лазерный материал

Формула изобретения

1. Лазерный материал, имеющий структуру граната R₃ T₅O₁₂ и содержащий активатор, где R - ионы, выбранные из группы Y, La, Се, Gd, Sc, Lu; Т - ионы, выбранные из группы Al, Ga, Sc, Lu, отличающийся тем, что в качестве активатора он содержит ион трехвалентного гафния.

2. Лазерный материал по п.1, отличающийся тем, что концентрация активатора составляет от 0,05 до 5 вес.% в расчете на диоксид гафния сверх стехиометрической формулы граната.

3. Лазерный материал по п.1, отличающийся тем, что он выполнен в виде оптической керамики.

4. Лазерный материал по п.1, отличающийся тем, что он выполнен в виде монокристалла или монокристаллической пленки.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к материалам для твердотельных лазеров, преимущественно, к материалам для перестраиваемых лазеров и лазеров со сверхкороткой длительностью импульса.

Известен лазерный материал со структурой граната - иттрий-алюминиевый гранат Y₃Al₅O₁₂ ИАГ, содержащий от 0.05 до 5 ат.% Mn³⁺ и способный излучать перестраиваемое лазерное излучение в двух спектральных областях - от 0,59 до 0,63 мкм и от 1,04 до 1,2 мкм при накачке, например, аргоновым лазером в полосу поглощения 0,48 мкм [1] (патент США № 5280534). Недостатком этого материала является возможность существования активаторного иона марганца одновременно в нескольких валентных состояниях, в первую очередь, в более стабильном, чем Mn³⁺, четырехвалентном состоянии. Для перевода основной части четырехвалентного марганца в трехвалентное состояние в указанном патенте предложен длительный отжиг выращенных кристаллов ИАГ: Mn в атмосфере водорода, однако переход не является полным (только примерно 80% марганца в форме трехвалентных ионов после 8 часов отжига при 1300°С), а ионы четырехвалентного марганца имеют собственные полосы поглощения и люминесценции, наличие которых ухудшает условия и параметры лазерной генерации. К тому же не изучена долговременная стабильность ионов трехвалентного марганца при воздействии на кристалл излучения накачки, которое может способствовать переходу марганца в более стабильное четырехвалентное состояние.

Широким набором свойств, привлекательных для использования в качестве материала для изготовления активных элементов таких лазеров, обладают оксиды со структурой граната, имеющие общую формулу R₃T₅O₁₂ , где R - ионы, выбранные из группы Y, La, Се, Gd, Sc, Lu; Т - ионы, выбранные из группы Al, Ga, Sc, Lu. При этом R - ионы располагаются в додекаэдрах из ионов кислорода, Т - ионы располагаются в кислородных октаэдрах и тетраэдрах. В качестве активной среды для перестраиваемых лазеров используются, например, гранаты указанного состава, содержащие в качестве активатора ионы трехвалентного хрома [2] (авторское свидетельство СССР № 1099802, наиболее близкое к предлагаемому решению), имеющие две широкие полосы поглощения в области 0,45 и 0,65 мкм и генерирующие лазерное излучение в области 0,7-0,85 мкм при ламповой накачке. При этом ионы трехвалентного хрома являются достаточно стабильными в оксидной матрице со структурой граната (при отсутствии в ней двухвалентных ионов).

Недостатком указанного материала является уменьшенная теплопроводность как раз тех кристаллов гранатов, в которых возможно вхождение ионов Cr³⁺ (которые в структуре граната находятся преимущественно в октаэдрических позициях) в достаточно высоких для получения высокой лазерной эффективности концентрациях, именно галлий- и скандийсодержащих гранатов. Коэффициент распределения ионов Cr³⁺ в монокристаллах гадолиний-скандий-галлиевого граната (ГСГГ) близок к единице, в то время как в кристаллах иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) коэффициент распределения ионов Cr³⁺ в несколько раз меньше, что не позволяет выращивать однородные кристаллы ИАГ с Cr³⁺. В то же время теплопроводность ГСГГ меньше, чем у ИАГ, более чем в 2 раза, а термооптические свойства хуже, чем у ИАГ, что при использовании активных лазерных элементов из ГСГГ с хромом приводит к сильным тепловым искажениям в процессе генерации при высоких мощностях накачки и, соответственно, к высокой расходимости лазерного излучения.

Техническая задача, решаемая посредством настоящего изобретения, заключается в создании материала со структурой граната, в котором активатор входил бы в додекаэдрическую координацию, который имел бы более высокую теплопроводность и термостойкость, чем материал указанного прототипа, а также обладал бы долговременной стабильностью и мог бы генерировать перестраиваемое лазерное излучение в достаточно широкой области спектра.

Указанный технический результат достигается тем, что в лазерном материале, имеющем структуру граната R₃T₅O₁₂, где R - ионы, выбранные из группы Y, La, Се, Gd, Sc, Lu; Т - ионы, выбранные из группы Al, Ga, Sc, Lu, и содержащем активатор, в качестве активатора выбирают ион из группы трехвалентных ионов циркония и гафния. В предпочтительном решении концентрация такого активатора составляет от 0,05 до 5 вес.% в расчете на диоксид циркония или гафния сверх стехиометрической формулы граната. Лазерный материал может быть выполнен в виде оптической керамики или же в виде монокристалла или монокристаллической пленки.

При этом указанные активные ионы Zr³⁺ и Hf³⁺ располагаются в гранатах в додекаэдрах из ионов кислорода, частично замещая R - ионы матрицы, а не Т - ионы в кислородных октаэдрах, как это имеет место для ионов трехвалентного хрома. Это позволяет вводить такой активатор в кристаллы любых гранатов из указанной группы материалов. При этом степень замещения ионов иттрия в наиболее теплопроводном ИАГ на ионы циркония и гафния является достаточно высокой, что позволяет оптимизировать теплофизические свойства лазерной среды.

Ионы Zr ³⁺ и Hf³⁺ в додекаэдрической координации имеют полосы поглощения и люминесценции, весьма схожие с соответствующими полосами для иона Ti³⁺ в октаэдрической координации, например, в Ti³⁺-сапфире (тикоре). Максимумы широкой (полуширина порядка 200 нм) полосы поглощения в видимой области в соединениях R₃T₅O₁₂ со структурой граната располагаются в области 0.45-0,57 мкм, сдвигаясь в более длинноволновую область при увеличении среднего размера R- и Т-ионов и при соответствующем увеличении параметра элементарной ячейки гранатов. При этом существенно, что центр широкой полосы поглощения этих ионов в наиболее теплопроводном и термостойком ИАГ располагается на 0.5 мкм, что обеспечивает значительное поглощение на второй гармонике лазеров с ионами Nd³⁺ (0,53 мкм), которую можно использовать в качестве эффективного источника возбуждения люминесценции и генерации в предлагаемых материалах.

Существенно, что, в отличие от гранатов с ионами трехвалентного хрома, люминесценция ионов Zr³⁺ и Hf³⁺ может быть возбуждена не только излучением лампы накачки, криптоновым (длина волны 647 нм) или аргоновым (длина волны 488 нм) лазерами, но и второй гармоникой неодимового лазера, где есть весьма эффективные и мощные источники накачки.

Материал согласно изобретению может быть получен как в форме монокристаллов или монокристаллических пленок, так и в форме оптической керамики. Примеры получения гранатов с трехвалентными ионами циркония и гафния приведены ниже.

Пример 1. Шихту для выращивания кристаллов Gd₃Ga₅O₁₂ (ГГГ) готовили путем смешения исходных оксидов Gd и Ga, марки «осч». Для легирования ионами циркония использовался ZrO₂ марки «хч», концентрация 0,5 вес.% в расчете на диоксид циркония сверх стехиометрической формулы граната. Реактивы перемешивали в мельнице фирмы 'Retsch", ФРГ. Синтез проводился путем прокалки смеси в закрытом платиновом стакане на воздухе в течение 5-6 часов при температуре 1250-1300°С. Такая процедура повторялась дважды. Шихта загружалась в иридиевый тигель, выращивание проводилось методом Чохральского в атмосфере азота с примесью 3% кислорода. Ориентация затравок - <111>. Температура плавления ГГГ - 1740°С. Скорость вытягивания составляла 2-4 мм/час, скорость вращения 20-30 об/мин. В этих условиях получались кристаллы диаметром 3-10 мм и длиной до 30 мм. Охлаждение кристаллов до комнатной температуры после отрыва их от расплава проводилось в течение 6-8 часов. Эти кристаллы были бесцветными. При их отжиге в вакууме 10^-4 Торр в течение 2-7 часов при температуре 1600°С в кристаллах появлялась красно-коричневая окраска разной интенсивности, в зависимости от длительности отжига и концентрации циркония, свидетельствующая о переходе ионов Zr в трехвалентное состояние. Максимум полосы поглощения в кристаллах ГГГ с Zr³⁺ находится в области 0,57 мкм. Окраска не меняется при длительном хранении кристаллов на воздухе в условиях естественного освещения и при облучении образцов излучением ксеноновой лампы накачки, что говорит о стабильности трехвалентного состояния ионов циркония.

Пример 2. Получение керамики ИАГ: с Zr³⁺ . Наноразмерные порошки ИАГ получались путем термообработки прекурсоров, осаждаемых из водных растворов нитратов Y и Al, взятых в мольных соотношениях 3:5. Добавка циркония вводилась через оксихлорид циркония в концентрации, соответствующей 3 вес.% ZrO₂ от веса ИАГ сверх стехиометрии. Осадителем служил раствор бикарбоната аммония. Полученные осадки прекурсоров промывались и высушивались до постоянного веса при нагреве до 105-140°С. Слабо агломерированные квазисферические нанопорошки ИАГ с Zr с диаметром частиц от 60 до 200 нм получались путем температурной обработки прекурсоров при их нагреве до заданной температуры в пределах 850-1300°С и выдержке при этой температуре от 1 до 5 часов на воздухе. Суспензия нанопорошка ИАГ с Zr в воде подвергалась помолу в агатовой мельнице с агатовыми шарами для разрушения мягких агломератов и получения однородного шликера. В суспензию вводилась добавка полиакрилата аммония, которая существенно понижала вязкость шликера даже при высокой концентрации в нем сухого вещества (до 44 объемных %). Шликерное литье проводилось с использованием дополнительного одноосного давления до 200 МПа. Были получены заготовки с плотностью, превышающей 60% от теоретической плотности монокристалла ИАГ с Zr. Заготовки диаметром 27 и толщиной 2-9 мм отжигались на воздухе при 1200°С для удаления остаточной органики и затем спекались в вакууме 10^-3-10^-5 Торр при 1700-1800°С в печи с графитовым нагревателем. Полученные керамические образцы диаметром 20-22 мм и толщиной 1-6 мм были прозрачными и имели цвет от красного при малых содержаниях ZrO ₂ до коричневого при концентрации ZrO₂ 3 вес.%. На фиг.1 показан спектр пропускания ИАГ:Zr³⁺ (концентрация ZrO₂ 0,25 вес.%, толщина образца 1,5 мм) в видимой области, начиная с 0,46 нм. Максимум полосы поглощения расположен вблизи 0,5 мкм. На фиг.2 показана полоса люминесценции этого граната в области 0,7-0,9 мкм при возбуждении второй гармоникой Nd лазера (длина волны 0,53 мкм).

Пример 3. Все операции проводились аналогично примеру 2, но вместо оксихлорида циркония в качестве добавки использовался оксихлорид гафния в концентрации 0,2 вес.% в расчете на HfO₂ сверх стехиометрической формулы граната. Полосы поглощения и люминесценции этого керамического образца практически совпадают с показанными на фиг.1 и 2 для образца с трехвалентным цирконием.

Пример 4. Все операции проводились аналогично примеру 2, но концентрация оксихлорида циркония была взята 5 вес.% в расчете на вес.% ZrO₂ от веса ИАГ сверх стехиометрии. Полученный образец имел темнокоричневый цвет и 100% поглощение в области 0,5 мкм при толщине 0,8 мм. Такие образцы можно использовать только для активных лазерных элементов в форме тонких дисков, и указанная концентрация является предельной для практических применений.

Пример 5. Все операции проводились аналогично примеру 2, но в качестве исходных солей были взяты нитраты Y, Lu, La (в мольном соотношении 2:0,5:0,5) и Ga (5 молей). Добавка циркония вводилась через оксихлорид циркония в концентрации 0,15 вес.% в расчете на ZrO₂ сверх стехиометрии граната. Получен образец красного цвета.

Пример 6. Все операции проводились аналогично примеру 2, но в качестве исходных солей были взяты нитраты Y, Sc, Се (в мольном соотношении 2:0,95:0,05) и Ga (5 молей). Добавка циркония вводилась через оксихлорид циркония в концентрации 0,2 вес.% в расчете на ZrO₂ сверх стехиометрии граната. Получен образец красного цвета. Максимум полосы поглощения расположен на 0,58 мкм.

Аналогично примерам 1-6 были получены все другие гранаты со структурой R₃T₅O ₁₂ и активаторами Zr³⁺ и Hf³⁺ с концентрациями активатора 0,05-5 вес.% в расчете на диоксиды сверх стехиометрической формулы граната. Расчет сверх стехиометрии удобен при экспериментах по приготовлению образцов, поскольку гранаты имеют несколько разную плотность, от примерно 4,5 г/см³ до примерно 6,5 г/см³, для расчетов спектроскопических характеристик проводится пересчет весовых процентов введенного активатора в концентрации в ионах на кубический сантиметр.

Генерационные испытания проводились на образцах, изготовленных из материалов, полученных по примерам 1-6. Например, из заготовки по примеру 2 был вырезан образец размером 10×10×2 мм, большие грани которого были отполированы с лазерным качеством. Входное зеркало резонатора было прозрачным для излучения накачки второй гармоникой неодимового лазера 0,53 мкм и глухим для 0,8 мкм, выходное зеркало имело пропускание 4% на 0,8 мкм. Порог генерации в режиме одиночных импульсов составил 2,5 Дж, эффективность по наклону 10%. Генерацию можно перестраивать в пределах полосы люминесценции иона Zr³⁺ примерно от 0,8 до 0,95 мкм. При этом не наблюдается изменение окраски, спектров поглощения и люминесценции активатора при воздействии дневного света, излучения ламп накачки и селективного излучения накачки в области полос поглощения активатора около 0,5 мкм, т.е. трехвалентные ионы циркония и гафния являются стабильными в полученных материалах.

Кубическая структура, отсутствие двулучепреломления и отсюда возможность получения лазерного материала в форме оптической керамики с малыми неактивными потерями на длинах волн генерации позволяет изготавливать из него активные элементы для различных типов твердотельных лазеров, в том числе в форме тонких дисков для лазеров с высокой средней мощностью, что невозможно для другого популярного лазерного материала с близкими свойствами - легированного ионами трехвалентного титана лейкосапфира Ti³⁺:Al ₂O₃.

Таким образом, получен лазерный материал со структурой граната, в котором активатор входит в додекаэдрическую координацию, что позволяет вводить активатор в нужных концентрациях в любые соединения выбранной группы материалов, в том числе в иттриевые гранаты с максимально высокой теплопроводностью и термостойкостью. Материал обладает долговременной стабильностью и может генерировать перестраиваемое лазерное излучение в достаточно широкой области спектра.

Литература

1. Патент США № 5280534 С1. 372/20.

2. Авторское свидетельство СССР № 1099802, МКИ H01S 3/16.