композицией смешанного металлоксидного катализатора общей формулы AaXbYc, в которой A представляет собой ModReeWf; X представляет собой Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V и/или W; Y представляет собой Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U; a равно 1; b и c независимо равны числу от 0 до 2; d+e+f=a, и e не равно нулю. Селективность в отношении уксусной кислоты или этилена можно регулировать путем регулирования отношения Mo к Re. Максимальная селективность, полученная в отношении уксусной кислоты, составляла 78% при 14,3%-ной конверсии этана. Наиболее высокая селективность в отношении этилена составляла 70% при 15%-ной конверсии этана.

Таким образом, цель изобретения заключается в разработке способа, который позволяет подвергать этан и/или этилен окислению до этилена простым и целенаправленным способом с высокой селективностью и высоким выходом продукта за один проход в единицу времени в условиях реакции, которые являются настолько мягкими, насколько это возможно.

Сущность изобретения

Неожиданно было обнаружено, что этан до этилена можно окислять в относительно мягких условиях простым способом с высокой селективностью и прекрасными выходами продукта за один проход в единицу времени, если применять катализатор с формулой MoaVvTaxTey . Предпочтительно a равно 1,0; v равно приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, более предпочтительно - приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5; x равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, более предпочтительно - приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,2; и y равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, более предпочтительно - приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5.

Дополнительный аспект изобретения относится к катализатору, особенно подходящему для окисления этана для производства этилена. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, катализатор имеет формулу Mo1,0V0,3Ta0,1Te0,3 Oz, где z зависит от состояния окисления металлов и представляет собой число, которое приводит катализатор в электронно-нейтральное состояние.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу селективного получения этилена из исходного газа, содержащего этан и кислород, путем приведения исходного газа в контакт с катализатором формулы MoaVvTaxTey. Предпочтительно a равно 1,0; v равно приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, более предпочтительно - приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5; x равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, более предпочтительно - приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,2; и y равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, более предпочтительно - приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5. Применяемый здесь катализатор упоминается со ссылкой на формулу MoaVvTax Tey. Специалисту в данной области будет очевидно, что в действительности катализатор представляет собой смешанный оксид, имеющий формулу MoaVvTax TeyOz. Количество кислорода z определяется состояниями окисления A, V, Ta и Te и обычно не может быть определенным.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения катализатор имеет формулу MoaVv TaxTeyOz, в которой a , v, x и y находятся в указанном выше диапазоне. Особенно предпочтительный катализатор имеет формулу Mo1,0 V0,3 Ta0,1Te0,3Oz .

Катализатор по изобретению можно получать так, как описано в патенте США № 6653253 (автор Lin), содержание которого в полном объеме включено здесь путем ссылки. Вкратце, соединения металлов, которые являются источниками металлов в катализаторе, объединяют в соответствующих количествах, по меньшей мере, в одном растворителе для образования раствора. Обычно соединения металлов содержат элементы A, V, X, Y и, по меньшей мере, одно из соединений металлов содержит O. Например, соединение формулы AaVvX xYyO, в котором A представляет собой Mo, X представляет собой Ta, и Y представляет собой Te, можно получать, объединяя водный раствор оксалата тантала с водным раствором или суспензией гептамолибдата аммония, метаванадата аммония и теллуровой кислотой, где концентрации соединений металлов таковы, что атомное отношение соответствующих элементов-металлов отвечает пропорциям, задаваемым стехиометрией требуемого катализатора.

Кроме того, можно применять широкий диапазон материалов, включая оксиды, нитраты, галогениды или оксигалогениды, алкоголяты, ацетилацетонаты и металлорганические соединения. Например, в качестве источника молибдена в катализаторе можно применять гептамолибдат аммония. Однако вместо гептамолибдата аммония также можно использовать такие соединения, как MoO3, MoO2, MoCl 5, MoOCl4, Mo(OC2H5) 5, ацетилацетонат молибдена, фосфорномолибденовую кислоту и кремниймолибденовую кислоту. Аналогично в качестве источника ванадия в катализаторе можно применять метаванадат аммония. Однако вместо метаванадата аммония также можно использовать такие соединения, как V2O5, V2O3, VOCl 3, VCl4, VO(OC2H5), ацетилацетонат ванадия и ванадилацетилацетонат. Источник теллура может включать в себя теллуровую кислоту, TeCl4, Te(OC2 H5)5, Te(OCH(CH3)2 )4 и TeO2. Источник тантала может включать в себя смешанный оксалат аммония и тантала, Ta2O 5, TaCl5, танталовую кислоту или Ta(OC2 H5)5, а также более традиционный оксалат тантала.

Подходящие растворители включают в себя воду, спирты (включая, но не ограничиваясь перечисленным, метанол, этанол, пропанол, диолы и т.д.), а также другие полярные растворители, известные в данной области. Обычно вода является предпочтительной. Вода представляет собой любую воду, подходящую для применения в химическом синтезе, включая, без ограничения, дистиллированную воду и деионизованную воду. Количество присутствующей воды соответствует такому количеству, которое достаточно для достаточно долгого удерживания элементов главным образом в растворе, чтобы во время стадий получения избежать или свести к минимуму композиционную и/или фазовую сегрегацию. Как только образуется водный раствор, воду удаляют с помощью сочетания любых подходящих способов, известных в данной области, для образования предшественника катализатора. Такие способы включают в себя, без ограничения, сушку в вакууме, сушку вымораживанием, сушку распылением, ротационное выпаривание и сушку на воздухе. Ротационное выпаривание или сушка на воздухе обычно являются предпочтительными.

Сразу после получения предшественник катализатора обжигают в инертной атмосфере. Инертная атмосфера может представлять собой любой материал, который является в значительной степени инертным, то есть не взаимодействует с предшественником катализатора или не влияет на него. Подходящие примеры включают в себя, без ограничения, азот, аргон, ксенон, гелий или их смеси. Предпочтительно инертной атмосферой является аргон или азот, более предпочтительно - аргон. Инертная атмосфера может представлять собой поток над поверхностью предшественника катализатора или не представлять собой поток. Если применяется азот, обычно применяют поток. Если инертной атмосферой является аргон, то поток обычно не применяют. Когда инертная атмосфера представляет собой поток над поверхностью предшественника катализатора, скорость потока может изменяться в широких пределах, например, объемная скорость может составлять от 1 до 500 час-1 . Обжиг обычно осуществляют при температуре от 350°C до 850°C, предпочтительно от 400°C до 700°C, более предпочтительно - от 500°C до 640°C. Для образования катализатора обжиг проводят достаточно долго. В одном из вариантов осуществления изобретения обжиг проводят в течение периода от 0,5 до 30 часов, предпочтительно от 1 до 25 часов и более предпочтительно от 1 до 15 часов.

Катализатор по изобретению можно применять сам по себе в виде твердого катализатора или можно применять вместе с подходящей подложкой. В качестве традиционных материалов подложки подходят, например, пористый диоксид кремния, прокаленный диоксид кремния, кизельгур, силикагель, пористый или непористый оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид тория, оксид лантана, оксид магния, оксид кальция, оксид бария, оксид олова, диоксид церия, оксид цинка, оксид бора, нитрид бора, карбид бора, фосфат бора, фосфат циркония, силикат алюминия, нитрид кремния или карбид кремния, а также стекло, углеродное волокно, углерод, активированный уголь, металлоксидные или металлические сетки или соответствующие сплошные подложки.

Материалы подложки для конкретного, представляющего интерес окисления следует выбирать исходя из оптимизации как площади поверхности, так и размера пор. После формования катализатор можно использовать в виде элемента подложки правильной или неправильной формы, а также в форме порошка в качестве катализатора гетерогенного окисления.

С другой стороны, катализатор по изобретению можно инкапсулировать в материал. Подходящие материалы для инкапсулирования включают в себя SiO2, P2O5, MgO, Cr2O3, TiO2, ZrO2 и Al2O3. Способы инкапсулирования материалов в оксиды известны в данной области. Подходящий способ инкапсулирования материалов в оксиды описан в патенте США № 4677084 и процитированных в нем материалах, содержание которых в полном объеме включено здесь путем ссылки.

Окисление этана можно проводить в реакторе с кипящим слоем или в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Для применения в кипящем слое катализатор обычно измельчают до размера частиц в диапазоне от 10 до 200 мкм или получают с помощью сушки распылением.

Газообразное сырье и любой рециркулирующий газ, объединенный с упомянутым исходным газом, содержит главным образом этан, однако может содержать некоторое количество этилена и подается в реактор в виде чистого газа или в смеси с одним или несколькими другими газами. Подходящими примерами таких дополнительных газов или газов-носителей являются азот, метан, моноксид углерода, диоксид углерода, воздух и/или водяной пар. Газ, содержащий молекулярный кислород, может представлять собой воздух или газ, который содержит более высокую или более низкую концентрацию молекулярного кислорода, чем воздух, например чистый кислород.

Реакцию обычно проводят при температуре приблизительно от 200°С до приблизительно 500°C, предпочтительно приблизительно от 200°С до приблизительно 400°C. Давление может быть равным атмосферному или превышающим атмосферное давление, например приблизительно от 1 до приблизительно 50 бар, предпочтительно приблизительно от 1 до приблизительно 30 бар.

Реакцию можно проводить в реакторе с неподвижным слоем катализатора или в реакторе с кипящим слоем катализатора. Этан можно сначала смешивать с инертным газом, таким как азот, или водяным паром до того как вводится кислород или газ, содержащий молекулярный кислород. Перед тем как газовая смесь приводится в соприкосновение с катализатором, смешанные газы можно предварительно нагревать до температуры реакции в зоне предварительного нагрева. Уксусная кислота может быть удалена из газа, покидая реактор путем конденсации. Другие газы можно возвращать в реактор со стороны впускного устройства, где дозируется кислород или газ, содержащий молекулярный кислород.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения исходный этан очищают и дистиллируют, чтобы получить очищенный этан в виде верхнего потока и пропан и другие более тяжелые газы в виде нижнего потока. Этан подают в реактор для окисления, который представляет собой реактор с кипящим слоем, содержащим описанный выше катализатор. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения катализатор имеет формулу MoaVvTaxTeyO z, где a, v, x, y и z имеют указанные выше значения. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения катализатор имеет формулу Mo1,0V0,3Ta0,1Te0,3 Oz. Реактор также обеспечивается кислородом.

В результате реакции окисления получается смесь газов, включающая в себя этилен, уксусную кислоту, воду, COx (CO и CO 2), непрореагировавший этан и смешанные тяжелые побочные продукты. Полученный газ, выходящий из реактора, предпочтительно фильтруют, чтобы удалить тонкодисперсные частицы катализатора, и затем направляют в скруббер для очистки рециркулирующего газа, который образует верхний поток, содержащий этилен, этан и CO x. Верхний поток из скруббера для очистки рециркулирующего газа направляют в CO-конвертер с неподвижным слоем с последующей стадией обработки, во время которой из верхнего потока удаляется COx. Затем поток направляют в башню для очистки этилена, в которой получается производимый этилен в виде верхнего потока и этан в виде нижнего потока, который возвращается в реактор для окисления.

Нижний поток из скруббера для очистки рециркулирующего газа, который содержит уксусную кислоту, воду и тяжелые фракции побочных продуктов, можно очищать, как известно в данной области, получая при этом очищенную уксусную кислоту. Например, нижний поток можно направлять в колонну осушки для удаления воды и затем в колонну для тяжелых фракций, чтобы удалить пропионовую кислоту и другие тяжелые компоненты.

Специалисту в данной области будет очевидно, что башни, скрубберы и направление газов по определенному маршруту, упомянутые в предыдущих параграфах, будут связаны различными теплообменниками, насосами и подводящими трубами и будут обладать эксплуатационными параметрами, которые определяются конкретной смесью участвующих газов. В компетенцию специалиста в данной области входит определение надлежащих конфигураций и параметров, задаваемых в приведенном выше описании.

Дополнительным аспектом изобретения является катализатор, который особенно подходит для окисления этана при производстве этилена и уксусной кислоты с высокой селективностью в отношении этилена. Селективность в отношении этилена составляет предпочтительно приблизительно 80%, более предпочтительно - приблизительно от 70% до приблизительно 80%. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения катализатор имеет формулу Moa VvTaxTeyOz, где a, v, x, y и z имеют значения, указанные выше. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения катализатор имеет формулу Mo1,0 V0,33Ta0,12Te0,28Oz .

Чтобы проиллюстрировать предпочтительные варианты осуществления изобретения, включены следующие примеры. Специалист в данной области должен понимать, что способы, описанные в следующих примерах, представляют собой способы, изобретенные авторами для желательного применения изобретения на практике, и поэтому можно считать, что в них устанавливаются предпочтительные режимы для их практического применения. Однако специалист в данной области должен понимать, что в свете настоящего описания в конкретных вариантах осуществления изобретения, которые описаны, не выходя за пределы объема изобретения, можно сделать много изменений и однако же получить подобный или аналогичный результат.

Пример

Катализатор с формулой Mo1,0 V0,33Ta0,12Te0,28Oz получают следующим образом: 25,0 г тетрагидрата гептамолибдата аммония (Aldrich Chemical Company), 5,47 г метаванадата аммония (Aldrich Chemical Company) и 9,10 г теллуровой кислоты (Aldrich Chemical Company) растворяют в 400 мл воды при нагревании до 80°C. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 28,0 мл водного раствора оксалата тантала (0,5 M Ta, 1,5 M оксалата). Воду удаляют с помощью роторного испарителя на горячей водяной бане при 50°C, получая при этом предшественник катализатора в виде твердого вещества. Перед обжигом твердое вещество сушат при 120°C.

Предшественник катализатора в виде твердого вещества обжигают в атмосфере азота в закрытом тигле, который предварительно продувают азотом при 600°C в течение 2 часов. Печь нагревают с линейной скоростью 10°C/мин до 50°C, выдерживают в течение 2 часов и затем повторно нагревают до 600°C с линейной скоростью 10°C/мин и выдерживают при 600°C в течение 2 часов. Полученный таким образом катализатор измельчают до тонкодисперсного порошка, прессуют в пресс-форме и затем дробят и просеивают через сито, получая при этом частицы размером 600-710 микрон.

Приблизительно 3 мл катализатора смешивали с приблизительно 7 мл частиц кварца и загружали в нижнюю половину трубчатого реактора из нержавеющей стали с внутренним диаметром 7,7 мм. На верхнюю часть слоя катализатора наносили слой кварца как для заполнения реактора, так и для предварительного нагрева исходных газов перед внесением слоя катализатора. Реактор нагревают и охлаждают, применяя циркуляцию термостатированного масла в наружной рубашке. Воду испаряют в испарителе и смешивают с требуемыми объемами газообразных этана, кислорода и азота до того, как ввести в реактор посредством регуляторов массового расхода. Давление реакции поддерживают на требуемом уровне с помощью регулятора обратного давления, расположенного на газоотводе реактора. Температуру в слое катализатора измеряют с помощью подвижной термопары, вставленной в измерительный канал для ввода термопары в центре слоя катализатора. Температуру масляной рубашки повышают до тех пор, пока не достигнут требуемой конверсии кислорода. Исходный газ, подаваемый для реакции, и полученный газ анализируют в режиме онлайн с помощью газовой хроматографии.

Время контакта определяют как:

t(сек) = насыпной объем катализатора (мл)/объемная скорость потока проходящего через реактор газа в условиях реакции (мл/сек).

GHSV = часовая объемная скорость подачи газа является величиной, обратной времени контакта t, с поправкой на нормальные условия (0°C, 1 атм).

Концентрацию этана в исходном газе изменяли от 37 до 67 моль %; концентрацию кислорода в исходном газе изменяли от 7,6 до 15,3 моль %, и концентрацию воды изменяли от 4 до 9 моль % с учетом баланса, соответствующего добавленному азоту, как показано в таблице 1. В диапазоне применяемых времен контакта достигали очень высокой селективности в отношении этилена от 74 до 80%, как показано в таблице 2. Кроме того, в диапазоне условий испытания селективность в отношении CO2 и CO очень низкая, в сумме не более 8%. Выход продукции, измеренный в отношении этилена с помощью STY, также очень высокий со значениями до 460 кг этилена на м3 в час.

Таблица 1
Условия реакции
ОбразецЭтан

(%)
Этилен

(%)
Кислород

(%)
Азот

(%)
Вода

(%)
Р

(фунт/

кв.дюйм)
Т

Сек.
GHSV

час-1
Т

в

центре
Т

в рубашке
139 08,1 435 22010,2 2561328 Нет

данных
238 07,5 4011 2209,5 2732318 Нет

данных
337 08,4 499 2169,7 2743309 308
4 39 08,6 507 2189,7 2746309 308
5 38 08,7 533 2179,6 2743314 315
6 46 014,9 547 2169,4 2738323 320
7 38 015,3 415 2159,3 2732332 327
8 38 012,6 445 2159,5 2742320 319
9 40 014,4 414 21514,4 1808318 315
10 54 07,6 335 2179,8 2740305 303
11 66 07,8 195 21710,0 2739295 303
12 66 012,0 145 2169,6 2737315 312
13 65 015,1 115 2159,4 2737322 317
14 67 07,7 175 21615,1 1814290 291
15 67 012 13,64 21614,8 1814303 301
16 67 1415 10,94 21514,6 1813310 307
17 66 1514 15,50 21614,4 1826312 Нет

данных

Таблица 2
Рабочие характеристика катализатора
ОбразецКонверсия этана (%)Конверсия О2 (%) Селективность в отношении этилена (%) Селективность в отношении СО2 Селективность в отношении СО STY,

этилен
124 9179 13 258
2 23 9575 13 241
3 24 9377 13 252
4 24 9376 13 247
5 25 9480 13 276
6 32 8679 23 344
7 42 9476 35 436
8 32 9377 24 354
9 39 9674 25 261
10 16 8877 12 236
11 14 9578 12 265
12 21 9776 13 382
13 26 9775 24 460
14 13 9277 12 160
15 19 9874 13 230
16 24 9873 24 274
17 24 9777 24 298

Полученные результаты представляют собой существенное преимущество по сравнению с прототипом. Например, катализатор Mo2,5V1 Nb0,32Te1,69Е-0,5, описанный в примере 10 патента США 6013957, давал селективность в отношении этилена только 28,4%, в то время как о селективностях в отношении CO 2 и CO не сообщается; если сделать предположение о том, что продукты, о которых не сообщается, в действительности представляют собой COx, то такая неэффективность могла бы составить до 34,4%. Также, в примере B заявки WO 2004/108277 сообщалось о только 5%-ной селективности катализатора Mo1V 0,529Nb0,124Ti0,331 в отношении этилена при 35%-ной селективности в отношении COx. Таким образом, катализатор по настоящему изобретению обеспечивает высокую селективность в отношении этилена с очень низкими потерями на продукты глубокого окисления COx.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2412145

patent-2412145.pdf

Класс C07C5/48 кислорода в качестве акцептора

способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения этилена -  патент 2528829 (20.09.2014)
способ регенерации слоя катализатора, деактивированного при проведении гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования углеводорода -  патент 2456075 (20.07.2012)
способ непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода -  патент 2436757 (20.12.2011)
способ получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена -  патент 2347772 (27.02.2009)
способ окисления с получением алкенов и карбоновых кислот -  патент 2276127 (10.05.2006)
способ окисления с получением алкенов и карбоновых кислот -  патент 2275351 (27.04.2006)
катализатор окисления и способ, осуществляемый с его применением -  патент 2238144 (20.10.2004)
катализаторы для окисления этана до уксусной кислоты и способы их получения и использования -  патент 2234368 (20.08.2004)
способ получения моноолефинов -  патент 2115692 (20.07.1998)

Класс C07C11/04 этилен 

Класс C07C51/215 насыщенных углеводородных групп

способ получения высших жирных хлорированных кислот -  патент 2526056 (20.08.2014)
способ окисления алкилароматических соединений -  патент 2524947 (10.08.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана -  патент 2495024 (10.10.2013)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов -  патент 2476265 (27.02.2013)
способ получения акриловой кислоты -  патент 2472768 (20.01.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)

Класс C07C53/08 уксусная кислота 

способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
удаление примесей углеводородов из полупродуктов производства уксусной кислоты -  патент 2523910 (27.07.2014)
способ карбонилирования для получения метилацетата -  патент 2522431 (10.07.2014)
способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора, нанесенного на неорганические оксиды -  патент 2518086 (10.06.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2510936 (10.04.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2503652 (10.01.2014)
получение уксусной кислоты посредством карбонилирования с повышенной реакционной способностью и мгновенным испарением -  патент 2493142 (20.09.2013)
Наверх