Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

никелевый катализатор гидрирования и способ его получения

Классы МПК:C07C5/02 гидрированием 
B01J23/755 никель
B01J37/04 смешивание
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-05-12
публикация патента:

Изобретение относится к области каталитической химии - разработке эффективного катализатора гидрирования алкенов и способа его получения, которое может быть использовано в тонком органическом синтезе. Описан катализатор гидрирования ненасыщенных соединений- алкенов, полученный из соединения никеля и восстановителя, при этом катализатор получают с использованием в качестве исходного соединения никеля бис-ацетилацетоната никеля, восстановителя- тетрагидроалюмината лития и дополнительно вводят модифицирующую добавку - протонсодержащее соединение, выбранное из группы, включающей воду, спирты, фенол или кислоты, при следующем соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат никеля/тетрагидроалюминат лития/протонсодержащее соединение=1:2-50:1-34. Также описан способ получения катализатора гидрирования ненасыщенных соединений- алкенов, основанный на восстановлении соединения никеля (II) тетрагидроалюминатом лития, в котором в качестве соединения никеля (II) используют бис-ацетилацетонат никеля, восстановителя - тетрагидроалюминат лития и дополнительно вводят модифицирующую добавку; в качестве которой применяют протонсодержащее соединение - воду, спирты, фенол или кислоты; формирование катализатора проводят в токе водорода при температуре 20-35°С (293-308 К) в течение 5-30 мин. Технический эффект - создание никельсодержащего катализатора с высокой каталитической активностью в гидрировании при проведении каталитического процесса в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении водорода или 1 изб. атм). 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии - разработке эффективных никелевых катализаторов гидрирования и способу их получения, которое может быть использовано в тонком органическом синтезе.

Известен гомогенный катализатор селективного гидрирования циклических полиенов [Pat. Republique Franqalise № 2.032.065 от 09.11.1970, В01J 11/00, C07С 5/00] на примере гидрирования циклододекатриена до циклододекадиена при давлении водорода 30 атм и температуре 50-100°С на основе нафтената кобальта и LiAlH(OR)3 (R=трет-Bu).

Недостатком катализатора-аналога являются жесткие условия проведения процесса гидрирования - высокое давление водорода (30 атм) и, как следствие этого, необходимость проведения процесса гидрирования в автоклаве.

Известен катализатор гидрирования алкенов (циклопентадиена до циклопентена; циклооктадиена до циклооктена) и кетонов (ацетофенона до метилфенилкарбинола) [Pat. Republique Franqalise № 2.151.749 от 26.03.1973, С07B 1/00, B01J 11/00] на основе бис-ацетилацетоната никеля и комплексного гидрида LiAlH4 ·3C4H8O (C4H8 O - тетрагидрофуран) в бензоле. Гидрирование проводят в автоклаве при давлении водорода 30 бар и температуре 27°С (300 К).

Недостатком катализатора-аналога являются жесткие условия проведения процесса гидрирования - высокое давление водорода (30 атм), и, как следствие этого, необходимость проведения процесса гидрирования в автоклаве.

Известен катализатор гидрирования алкенов [Takegama В. Yo, Ueno Т., Fujii T. The Preparation of Heavy Metal Hydride and Its Catalytic Activity. VII. The Hydrogenation of Various Olefins with a Ferric Chloride-Lithium Aluminum Hydride or a Cobaltous Chloride-Lithium Aluminum Hydride Catalyst // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1965. - Vol.38, N 8. - PP. 1279-1285] на основе хлоридов железа(III) или кобальта(II) и тетрагидроалюмината лития при различных соотношениях галогенида переходного металла и LiAlH4 (молярное соотношение MCl2/LiAlH 4=1:0.8-1.43), который гидрирует алкены (стирол, инден, изопрен, циклогексен) в мягких условиях (температура - 0°С, нормальное (атмосферное) давление водорода).

Недостатком катализатора-аналога является низкая каталитическая активность в гидрировании, которая не превышает 0.2 моль стирола/ г-ат Fe·мин при температуре 0°С и атмосферном давлении водорода.

Ближайшим аналогом является катализатор гидрирования ненасыщенных соединений [Ashby Е.С., Lin J.J. Selective reduction of alkenes and alkynes by the reagent lithium aluminum hydride-transition-metal halide // J. Org. Chem. - 1978 - Vol.43, N 13. - PP.2567-2572] на основе галогенидов металлов первого переходного ряда, в том числе и дихлорида никеля (TiCl3, FeCl3, FeCl2, CoCl2, NiCl2) и LiAlH4, который проявляет каталитическую активность в гидрировании различных алкенов (стирол, октен-1, гексен-1, цис-гексен-2, транс-гексен-2, циклогексен) и алкинов (фенилацетилен) в мягких условиях: при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода.

Недостатком катализатора-аналога является низкая каталитическая активность в гидрировании, которая не превышает 0.03 моль октена-1/ г-ат Ni-мин; 4.2·10-4 моль циклогексена / г-ат Ni-мин при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода.

Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования [Angula I., Lok S.M., Norambuena V.F.Q., Lutz M., Spek A.L., Bouwman E. Homogeneous hydrogenation of 1-octene; effect ofanion, solvent and ligand on hydrogenation activity and selectivity. Crystal structure of the catalyst precursor [Ni(o-MeO-dppp)(tfa)2] // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2002. -V. 187. - P. 55-67] ненасыщенных углеводородов при использовании в качестве прекурсоров фосфиновых комплексов никеля(II) - [Ni(o-MeO-dppp)(tfa) 2], где o-MeO-dppp - 1.3-бис(ди(о-метоксифенил)фосфино)пропан; tfa - трифторацетат. Способ получения катализатора гидрирования заключается в следующем. К раствору комплекса никеля [Ni(o-MeO-dppp)(tfa) 2] добавляли субстрат (октен-1) и перемешивали в течение 5 мин. Затем реакционную смесь переносили в автоклав и создавали давление водорода 50 бар. Гидрирование проводили при 50°С (333 К). Каталитическая активность никелевого катализатора в гидрировании октена-1 при указанных условиях составляла 19.3 моль Н2/г-ат Ni-мин, если растворителем был метанол, 31.5 моль Н2/г-ат Ni·мин при проведении процесса в смеси растворитель: метанол-дихлорметан в соотношении 1:1.

Недостатком данного способа получения никелевого катализатора гидрирования является невысокая каталитическая активность получаемого никелевого катализатора в жестких условиях - давлении водорода 50 бар и необходимость проведения процесса в автоклаве.

Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов [Brunet J.-J., Gallois Ph., Caubere P. Activation of Reducing Agents. Sodium Hydride Containing Complex Reducing Agents. 12. New Convenient, Hinghly Active and Selective Nickel Hydrogenation Catalysts. // J. Org. Chem. - 1980. - V. 45. - P.1937-1945] путем восстановления диацетата никеля (Ni(OAc)2) комплексным восстанавливающим агентом - гидрид натрия (NaH) - алкоголят натрия (RONa), где R=Et, Ph, f-Am, i-Pr, i-Bu и т.д. Способ получения катализатора гидрирования заключается в следующем. К реакционной системе, содержащей предварительно промытый в тетрагидрофуране (ТГФ) гидрид натрия и суспензию диацетата никеля в ТГФ, в атмосфере азота при 45°С прикапывали, например, раствор изоамилового спирта в ТГФ и перемешивали в течение 3 ч. Полученную суспензию никелевого катализатора испытывали в гидрировании алкенов и алкинов. Каталитическая активность получаемого по данному способу никелевого катализатора в гидрировании алкенов при 25°С (298 К) и атмосферном (нормальном) давлении водорода составляет 5.2 моль Н2/г-ат Ni·мин в гидрировании октена-1, 2.0 моль Н2/г-ат Ni·мин в гидрировании пентена - 1,3.9 моль Н2/г-ат Ni·мин в гидрировании стирола.

Каталитическая активность получаемого по данному способу никелевого катализатора в гидрировании алкинов при 25°С (298 К) и атмосферном (нормальном) давлении водорода в гидрировании фенилацетилена составляет 2.0 моль Н2 /г-ат Ni·мин при 90%-ной селективности по стиролу; в гидрировании гексина-2 каталитическая активность составляет 3.3 моль Н 2/г-ат Ni·мин при 96%-ной селективности по цис-гексену-2.

Недостатком данного способа получения никелевого катализатора гидрирования является невысокая каталитическая активность получаемого никелевого катализатора.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения никелевого катализатора гидрирования [Ashby E.G., Lin J.J. Selective reduction of alkenes and alkynes by the reagent lithium aluminum hydride-transition-metal halide // J. Org. Chem. - 1978 - Vol.43, N 13. - PP.2567-2572] путем взаимодействия дихлорида никеля с тетрагидроалюминатом лития в присутствии субстрата. Для этого в колбу помещали галогенид металла, тетрагидрофуран и в токе азота добавляли субстрат (алкен). К предварительно охлажденной смесью сухой лед-ацетон реакционной системе добавляли LiAlH4, молярное соотношение компонентов: NiCl2/LiAlH4/субстрат=1:1-10:4-20. Через 10 мин температуру поднимали до комнатной температуры и протекал процесс гидрирования.

Недостатком способа является низкая активность получаемого катализатора в гидрировании алкенов при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи получения никельсодержащего катализатора гидрирования, который обладал бы высокой каталитической активностью, мог осуществлять каталитический процесс гидрирования в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении).

Согласно изобретению эта задача решается тем, что в катализаторе гидрирования, содержащем соединение никеля (II), восстановитель и модифицирующую добавку, в качестве исходного соединения никеля используют бис-ацетилацетонат никеля, в качестве восстановителя - тетрагидроалюминат лития, а в качестве модифицирующей добавки - протонсодержащее соединение при следующем мольном соотношении реагентов: Ni(acac)2/ LiAlH4 / протонсодержащее соединение=1:2-50:1-34. В качестве протонсодержащего соединения используют воду, спирты, фенол, кислоты.

В способе получения катализатора гидрирования, основанном на взаимодействии соединения никеля(II) с тетрагидроалюминатом лития при оптимальной температуре формирования катализатора 20-35°С (293-308 К) и оптимальном времени формирования катализатора 5-30 мин, используют модифицирующую добавку, в качестве которой применяют протонсодержащее соединение, модифицирующую добавку вводят после стадии взаимодействия бис-ацетилацетоната никеля(II) с тетрагидроалюминатом лития.

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование модифицирующей добавки - протонсодержащего соединения, в качестве которого используют воду, спирты, фенол, кислоты, и введение ее в реакционную систему после стадии взаимодействия Ni(acac)2 с тетрагидроалюминатом лития.

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».

Предлагаемый способ получения эффективного никелевого катализатора гидрирования ненасыщенных соединений (алкенов) заключается в следующем.

К раствору бисацетилацетоната никеля в бензоле, помещенному в термостатируемый сосуд типа «утка», при комнатной температуре в токе водорода добавляют последовательно алкен, раствор тетрагидроалюмината лития в тетрагидрофуране (ТГФ); при этом образуется раствор коричневого цвета. Реакционную смесь дополнительно перемешивают при температуре 20-35°С (293-308 К) в течение 5-30 мин. Затем в реакционную смесь вводят аликвоту протонсодержащего соединения и используют в гидрировании.

Оптимальные условия формирования катализатора: соотношение бис-ацетилацетонат никеля: тетрагидроалюминат лития никелевый катализатор гидрирования и способ его получения, патент № 2411228 20 (табл.1); соотношение протонсодержащее соединение:тетрагидроалюминат лития зависит от природы ROH (табл.2); наибольшее промотирующее действие оказывает н-C4H9OH (табл.2); концентрация Ni(acac)2 - 3.57 ммоль/л (табл.3).

Полученный таким способом катализатор позволяет гидрировать при температуре 35°С (308 К) стирол с активностью 94 моль Н 2·(г-ат Ni·мин)-1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения воды (табл.2); с активностью 168 моль Н2·(г-ат Ni·мин)-1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения этанола (табл.2); с активностью 220 моль Н2·(г-ат Ni·мин) -1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения н-бутанола (табл.2); с активностью 90 моль Н2·(г-ат Ni·мин)-1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения изо-бутанола (табл.2); с активностью 70 моль Н 2·(г-ат Ni·мин)-1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения трет-бутанола (табл.2); с активностью 192 моль Н2·(г-ат Ni·мин) -1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения н-пентанола (табл.2); с активностью 37 моль Н2·(г-ат Ni·мин)-1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения фенола (табл.2); с активностью 82 моль Н2 ·(г-ат Ni·мин)-1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения уксусной кислоты (табл.2).

Его преимуществом по сравнению с прототипом является более высокая удельная каталитическая активность в гидрировании алкенов в мягких условиях - при температуре 35°С (308 К) и давлении водорода 1 изб. атм, которая превосходит прототип в гидрировании терминальных связей в 500-6500 раз.

Пример 1: К раствору 0,01267 г (5·10-5 моль) Ni(acac)2 в 10 мл бензола, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа "утка", последовательно добавляют 1 мл стирола (8.7·10-3 моль), 2 мл раствора LiAlH4 , (2.5·10-4 моль) в тетрагидрофуране и перемешивают реакционную смесь в течение 20 мин при 35°С и давлении водорода 1 (избыточная атмосфера). Гидрирования стирола не происходит. К полученному коричневого цвета «раствору» добавляют 1 мл этанола. Полученный раствор катализатора не проявляет активность в гидрировании стирола (табл.1).

Пример 2: К раствору 0,01267 г (5·10-5 моль) Ni(acac)2 в 10 мл бензола, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа "утка", последовательно добавляют 1 мл стирола (8.7·10-3 моль), 2 мл раствора LiAlH 4, (5·10-4 моль) в тетрагидрофуране и перемешивают реакционную смесь в течение 20 мин при 35°С и давлении водорода 1 (избыточная атмосфера). Гидрирования стирола не происходит. К полученному коричневого цвета «раствору» добавляют 1 мл этанола. Гидрирование ведут при интенсивном перемешивании, исключающем протекание процесса в диффузионной области. Контроль за протеканием процесса осуществляют волюмометрически и методом ГЖХ (хроматограф «Chrom-5, ДИП, фаза - карбовакс -20М, длина колонки - 3,6 м, температура термостата - 100°С). Активность катализатора составляет 88 моль Н2·(г-ат Ni·мин) -1; происходит количественное превращение стирола в этилбензол (табл.1).

Примеры 3-5: Способ осуществляется так же, как в примере 2. Данные примеры иллюстрируют влияние соотношения LiAlH4/Ni на активность гидрирования стирола. Процедура проведения опытов аналогична примеру 2.

Примеры 6-11: Данные примеры иллюстрируют влияние природы протонсодержащего соединения и его концентрации на активность гидрирования стирола (табл.2). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1-5.

Примеры 12-16: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации бис-ацетилацетоната никеля на активность гидрирования стирола (табл.3). Процедура проведения опытов аналогична примеру 2.

Таблица 1
Влияние соотношения LiAlH4/Ni на активность гидрирования стирола в системе Ni(acac)2+n LiAlH4+C 2H5OH
CNi=3.57 ммоль/л, [субстрат]/Ni=174, растворитель - бензол - ТГФ, объем растворителя=12 мл; объем этанола - 1 мл; Т=35°С, PH2=2 атм
№ опыта1 2 34 5
[LiAlH 4]/[Ni(acac)2] 510 2030 50
Активность W, моль Н2·(г-ат Ni-мин)-1 088 168168 164

Таблица 2
Влияние природы протонсодержащего соединения на активность гидрирования стирола в системе Ni(acac)2+20 LiAlH4+n ROH
CNi=3.85 ммоль/л, [субстрат]/Ni=174, растворитель - бензол - ТГФ, объем растворителя=12 мл; Т=35°С, P H22=атм
№ опыта6 7 89 1011
[ROH]/[LiAlH4 ]1 24 811 34
ROH Активность W, моль Н2·(г-ат Ni·мин) -1
H2O69 94 9476 --
C2H5 OH47 123119 164- 168
Н-C 4H9OH 100151 220131 131-
трет-C4H 9OH35 38 7045 49-
изо-С4Н 941 90 9049 49никелевый катализатор гидрирования и способ его получения, патент № 2411228
н-С5Н11ОН 82192 123123 151-
C6H5 OH- -- -37 никелевый катализатор гидрирования и способ его получения, патент № 2411228
СН3СООН 820.2 0.60 00

Таблица 3
Влияние концентрации бис-ацетилацетоната никеля на активность гидрирования стирола в системе Ni(acac)2+n LiAlH 4+н-C4H9OH
vcyбcтpaт=8.7·10-3 моль, растворитель - бензол - ТГФ, объем растворителя=12 мл; объем н-C4 H9OH=0.37 мл; Т=35°С, PH2=2 атм
№ опыта12 13 1415 16
[LiAlH 4]/[Ni(acac)2] 25 1020 50
концентрация Ni(acac)2, ммоль/л Активность W, моль Н2·(г-ат Ni·мин) -1
0.710 00 020
3.57 00 88168 168
7.14 0 3578 112-
14.28 1528 5956 -

Технический эффект - создание никельсодержащего катализатора с высокой каталитической активностью в гидрировании при проведении каталитического процесса в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении водорода или 1 изб. атм).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор гидрирования ненасыщенных соединений - алкенов, полученный из соединения никеля и восстановителя, отличающийся тем, что катализатор получают с использованием в качестве исходного соединения никеля бис-ацетилацетоната никеля, восстановителя - тетрагидроалюмината лития и дополнительно вводят модифицирующую добавку - протонсодержащее соединение, выбранное из группы, включающей воду, спирты, фенол или кислоты, при следующем соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат никеля / тетрагидроалюминат лития / протонсодержащее соединение=1:2-50:1-34.

2. Способ получения катализатора гидрирования ненасыщенных соединений - алкенов, основанный на восстановлении соединения никеля (II) тетрагидроалюминатом лития, отличающийся тем, что в качестве соединения никеля (II) используют бис-ацетилацетонат никеля, восстановителя - тетрагидроалюминат лития и дополнительно вводят модифицирующую добавку, в качестве которой применяют протонсодержащее соединение - воду, спирты, фенол или кислоты; формирование катализатора проводят в токе водорода при температуре 20-35°С (293-308 К) в течение 5-30 мин.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2411228

patent-2411228.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C5/02 гидрированием 

Патенты РФ в классе C07C5/02:
способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки и способ получения нефтехимического продукта -  патент 2528375 (20.09.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления -  патент 2514438 (27.04.2014)
не подверженный спеканию катализатор гидрирования и дегидрирования и способ его получения -  патент 2480278 (27.04.2013)
катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ получения и применения такого катализатора -  патент 2469789 (20.12.2012)
способ гидрирования олефинов и кислородсодержащих соединений в составе синтетических жидких углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2446136 (27.03.2012)
носитель для катализатора экзотермических процессов и катализатор на его основе -  патент 2414300 (20.03.2011)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348605 (10.03.2009)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348604 (10.03.2009)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348603 (10.03.2009)

Класс B01J23/755 никель

Патенты РФ в классе B01J23/755:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Наверх