Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения

Классы МПК:C07F7/12 кремнийорганические соединения, содержащие галоген 
C09D163/00 Составы для нанесения покрытий на основе эпоксидных смол; составы для нанесения покрытий на основе производных эпоксидных смол
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (RU),
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений, ФГУП "ГНИИХТЭОС" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-10-28
публикация патента:

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Техническая задача - получение новых функциональных фторсодержащих силанов, которые могут эффективно использоваться для создания качественных гидрофобизирующих покрытий на поверхностях различной природы, и разработка технологичного способа их получения. Предложены функциональные фторсодержащие силаны общей формулы AC(O)-NR'(CH2)3 Si(OR'')3, где А - нормальный или разветвленный, полностью или частично фторированный Alk C2-C12; R' - H или Alk C1-C4, R'' - Alk C1-C4. Предложен также способ их получения, заключающийся в проведении реакции амидирования аминопропилтриэтоксисилана формулы AC(O)-OR'', где А и R'' имеют вышеуказанные значения, соединением формулы NHR'(CH2)3 Si(OR'')3, где R' и R'' имеют вышеуказанные значения. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

Рисунки к патенту РФ 2398775

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Более конкретно, изобретение относится к разработке новых кремнийорганических фторсодержащих функциональных соединений, которые могут найти промышленное применение в качестве модификаторов поверхностей с целью придания им нового комплекса свойств, в частности для гидрофобизации различных материалов. Кроме того, изобретение относится к разработке технологичного способа их получения.

Проблема получения универсальных модифицирующих добавок, с возможностью их применения для создания покрытий для широкого круга материалов различного назначения, является весьма актуальной. Известно, что фторированные соединения различной природы и строения являются наиболее эффективными веществами для решения таких задач. Одним из самых перспективных соединений являются фторорганосилоксаны, обладающие комплексом уникальных физических и химических свойств. На их основе были получены химически стойкие покрытия, термо-, масло- и бензостойкие каучуки, электроизоляционные и морозостойкие материалы, а также покрытия обладающие низкой поверхностной энергией [В.А.Пономаренко, М.А.Игнатенко. Химия фторкремнийорганических соединений. М.: Наука, 1979]. Однако использование таких соединений ограничено на данный момент их низкой адгезией к различным поверхностям. Для придания им хороших адгезионных свойств необходимо вводить в состав различные функциональные группы, повышающие адгезию.

Известен широкий спектр соединений, содержащих разветвленные фторалкилкарбонильные группы: карбонилфториды типа C6F13 CF(CF3 )COF, кислоты и соли типа C5F11CF(CF 3)COONH4, спирты, например, C7F 15CF(CF3)CH2OH, амиды типа C 7F15CF(CF3)CH2NH2 , эфиры, начиная от простейшего C7F15CF(CF 3)COOCH3, тиоэфиры (патент США 6015838).

Известны соединения, отвечающие строению (Rw X3-w Si)2Z, где w=1-3; R = фтор или фторалкил длиной от 1 до 10 атомов углерода, Х = галоид и Z = кислород, амино- или иминогруппа (патенты США 6506496, 6673521, 6737105).

Известны гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецил)-1-трихлорсилан (патент США 5800918), перфторалкилтриалкоксисилан (патенты США 4865910, 5100722). Во всех вышеупомянутых случаях существенным недостатком является высокая коммерческая стоимость исходных соединений и технологически сложный способ получения.

Близкими по строению к заявляемым соединениям являются вещества, представленные в патенте РФ 2215766. Заявлен достаточно широкий спектр фторированных соединений общей формулы RFR F'QX, где RF - CnF2n+1 O; n = от 1 до 8; RF' (-CF2-CF 2-CF2O-)m линейного или разветвленного строения, где m = от 3 до 50; Q=-CO- или -SO2- и Z=-OR H, или OH, или -NHRH, или -N(RH) 2, где RH - алкильная группа с C1 -C6, и/или амид фторированной кислоты общей формулы CnF2n+1CNH2, где n = от 3 до 6, и/или амидоамин фторированной кислоты общей формулы

CnF2n+1CONH(СН2)2 N(C2H5)2, где n = от 3 до 6, и/или диалкилгидразин общей формулы RFCONHN(R H)2, и/или эфир пирогалола. Соединения подобного строения, но содержащие кремнийорганические группы, не описаны.

Близким к заявленному способу получения функциональных фторсодержащих органосиланов является способ получения перфторполиэфира, содержащего концевые триметоксисилильные группы, реакцией силилирования перфторполиэфира, содержащего альфа-ненасыщенные концевые группы, гидридсиланом с тремя гидролизуемыми группами, в присутствии платинового катализатора (патент США 7196212). В качестве гидролизуемых групп в соединении рассматривали галогены и алкоксигруппы у атома кремния. Реакцию осуществляли в среде фторированного углеводорода в качестве растворителя при 70-80°С. В качестве катализатора использовали комплекс платинохлористоводородной кислоты и соединения СН2=CHSiMe2OSiMe2CH=СН2 , в количестве 0,06%. Недостатками способа также является недоступность исходных соединений и нетехнологичность реакции силилирования в полимерной матрице.

Наиболее близким по строению и по способу получения к заявляемым функциональным фторированным силанам является соединение, которое включает фторированую амидсодержащую группу F[(CF2)3O]7-CF(CF 3)-C(O)-NH-CH2-, соединенную углеводородным мостиком с кремниевой группой, то есть содержащее группу, аналогичную группе в заявляемой химической структуре - -C(O)-NR'(CH 2)3Si-. [S.K.Thanawala, M.K.Chaudhury. Surface modification of silicone elastomer using perfluorinated ether. // Langmuir. 2000. V.16. P.1256-1260]. Соединение используют для модификации поверхности силиконовых эластомеров, с целью придания им гидрофобных и антиадгезивных свойств. Известное соединение получают модификацией гидрид-функционального полидиметилсилоксана фторированным амидсодержащим эфиром F[(CF2)3 O]7-CF(CF3)-C(O)-NH-CH2CH=СН 2, с использованием реакции гидросилилирования. Недостатками являются сложность получения исходного соединения, присутствие в составе фторированного радикала эфирных участков и нетехнологичность реакции гидросилилирования.

Задачей заявляемого изобретения является синтез новых функциональных фторсодержащих кремнийорганических соединений, которые могут быть эффективно использованы для создания качественных гидрофобизирующих покрытий на поверхностях различной природы.

Задачей заявляемого изобретения является также получение нового технического результата, заключающегося в создании нового способа получения функциональных фторсодержащих силанов.

Задача решается тем, что получены новые функциональные фторсодержащие кремнийорганические соединения общей формулы:

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

где А означает нормальный или разветвленный, полностью или частично фторированный Alk C2-C 12;

R' означает H или Alk C1 -C4;

R'' означает Alk C 1-C4.

В частности, в случае, когда А означает нормальный F3C-(F2C) 3-, R' означает H; R'' означает CH3 , получено соединение:

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

В частности, в случае, когда А означает F3CF2C-, R' означает CH3 ; R'' означает C4H9, получено соединение:

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

В частности, в случае, когда A означает нормальный F2HC(F2C)5-, R' означает C4H9; R'' означает C 2H5, получено соединение:

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

В частности, в случае, когда А означает (F3C)3C-, R' означает Н; R'' означает CH3, получено соединение:

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

В частности, в случае, когда А означает F(CF2)10-CF(CF3), R' равно Н; R'' означает CH3, получено соединение:

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

Задача решается также тем, что разработан способ получения функциональных фторсодержащих силанов (ФФС), заключающийся в том, что проводят реакцию амидирования соединения формулы (II):

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

где А и R'' имеют вышеуказанные значения,

соединением формулы (III):

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

где R' и R'' имеют вышеуказанные значения.

Общая схема реакции имеет следующий вид:

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

Реакцию осуществляют без растворителя либо в растворе простых или циклических эфиров. Реакцию возможно проводить в широком интервале температур, от -20°С до 70°С, в течение нескольких часов.

В частности, при использовании в качестве соединения (II) метил нонафторпентаноата, а в качестве соединения (III) функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 -аминопропилтриэтоксисилан, схема реакции имеет следующий вид (пример 1):

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

Чистота и строение полученного по примеру 1 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-пентанамида подтверждены ГЖХ-анализом (см. Фиг.1) и ЯМР-1H спектроскопией (см. Фиг.2). По данным ГЖХ содержание основного вещества составляет 97.9%. По данным 1H ЯМР спектр соединения содержит характерные сигналы, отвечающие протонам различных групп в соединении: триплет в области функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =0.64 м.д. соответствует протонам метиленовой группы при атоме кремния (CH2Si, 2Н), дуплет функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =1.03 м.д. относится к метильным протонам (CH 3CHNH, 3Н), которые принадлежат функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 -изомеру, мультиплеты функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =1.2 м.д. и функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =3.8 м.д. соответствуют сигналам протонов метильной и метиленовой группы в этоксильном заместителе ((ОСН2СН 3)3, 9Н и (OCH2CH3 )3, 6Н соответственно). Мультиплет в области функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =1.71 м.д. относится к протонам метиленовой группы ( CH2CH2Si, 2Н). Квадруплет функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =3.41 м.д. соответствует сигналам протонов метиленовой группе при атоме азота (2Н, CH2NH). Сигналы в области функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =7,15 м.д. и функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =7,57 м.д. относятся к атому амидной группы N-H (функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 - и функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 -изомер соответственно). Соотношение интегральных интенсивностей соответствует расчетным значениям.

В частности, при использовании соединения (II), где А означает F3 C F2C-, R' означает CH3; R'' означает C4H9, получают соединение формулы:

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

В частности, при использовании соединения (II), где А означает нормальный F2HC(F2 C)5-, R' означает C4H9; R'' означает C2H5, получают соединение формулы:

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

В частности, при использовании соединения (II), где А означает нормальный (F3C)3C-, R' означает Н; R'' означает CH3, получают соединение формулы:

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

В частности, при использовании соединения (II), где А означает F(CF2)10-CF(CF 3), R' означает H; R'' означает CH3 , получают соединение формулы:

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

Все синтезированные соединения по примерам 1-5, благодаря наличию функциональных групп у атома кремния, с одной стороны, и фторированных углеводородных радикалов, с другой, могут использоваться в качестве модификаторов различных материалов с целью придания им нового комплекса свойств, в частности, в качестве гидрофобизаторов.

В качестве примера применения ФФС в качестве гидрофобизаторов исследовалась гидрофобность поверхности композиции, составленной из соединения, полученного по примеру 1 и эпоксидного олигомера марки CHS-EPOXY 520, с различным массовым содержанием функционального фторированного силана. В качестве отвердителя композиции использовали ПЭПА. В качестве эталона был использован ПДМС, угол смачивания которого составляет 108°. Из приведенных в табл.2 данных видно, что введенный в эпоксидную композицию ФФС приводит к увеличению краевого угла смачивания водой поверхности на 43°. Таким образом, синтезированное соединение по примеру 1 может использоваться как эффективная гидрофобизирующая добавка для эпоксидных композиций.

На фиг.1 и 2 представлены соответственно:

Фиг.1. Кривая ГЖХ 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]пентанамида (Пример 1).

Фиг.2 Спектр ЯМР-1Н 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]пентанамида (Пример 1).

В табл.1-2 представлены:

Таблица 1. Условия синтезов функциональных фторированных силанов строения AC(O)NR'(CH2)3Si(OR'') 3 по примерам 2-5.

Таблица 2. Значение краевого угла смачивания функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 для эпоксидной композиции с участием ФФС, полученного по примеру 1.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1. Синтез 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триметоксисилил)пропил]пентанамида. (А означает нормальный F3C-(F2C)3 -, R' означает H; R'' означает CH3).

К раствору 26,1 г (0,0903 моль) метил нонафторпентаноата в 78 мл тетрагидрофурана (ТГФ) добавляют 21,1 мл (0,0903 моль) функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 -аминопропилтриэтоксисилана, при температуре 0°С. По окончании подачи смесь перемешивают при комнатной температуре 2 часа. Далее полностью удаляют ТГФ в вакууме. Выход продукта 42,0 г (99% от теор.). Строение полученного продукта анализируют по данным спектроскопии ЯМР, чистоту продукта оценивают по данным ГЖХ-анализа. ГЖХ: 97.99%. ЯМР-1Н (CDCl3 250 МГц, м.д.): функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =0.64 (т, 2Н, CH2Si); функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =1.03 (д, 3Н, CH3CHNH); функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =1.2 (м, 9Н, OCH2CH3); функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =1.71 (м, 2Н, CH2CH2Si); функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =3.41 (к, 2Н, CH2NH); функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =3.8 (м, 6Н, OCH2CH3); функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =7.15 (с, 1Н, OCNHCH2); функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 =7.57 (с, 1Н, OCNHCH).

Синтезы по примерам 2-5 проводят по методике, аналогичной примеру 1. Условия синтезов приведены в табл.1.

Пример 6. Использование ФФС, полученного по примеру 1, в качестве гидрофобизатора покрытий на основе эпоксидной смолы путем получения отверждаемой композиции.

Замешивают композицию с использованием ФФС, полученного по примеру 1, и эпоксидного олигомера марки CHS-EPOXY 520, с добавлением отвердителя ПЭПА, в соотношении CHS-EPOXY 520, 10% ПЭПА, 1% ФФС. Композицию наносят несколькими слоями на стеклянную пластину и отверждают при температуре до 150°С. Контактный угол функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 °=83° (табл.2).

Пример 7. Получение отверждаемой композиции с использованием ФФС, полученного по примеру 1, проводят по методике, аналогичной примеру 6, но в соотношении компонентов CHS-EPOXY 520, 10% ПЭПА, 10% ФФС. Контактный угол функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 °=106° (табл.2).

Функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения.

Таблица 1
№ примераА R' R''t°С Р-ритель Выход ФФС %
2F3CF 2C-CH 3C4 H9-20 Диэтиловый эфир 95,6
3F2HC-(F 2C)5- C4H9 С2Н5 0нет 98,7
4 функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 H CH370 ТРФ 98,5
5 F(CF2) 10-CF(CF3) HCH3 0 нет96,7

Таблица 2
ОбразецСостав отверждаемой композицииКонтактный угол. функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 , °
ЭталонПДМС 106
Пример 7CHS-ЕРОХфункциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 520, 10% ПЭПА, 1% ФФС 83
Пример 8CHS-ЕРОХфункциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 520, 10% ПЭПА, 10% ФФС 106
Сравнительный примерCHS-ЕРОХфункциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775 520, 10% ПЭПА 62

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Функциональные фторсодержащие силаны общей формулы

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

где А означает нормальный или разветвленный, полностью или частично фторированный Alk C2-C 12;

R' означает H или Alk C1-C 4;

R'' означает Alk C1-C 4.

2. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает нормальный F2C-(F 2C)3-, R' означает H; R'' означает CH3.

3. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает F3CF 2C-, R' означает CH3; R'' означает C4H9.

4. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает F2HC(F 2C)5-, R' означает C4H9 , R'' означает C2H5.

5. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает (F3C)3C-, R' означает H, R'' означает CH3.

6. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает F(CF2 )10-CF(CF3), R' означает H, R'' означает CH3.

7. Функциональные фторсодержащие силаны по любому из пп.1-6, отличающиеся тем, что они предназначены для гидрофобизации поверхностей материалов.

8. Способ получения функциональных фторсодержащих силанов по пп.1-7, заключающийся в том, что проводят реакцию амидирования соединения формулы (II)

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

где А и R'' имеют вышеуказанные значения,

соединением формулы (III)

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

где R' и R'' имеют вышеуказанные значения.

9. Способ получения функциональных фторсодержащих силанов по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает нормальный F3C-(F2C)3-, R' означает H; R'' означает CH3, полученное соединение представляет собой 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триметоксисилил)пропил]-пентанамид.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает F3C-F2C-, R' означает CH 3; R'' в соединении (III) означает C4 H9, полученное соединение представляет собой

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает нормальный F2HC(F2C) 5-, R' означает C4H9; R'' в соединении (III) означает C2H5, полученное соединение представляет собой

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает нормальный (F3C)3C-, R' означает H; R'' в соединении (III) означает CH3 ; полученное соединение представляет собой

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

13. Способ по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает нормальный F(CF2)10-CF(CF 3), R' означает H; R соединении (III) означает CH 3; полученное соединение представляет собой

функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения, патент № 2398775

14. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакцию амидирования проводят при температуре от -20°С до 70°С.

15. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде органического растворителя или без добавления растворителя.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что органическим растворителем является простой или циклический эфир.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что реакцию проводят без добавления органического растворителя.

18. Способ по любому из пп.8-17, отличающийся тем, что полученные функциональные фторсодержащие силаны предназначены для получения гидрофобных покрытий на основе эпоксидных смол.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2398775

patent-2398775.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F7/12 кремнийорганические соединения, содержащие галоген 

Патенты РФ в классе C07F7/12:
способ получения бромдифторметил(триметил)силана -  патент 2528427 (20.09.2014)
асфальтоминеральные композиции -  патент 2501821 (20.12.2013)
способ получения трихлорсилана и тетрахлорсилана -  патент 2499801 (27.11.2013)
способ получения органохлорсиланов методом газофазной термической конденсации и реактор для его осуществления -  патент 2486192 (27.06.2013)
способ очистки абгазов от хлористого метила -  патент 2470697 (27.12.2012)
способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана -  патент 2453551 (20.06.2012)
способ получения фенилсодержащих хлорсиланов с алифатическими или циклопарафиновыми углеводородными растворителями -  патент 2373216 (20.11.2009)
гидро- и олеофобное средство для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды и водоэмульсионная композиция на его основе -  патент 2370476 (20.10.2009)
способ гриньяра с повышенным содержанием дифенилхлорсиланов -  патент 2354660 (10.05.2009)
процесс гриньяра с увеличенными выходами дифенилхлорсиланов в качестве продуктов -  патент 2345084 (27.01.2009)

Класс C09D163/00 Составы для нанесения покрытий на основе эпоксидных смол; составы для нанесения покрытий на основе производных эпоксидных смол


Наверх