электролит для топливного элемента прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов

Формула изобретения

1. Электролит для прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов, включающий концентрированный раствор гидроксида щелочного металла, вторичное топливо, выбранное из многоатомного спирта, такого как глицерин, отличающийся тем, что дополнительно содержит метилцеллозольв в качестве загустителя и перфторированное соединение для обеспечения повышенной растворимости кислорода воздуха и снижения затопляемости газовых пор катода.

2. Электролит по п.1, отличающийся тем, что концентрированный раствор гидроксида щелочного металла представляет собой 6М КОН.

3. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве перфторированного соединения содержит соли теломерных или полностью фторированных кислот, например тетраалкиламмонийные соли теломерных или перфторкарбоновых кислот H(CF₂)_nCOON(C₄H₉ )₄, где n=2-4, или R_FCOON(C₄ H₉), где R_F=C₂F₅, С₃F₇, C₄F₉.

4. Электролит по п.3, сличающийся тем, что содержание тетраалкиламмонийных солей теломерных или перфторкарбоновых кислот обычно составляет 10-12 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новому гелевому электролиту для топливного элемента (ТЭ) прямого электроокисления боргидридов щелочного металла и может быть использовано в автономных источниках водорода, для питания водородно-воздушных топливных элементов, а также в топливных элементах прямого окисления растворенного топлива в портативных автономных зарядных устройствах (АЗУ).

Анализ литературы, посвященной топливным композициям на основе металлогидридов щелочных металлов [см., например, патенты US6,554,877 или US6,562,497] показывает, что эти композиции состоят из так называемого первичного топлива - первичные, вторичные и третичные спирты (метанол, этиленгликоль, глицерин) и вторичного топлива - металлогидридов, в частности, боргидрида натрия, в концентрированном растворе гидроксида щелочного металла, преимущественно, в 6М КОН (см. US6,554,877). Роль первичного топлива сводится, в основном, к предотвращению несанкционированного разложения или электроокисления боргидрида в условиях разомкнутой цепи автономного зарядного устройства (АЗУ) на основе топливного элемента (ТЭ), когда не подключена нагрузка. В этом случае добавки спиртов выполняют роль адсорбирующихся добавок на активных местах анодного электрокатализатора. При подключении нагрузки эти добавки не должны влиять на электрокаталитические свойства анода в реакции прямого электроокисления боргидрида щелочного металла.

Ниже приведены реакции протекающие в боргидридно-воздушном ТЭ.

Общая реакция

ВН₄ ^-+2O₂ ВO₂ ^-+2Н₂O Е°=1.64 В

Анодные реакции

ВН₄ ^-+8ОН^- ВO₂ ^-+6Н₂O+8е^- Е°=-1.24 В

ВН₄ ^-+4OН^- ВO₂ ^-+2Н₂O+2Н₂+4е^-

2Н₂+4OН^- 4Н₂O+4е^-

Нежелательные реакции каталитического разложения боргидридов

ВН₄ ^-+Н₂O ВН₃ОН^-+Н₂

BH₃OH^-+Н₂ O ВО₂ ^-+3Н₂

ВН ₄ ^-+2Н₂O ВO₂ ^-+4Н₂

Катодная реакция

2O₂+4Н₂O+8е^- 8OН^- Е°=0.40 В

Следует отметить, что поскольку топливная композиция содержит органические добавки, они могут отрицательно влиять на катодную реакцию электровосстановления кислорода воздуха, вследствие их ускоряющего действия на промокаемость катодного электрокатализатора и возможность затопления газовых пор газодиффузионного катода. Задачей настоящего изобретения является улучшение состава электролита, для топливной композиции (ТЭ), содержащее высокоэффективное и безопасное топливо на основе боргидрида натрия или калия в щелочном растворе с добавками органических компонентов.

Предлагаемый согласно изобретению электролит для прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов, включающий концентрированный раствор гидроксида щелочного металла, вторичное топливо, выбранное из многоатомного спирта, такого как глицерин в отличие от ранее известного электролита, описанного, например, в US6,554,877, дополнительно содержит метилцеллозольв в качестве загустителя и перфторированное соединение, для обеспечения повышенной растворимости кислорода воздуха и снижения затопляемости газовых пор катода.

В качестве перфторированного соединения электролит преимущественно соли теломерных или полностью фторированных кислот, например, тетраалкиламмонийные соли теломерных (не полностью фторированных) или перфторкарбоновых кислот H(CF ₂)_nCOON(C₄H₉)₄ , где n=2-4 или R_FCOON(C₄H₉) ₄, где R_F=C₂F₅, С ₃F₇, C₄F₉. При этом концентрация тетраалкиламмонийных солей теломерных или перфторкарбоновых кислот обычно составляет 10-12%(масс).

Концентрированный раствор гидроксида щелочного металла, как правило, представляет собой 6М КОН.

Можно использовать и другие концентрации и другие щелочные растворы. Однако это ухудшит результаты, получаемые при хранении и электроокислении боргидридов щелочных металлов.

Топливные композиции, включающие концентрат боргидрида щелочного металла, и предлагаемый электролит будут представлять собой гелевую композицию, которую удобно хранить до начала непосредственной эксплуатации зарядного устройства на основе ТЭ. Кроме того, предлагаемый электролит позволит снизить промокаемость катодного электрокатализатора и возможность затопления газовых пор газодиффузионного катода в процессе электроокисления и хранения.

Таким образом, композитное топливо для топливных элементов прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в растворе гидроксида щелочного металла имеет по крайней мере три компоненты. Первичное топливо - боргидрид щелочного металла - неорганическое соединение, содержащее водород с высоким восстановительным потенциалом, которое действует как высоко реактивный источник энергии и служит катализатором каталитического окисления вторичного топлива, выбранного из многоатомного спирта, такого как глицерин, которое является одновременно поверхностно-активным соединением и предохраняет от нежелательного каталитического разложения боргидрид щелочного металла - первичное топливо. Третий компонент - фторированное соединение, препятствует затоплению пор катода и повышает растворимость кислорода в электролите.

Боргидриды щелочных металлов имеют наиболее высокую теоретическую удельную энергию (9296 Вт ч кг^-1 для NaBH₄). Сочетание преимуществ (химическая стойкость боргидридов, дешевизна, доступность, растворимость в воде продуктов электрохимических превращений, безопасность при транспортировке, получение в качестве продукта прямого окисления метабората натрия, возможность работы при комнатной температуре, отсутствие потребности в дополнительной энергии для реализации процесса в реакторе (конструкция которого максимально проста) делают боргидридно-воздушные ТЭ крайне привлекательными в качестве источников тока.

В качестве окислителя в топливном элементе используется кислород воздуха.

Для приготовления электролита используют деионизированную воду.

В состав электролита могут входить также синтетические гидроколоиды, к которым относятся: натрий-карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, метиловый эфир целлюлозы, выполняющие роль реологических модификаторов (до 1%), регулирующих структуру топливной пасты от полужидкого до высоковязкого состояния.

Вязкость полученного на основе предлагаемого электролита топлива может составлять до 75 Па·с.

В состав электролита не входят компоненты, ускоряющие гидролиз боргидрида щелочного металла.

Предлагаемый электролит был испытан в макете боргидрид-воздушного топливного элемента.

На чертеже представлена вольтамперная характеристика боргидрид-воздушного ТЭ при комнатной температуре. Состав электролита 1М NaBH₄, 10% C₄F₉COON(C ₄H₉)₄, 10% глицерина в 5 мл 6 М КОН (без загустителя).

Длительные испытания боргидрид-воздушного ТЭ при постоянном напряжении 0.7 В показали, что плотность тока окисления была стабильной и составляла от 70 до 80 мАсм^-2 .