катализатор, способ его приготовления и способ очистки бутенов от примесей бутадиена

Формула изобретения

1. Катализатор для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, содержащий нитевидный углерод, связанный со сплавом никеля, и носитель - оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля / индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.

2. Способ приготовления катализатора для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, заключающийся в мехактивировании смеси оксида никеля, гидроксида алюминия и соединения, содержащего промотирующую добавку в центробежной планетарной мельнице с последующим восстановлением и закоксовыванием в метане при температуре не ниже 550°С и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве промотирующей добавки используют ацетат индия, при этом получают катализатор, который содержит нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля / индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.

3. Способ очистки бутенов от примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием в присутствии катализатора, содержащего нитевидный углерод, связанный со сплавом никеля с промотирующей добавкой, и носитель - оксид алюминия, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля / индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 70-120°С и атмосферном давлении.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что содержание диеновых углеводородов в бутенах составляет 0,1-1,0 об.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору и способу очистки бутенов от примесей бутадиена, и может найти применение в процессах очистки исходного сырья от вредных примесей диеновых углеводородов для процессов производства каучуков и пластмасс.

Современное производство высокомолекулярных соединений требует высокой степени очистки мономеров от вредных примесей - диеновых углеводородов. Присутствие последних резко снижает скорость полимеризации, вызывает повышение образования низкомолекулярного каучука (пластиката), а также ухудшает качество получаемого каучука по основным параметрам.

Одним из способов очистки от нежелательных примесей диеновых углеводородов служит селективное каталитическое гидрирование.

В настоящее время предложено множество разновидностей катализаторов селективного гидрирования на основе металлов VIII группы Периодической системы [Очистка мономеров от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988; Катализаторы и процессы селективного гидрирования в нефтехимической и химической промышленности. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1993]. Однако промышленное применение в процессах гидроочистки получили лишь никель на кизельгуре и палладий на оксиде алюминия. Наиболее эффективны в процессах очистки мономеров палладиевые катализаторы, нанесенные на оксид алюминия. Однако помимо высокой стоимости такие катализаторы не лишены и других существенных недостатков. Например, невозможно получить биметаллические катализаторы с содержанием Pd меньше 3 мас.% обычными методами пропитки. Способы их приготовления, включающие использование металлоорганических соединений или паровую конденсацию двух металлов на носителе (в одну или две стадии), слишком сложны и не могут быть использованы в традиционных рамках промышленного производства. При использовании ГИПХ-108 приходится работать с низкими объемными скоростями (1000 ч^-1), а из-за малой активности вести процесс при высоких температурах (до 165°С) несмотря на высокое содержание гидрирующего компонента в составе катализатора. На промышленном катализаторе МА-15 температура процесса ниже, однако протекают побочные реакции с образованием олигомеров, что приводит к снижению активности и требует периодической регенерации. Реакции олигомеризации ускоряются при повышении температуры, важная роль в этом процессе также принадлежит полимеризующей способности поверхности носителя - Al₂O₃, для которой характерна повышенная кислотность. Кроме того, не только стабильность, но и возможности регенерации применяемых катализаторов часто не удовлетворительны. Так, катализатор Pd(S)/Al₂O₃ теряет сульфидную серу как в процессе гидрирования, так и при регенерации катализатора.

В качестве прототипа настоящего изобретения предлагается катализатор селективного гидрирования диеновых углеводородов состава 10,5 мас.% Ni_0,9Cu_0,1/C и способ его приготовления. Катализатор получают каталитическим разложением углеводородов при температурах 550-700°C на никельмедном сплавном катализаторе, полученном восстановлением в токе водорода мехактивированной смеси оксидов никеля, меди и алюминия. Активным компонентом служат частицы никельмедного сплава размером около 10 нм, на поверхности которых отсутствуют кристаллографические грани, ответственные за реакции полного гидрирования до алканов [В.В.Молчанов, В.В.Чесноков, Р.А.Буянов, Н.А.Зайцева. Новые металлуглеродные катализаторы. I. Способ приготовления, область применения // Кинетика и катализ. 1998. Т.39. № 3. С.407-415; В.В.Молчанов, В.В.Чесноков, Р.А.Буянов, Н.А.Зайцева, В.И.Зайковский, Л.М.Плясова, В.И.Бухтияров, И.П.Просвирин, Б.Н.Новгородов. Новые металлуглеродные катализаторы. II. Причины селективного действия никелевых катализаторов в реакциях гидрирования // Кинетика и катализ. 1998. Т.39. № 3. С.416-421].

Изобретение решает задачу создания дешевого, высокоэффективного катализатора селективного гидрирования бутадиена в среде моноолефинов. Катализатор должен обеспечивать достаточную глубину гидрирования бутадиена до бутенов при наименьшей степени гидрирования последних до бутана, быть инертным к полимеризации олефинов и с целью удешевления не содержать благородных металлов.

Задача решается катализатором для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, содержащим нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием, и носитель - оксид алюминия.

Содержание сплава никеля с индием в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля/индия от 19 до 52.

Содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.

Задача решается способом приготовления катализатора для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, заключающимся в мехактивировании смеси оксида никеля, гидроксида алюминия и соединения, содержащего промотирующую добавку в центробежной планетарной мельнице с последующим восстановлением и закоксовыванием в метане при температуре не ниже 550°С и атмосферном давлении, в качестве промотирующей добавки используют индий, при этом получают описанный выше катализатор. В качестве соединения, содержащего промотирующую добавку, используют соли индия, например ацетат или нитрат.

Размер исходных сплавных частиц, полученных восстановлением мехактивированной смеси: оксида никеля, ацетата или нитрата индия и гидроксида алюминия, не более 50 нм.

Задача решается также способом очистки бутенов от примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием в присутствии катализатора, содержащего нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля и индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.

Процесс осуществляют при температуре 70-120°С и атмосферном давлении.

Содержание диеновых углеводородов в бутенах составляет 0,1-1,0 об.%.

Отличительными признаками таких катализаторов являются наличие частиц сплавов, связанных с углеродными нитями, а также отсутствие в сплавных частицах выходящих на поверхность кристаллографических граней, ответственных за протекание реакций полного гидрирования до соответствующих алканов.

Отличительными признаками катализатора селективного гидрирования бутадиена в среде бутенов являются: активный компонент, представляющий собой частицы Ni-In сплава, связанные с углеродными нитями, отношение атомных долей никеля и индия от 19 до 52, количество нитевидного углерода, образующегося на 1 г сплава, 1,8-3,3 г.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,24 г одноосновного ацетата индия подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 мин. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксовыванию в метане при 600°С. Из реактора выгружают навеску образца 2,85 г, содержащую 3,2 мас.% Al ₂O₃, остальное - металлуглеродный катализатор состава 35 мас.% Ni_0,981In_0,019/C.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, только навеска одноосновного ацетата индия - 0,45 г. Полученный металлуглеродный катализатор имеет состав 3,1 мас.% Al₂O₃ , остальное - металлуглеродный катализатор состава 41,2 мас.% Ni_0,964In_0,036/C.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, только навеска одноосновного ацетата индия - 0,6 г. Полученный металлуглеродный катализатор имеет состав 3,0 мас.% Al₂O₃, остальное - металлуглеродный катализатор состава 35 мас.% Ni_0,952 In_0,048/C.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, только в качестве источника индия используют нитрат индия, навеска которого - 0,1 г. Полученный металлуглеродный катализатор имеет состав 3,5 мас.% Al₂O₃ , остальное - металлуглеродный катализатор состава 76,9 мас.% Ni_0,964In_0,036/C.

Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, катализатор обеспечивает достаточную глубину гидрирования бутадиена до бутенов при наименьшей степени гидрирования последних до бутана, инертен к полимеризации олефинов.

Таблица 1
Зависимость степени очистки бутан-бутеновой фракции от примесей бутадиена от состава катализатора и температуры реакции
Температура реакции, °С	Содержание бутадиена	Содержание бутана
Исходная смесь	0,53%	11,3%
Пример 1 - 35% Ni0,952In0,048/C
90	0,006%	23,0%
105	-	25,1%
Пример 2 - 41,2% Ni0,964In0,036/C
65	0,007%	10,8%
70	-	11,2%
100	-	13,9%
Пример 3 - 35% Ni0,981In0,019/C
65	0,009%	10,7%
75	-	11,3%
100	-	13,6%
Пример 4 - 76,9% Ni0,981In0,019/C
110	0,002%	10,32
120	-	11,21
(Прототип) 10,5 мас.% Ni0,9Cu0,1/C
90	0,008%	11,93
95	-	19,04

Таблица 2
Результаты испытаний металлуглеродных катализаторов в очистке н-бутенов от примесей бутадиена
Активный компонент	Минимальная температура очистки до 10 ppm, °С	Начальная температура появления C4H10, °C
41,2% Ni0,964In0,036	70	100
10,5% Ni0,952 Cu0,048	95	95