способ получения ингибиторов коррозии

Формула изобретения

1. Способ получения ингибитора коррозии для защиты газо- и нефтепромыслового оборудования и трубопроводов, работающих в высокоминерализованных сероводородсодержащих средах, содержащего активную основу, поверхностно-активное вещество (ПАВ) и растворитель, заключающийся в том, что используют активную основу в виде смеси модифицированных имидазолинов (МИ) с альдиминами или основаниями Шиффа в массовом соотношении 50÷90:10÷50, причем МИ получают взаимодействием полиэтиленполиаминов или полипропиленполиаминов с олеиновой кислотой или -разветвленными монокарбоновыми кислотами в мольном соотношении полиэтиленполиамины или полипропиленполиамины: олеиновая кислота или -разветвленная монокарбоновая кислота 1:1 при температуре 150-170°С в течение 3-6 ч, а затем при температуре 250-260°С в течение 1,5-2 ч, и полученные имидазолины цианэтилируют нитрилом акриловой кислоты или оксиалкилируют оксидом этилена или оксидом пропилена в мольном соотношении имидазолин: нитрил акриловой кислоты или оксид этилена или оксид пропилена 1:1÷2 при температуре 30-60°С в течение 3-4 ч, альдимины получают конденсацией масляного или изомасляного или 2-этилгексенового альдегидов с водными растворами аммиака или газообразным аммиаком при температуре 90-130°С и давлении 0,15÷0,8 МПа в мольном соотношении альдегид: аммиак 1:1÷2,0 в течение 3-4 ч, а основания Шиффа получают конденсацией масляного или изомасляного или 2-этилгексенового альдегидов с легкими фракциями полиаминов при температуре 60-100°С и атмосферном давлении в мольном соотношении масляный или изомасляный или 2-этилгексеновый альдегид: легкие фракции полиаминов 1÷2:1 в течение 5-6 ч, при этом в полученную активную основу добавляют ПАВ, органический растворитель и перемешивают при температуре 20-50°С в течение 0,5-2 ч, а компоненты ингибитора коррозии берут в следующих соотношениях, мас.%:

активная основа	10-20
ПАВ	2-5
растворитель	остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют неонол марки АФ-9-9, марки АФ-9-10, марки В-1020-3.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя берут кубовые остатки производства бутиловых спиртов, нефрас каменноугольный, кубовые остатки производства бензола, толуол нефтяной, нефрас «Волгосинтез» и кубовые остатки ректификации продуктов гидроформирования пропилена.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области защиты от коррозии газо- и нефтепромыслового оборудования и трубопроводов транспортировки нефти и газа, работающих в высокоминерализованных сероводородсодержащих средах.

Известен ингибитор сероводородной коррозии, состоящий из смеси хлоргидратов аминопарафинов [А.с. № 652315, кл. Е21В 43/00, 1979].

Недостатком известного ингибитора является невысокий защитный эффект при дозировке до 100 мг/л.

Известен ингибитор коррозии в сероводородсодержащих средах, который содержит продукт взаимодействия 1 моль жирной кислоты с числом углеродных атомов С₁₀ -С₂₀ и (0,1-1) моль аминопарафина с числом углеродных атомов C₈-С₂₀ при следующем соотношении компонентов, мас.

Продукт взаимодействия 1 моль жирной кислоты с числом углеродных атомов С₁₀-С ₂₀, и (0,1-1) моль аминопарафина с числом углеродных атомов C₈-С₂₀ - 10÷50.

Неионогенное поверхностно-активное вещество	10-30
Растворитель	остальное.

[А.с. № 2061091, кл.⁶ C23F 11/00, 1996].

Недостатком применения известного ингибитора является относительно невысокий защитный эффект (87-94%) при дозировке 50 мг/л. Другим недостатком является применение яда - метилового спирта, последний имеет низкую температуру кипения и применяется в количестве 80 мл на 10 г активной основы. Кроме того, необходимо отметить, ограниченность сырьевой базы и авторы не указывают, что является активной основой ингибитора коррозии и по описанию невозможно установить условия взаимодействия жирной кислоты и аминопарафина.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является ингибитор коррозии, описанный в способе получения ингибиторов коррозии и наводораживания металлов [пат. РФ 2135483, 1999, бюл. № 24]. В предлагаемом методе ингибитор коррозии и наводораживания металлов в кислых и водно-солевых сероводородсодержащих средах получают взаимодействием аминов с карбоновыми кислотами, отгонкой реакционной воды, смешением остатка с композиционным растворителем и малорастворимым диспергатором, выбранным из аддуктов алкилфенола с этиленоксидом. В качестве аминов используются полиэтилен- и полипропиленамины, а также смешанные полиэтилен- и полипропиленамины, являющиеся продуктами реакций полиэтилен- и полипропиленаминов с дихлорэтаном и дихлорпропаном, в качестве карбоновых кислот используются изомерные -разветвленные карбоновые кислоты фракций С₅ -С₂₈ и взаимодействие осуществляются сначала при температуре 120-140°С в течение 6-8 ч с одновременным отгоном воды и последующим нагреванием реакционной смеси до 250-280°С в течение 3-4 часов, продолжая отгон реакционной воды под током инертного газа с последующим алкилированием, оксиалкилированием или цианэтилированием полученного продукта при 40-80°С. Ингибитор представляет собой смесь имидазолинов и амидов высших изомерных -разветвленных монокарбоновых кислот (ВИК) и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) с ароматическими углеводородами, поверхностно активными веществами (ПАВ) и спиртами.

Недостатком вышеуказанного способа получения ингибитора коррозии являются:

1) недостаточно высокая эффективность ингибиторов коррозии на поздних и завершающих стадиях разработки месторождений нефти и газа

2) повышенная способность к пенообразованию

3) ограниченность сырьевой базы.

Задача изобретения - разработка способа получения ингибиторов коррозии, повышение эффективности защиты газо- и нефтепромыслового оборудования и трубопроводов транспортировки нефти и газа от коррозии, расширение сырьевой базы и ассортимента ингибиторов коррозии, замена дорогостоящих растворителей - ароматических углеводородов.

Технический результат при использовании изобретения выражается в получении активной основы ингибиторов коррозии - модифицированных имидазолинов из полиэтиленполиаминов (ПЭПА), полипропиленполиаминов (ПППА), олеиновой кислоты (ОЛК) и -разветвленных монокарбоновых кислот (ВИК), нитрила акриловой кислоты (НАК), оксида этилена (ОЭ) или оксида пропилена (ОП), масляного альдегида (МА) или изомасляного альдегида (ИМА) или 2-этилгексенового альдегида (ЭА), аммиака и легкими фракциями полиаминов (ЛФПА), что позволяет повысить эффективность защиты, уменьшить количество активной основы, расширить сырьевую базу и удешевить производство ингибиторов коррозии.

Вышеназванный результат получения ингибиторов коррозии достигается тем, что активную основу, представляющую собой смесь модифицированных имидазолинов (МИ) и альдиминов или оснований Шиффа, получают следующим образом.

МИ получают взаимодействием ПЭПА или ПППА с ОЛК или ВИК в мольном соотношении ПЭПА или ПППА:ВИК или ОЛК=1:1 при температуре 150-170°С в течение 3-6 ч, затем при температуре 250-260°С в течение 1,5-2 ч, затем полученные имидазолины цианэтилируют НАК или оксиалкилируют ОЭ или ОП в мольном соотношении имидозалин:НАК или ОЭ или ОП=1:1÷2 при температуре 30-60°С в течение 3-4 ч.

Альдимины получают конденсацией масляного (МА) или изомасляного (ИМА) или 2-этилгексенового альдегидов (ЭА) с водными растворами аммиака или газообразным аммиаком при температуре 90-130°С и давлении 0,15÷0,8 МПа в мольном соотношении МА или ИМА или ЭА:аммиак 1:1÷2,0 в течение 3-4 ч.

Основания Шиффа получают конденсацией МА или ИМА или ЭА с ЛФПА при 60-100°С, при атмосферном давлении в мольном соотношении МА или ИМА или ЭА:ЛФПА 1÷2:1 в течение 5-6 ч.

Активную основу получают смешением МИ с альдиминами или основаниями Шиффа в массовом соотношении 50÷90:10÷50, добавляют поверхностно-активное вещество, органический растворитель, перемешивают при температуре 20-50°С в течение 0,5-2 ч и компоненты ингибиторов коррозии берут в следующих соотношениях, мас.%:

Активная основа	10-20
Поверхностно-активное вещество	2-5
Растворитель	остальное.

Использовали полиэтиленполиамины (ПЭПА) по ТУ 2413-214-00203312-2002 «Полиэтиленполиамины технические». Полипропиленполиамины (ПППА) получают в условиях патента RU 2290396, Бюл. № 36, 27.12.06. В качестве оксида алкилена берут оксид этилена или пропилена, в качестве легкой фракции полиаминов используют разогнанный ПЭПА ТУ 2413-214-00203312-2002.

Использовали -разветвленные монокарбоновые кислоты (ВИК) по ТУ 2431-200203312-2000 «Кислоты -разветвленные монокарбоновые» ВИК-Н.

В качестве растворителей применяют кубовые остатки производства бутиловых спиртов по ТУ 2421-101-05766575-2001, нефрас каменноугольный, сольвент, кубовые остатки производства бензола по ТУ 2415-004-05766801-2003, толуол нефтяной по ГОСТ 14710-78, нефрас «Волгосинтез», кубовые остатки ректификации продуктов гидроформирования пропилена или их смесей.

В качестве поверхностно-активных вещества (ПАВ) используют неонол марок АФ-9-9, АФ-9-10, В-1020-3.

Сущность изобретения поясняются следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 29,5 г (0,2 моля) ПЭПА (средняя молек. масса 147,5, средняя фракция ПЭПА), 56,4 (0,2 моля) олеиновой кислоты (ОЛК), нагревают под током азота при температуре 150-160°С в течение 4 ч, затем при 250°С в течение 2 ч. Реакционную смесь охлаждают, после чего добавляют 10,6 г (0,2 моля) НАК и нагревают при температуре 30-40°С в течение 4 ч. Мольное соотношение ПЭПА:ОЛК - 1:1. Получено 87,6 г (98,2%) модифицированного имидазолина (МИ).

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 29,5 г (0,2 моля) ПЭПА (средняя молек. масса 147,5, средняя фракция ПЭПА), 50,4 г (0,2 моля) ВИК (средняя молек. масса 252), нагревают при температуре 150-160°С в течение 3 ч, выдерживают при 260°С в течение 1,5 ч, после охлаждения реакционной смеси добавляют 17,6 г (0,4 моля) оксида этилена нагревают при температуре 30-40°С в течение 3 ч. Мольное соотношение имидазолин:ОЭ - 1:2. Получено 88,3 г (97,8%) МИ.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 38,0 г (0,2 моля) ПЭПА (средняя молек. масса 190, тяжелая фракция ПЭПА), 56,4 г (0,2 моля) олеиновой кислоты, нагревают при температуре 150°С в течение 6 ч, затем перемешивают при температуре 250°С в течение 2 ч, охлаждают до температуры 40°С и добавляют 23,2 г (0,4 моля) оксида пропилена, нагревают при температуре 50-60°С в течение 4 ч. Мольное соотношение амин:кислота - 1:1. Мольное соотношение имидазолин:ОП - 1:2. Получено 107,5 г (98,3%) МИ.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 19,5 г (0,1 моля) ПППА (средняя молек. масса 195, средняя фракция ПППА), 28,2 г (0,1 моля) олеиновой кислоты, нагревают при температуре 170°С в течение 3 ч, выдерживают при температуре 250°С в течение 1,5 ч. После охлаждения реакционной смеси добавляют 10,6 г (0,2 моля) НАК и перемешивают при температуре 50-60°С в течение 3 ч. Мольное соотношение имидазолин:НАК - 1:2. Получено 53,7 г (98,3%) МИ.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 24,0 г (0,1 моля) ПППА, (средняя молек. масса 240, тяжелая фракция ПППА) 28,2 г (0,1 моля) олеиновой кислоты, нагревают при температуре 160-170°С в течение 4 ч, выдерживают при температуре 250-260°С в течение 2 ч. Получено 47,0 (96,8%) имидазолина.

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 30,6 г (0,2 моля) ПЭПА (ТУ на ПЭПА 2413-214-00203312-2002, средняя молек. масса 153), 56,4 г (0,2 моля) олеиновой кислоты, нагревают при температуре 150°С в течение 4 ч, выдерживают при температуре 250°С в течение 2 ч. Получено 78,6 г (98,5%) имидазолина.

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 28,8 г (0,4 моля) изомасляного альдегида (ИМА), 13,6 г (0,8 моля) жидкого аммиака. Реакционную смесь нагревают при температуре 100-120°С и давлении 0,5-0,6 МПа в течение 3 ч. Мольное соотношение ИМА:NH₃ - 1:2. Получено 34,7 г (97,6%) альдимина.

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 28,8 г (0,4 моля) масляного альдегида (МА), 8,16 г (0,48 моля) 36%-го водного раствора аммиака. Смесь нагревают при температуре 90-100°С и давлении 0,15-0,4 МПа в течение 4 ч. Мольное соотношение MA:NH₃ - 1:1,2. Получено 34,5 г (97,1%) альдимина.

Пример 9. В условиях примера 1 в реактор загружают 63,0 г (0,5 моля) 2-этилгексенового альдегида (ЭГА), 11 г (0,65 моля) 36%-ного водного раствора NH ₃. Реакционную смесь нагревают при температуре 120-130°С и давлении 0,3-0,8 МПа в течение 3. Мольное соотношение ЭГА:NH ₃ - 1:1,3. Получено 69,78 г (97,6%) альдимина.

Пример 10. В условиях примера 1 в реактор загружают 14,4 г (0,2 моля) масляного альдегида, 29,5 г (0,2 моля) ПЭПА (средняя фракция ПЭПА), нагревают при температуре 65-70°С в течение 4 ч. Получено 39,89 г (99,0%) альдимина.

Пример 11. В условиях примера 1, в реактор загружают 28,8 г (0,4 моля) масляного альдегида (МА), 49,0 г (0,4 моля) ПЭПА (легкие ПЭПА, средняя молек. масса 122,5). Реакционную смесь нагревают при температуре 60-70°С в течение 5 ч. Мольное соотношение МА:ПЭПА - 1:1. Получено 70,1 г (99,3%) основания Шиффа.

Пример 12. В условиях примера 1 в реактор загружают 14,4 г (0,2 моля) изомасляного альдегида, 19,5 г (0,1 моля) ПППА (средняя фракция ПППА), нагревают при температуре 70-80°С в течение 5 ч. Мольное соотношение альдегид:амин - 2:1. Получено 29,9 г (98,8%) основания Шиффа.

Пример 13. В условиях примера 1 в реактор загружают 25,2 г (0,2 моля) 2-этилгексенового альдегида (ЭГА), 19,0 г (0,1 моля) ПЭПА (средняя молек. масса 190, тяжелая фракция ПЭПА), нагревают при температуре 90-100°С в течение 6 ч. Мольное соотношение ЭГА:ПЭПА - 2:1. Получено 39,1 г (96,4%) основания Шиффа.

ИК-спектры всех модифицированных имидазолинов имеют полосы поглащения в области 1629-1637 см ^-1, характерное для (C=N) группы в имидазолинах и при 2230-2234 см^-1 для (C N) группы в продуктах цианэтилирования, 1065-1075 см ^-1 для (ОН) группы в оксиалкилированных имидазолинах. Альдимины и основания Шиффа имеют полосы поглощения при 1665-1774 см ^-1 для (R-CH=N-R) группы.

Пример 14

а) Модифицированный имидазолин (МИ) по примеру 1 смешивают с альдимином, описанным в примере 8 в массовом соотношении МИ:альдимин=60:40 при температуре 20-30°С в течение 0,5-1 ч (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 12 г активной основы, 5 г неонола марки АФ-9-9, 83 г растворителя (кубовые остатки производства бензола) перемешивают при комнатной температуре 0,5 ч (продукт 1).

Пример 15.

а) МИ по примеру 2 смешивают с альдимином, описанным в примере 9 в массовом соотношении 70:30 при температуре 30-40°С в течение 1,5 ч (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 10 г активной основы, 5 г неонола марки АФ-9-10, 85 г растворителя (кубовые остатки производства бутиловых спиртов) перемешивают при температуре 20-30°С в течение 1 ч (продукт 2).

Пример 16.

а) МИ по примеру 3 смешивают с альдемином, описанным в примере 10 в массовом соотношении 50:50 при 50°С в течение 2 ч (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: 20 г активной основы, 2 г неонола марки АФ-9-9, 78 г растворителя (смесь 1:1 кубовых остатков производства бензола и кубовых остатков ректификации продуктов гидроформилирования пропилена) перемешивают при температуре 25-30°С в течение 1 ч (продукт 3).

Пример 17.

а) МИ по примеру 4 смешивают с основанием Шиффа по примеру 11 в массовом соотношении 60:40 при температуре 50°С в течение 1 ч (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 20 г активной основы, 3 г неонола марки АФ-9-10, 77 г растворителя (кубовые остатки производства бензола) перемешивают при температуре 25-30°С в течение 45 минут (продукт 4).

Пример 18.

а) МИ по примеру 3 смешивают с основанием Шиффа по примеру 10 в массовом соотношении 70:30 при температуре 20-25°С в течение 2 ч (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 15 г активной основы, 5 г неонола марки АФ-9-10, 80 г растворителя (нефрас) перемешивают при температуре 25-30°С в массовом соотношении 65:35 в течение 40 минут (продукт 5).

Пример 19.

а) МИ по примеру 1 перемешивают с альдимином по примеру 10 при температуре 30-40°С в массовом соотношении 70:30 в течение 1 ч (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 18 г активной основы, 3 г неонола марки В-1020-3, 79 г растворителя (нефрас «Волгосинтез») перемешивают при температуре 20-25°С в массовом соотношении 50:50 в течение 50 минут (продукт 6).

Пример 20.

а) Имидазолин по примеру 5 перемешивают с основанием Шиффа по примеру 11 при температуре 25-30°С в массовом соотношении 80:20 в течение 30 минут (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 20 г активной основы. 5 г неонола марки В-1020-3, 75 г растворителя (толуол:кубовые остатки производства бензола=1:1) перемешивают при температуре 40°С в течение 45 минут, (продукт 7).

Пример 21.

а) Имидазолин по примеру 6 перемешивают с основанием Шиффа по примеру 12 при температуре 45-50°С в массовом соотношении 90:10 в течение 45 минут (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 10 г активной формы, 5 г неонола марки АФ-9-9 и 85 г растворителя (кубовые остатки бутиловых спиртов) перемешивают при температуре 30°С в течение 30 минут (продукт 8).

Пример 22.

а) МИ по примеру 2 перемешивают с основанием Шиффа по примеру 13 при температуре 40-45°С в массовом соотношении 70:30 в течение 50 минут (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 20 г активной основы, 4 г неонола марки АФ-9-10, 76 г растворителя (кубовые остатки производств бензола) перемешивают при 45°С в течение 1 ч (продукт 9).

Пример 23.

а) МИ по примеру 4 перемешивают с основанием Шиффа по примеру 7 при температуре 30-35°С в массовом соотношении 80:20 в течение 40 минут.

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 12 г активной основы, 5 г неонола марки В-1020-3 и 83 г растворителя (сольвент-смесь ксилолов) перемешивают при температуре 30-35°С в течение 50 минут (продукт 10).

Таблица 1
Испытание ингибиторов коррозии (продукт 1-10) на защитную активность
№ п/п	Ингибиторы коррозии (продукт 1-10)	Концентрация НСl, %	Дозировка ингибитора, мг/л	Степень защиты, %
1	Продукт 1 (пример 14)	23	30	98,7
2	Продукт 2 (пример 15)	20	30	99,0
3	Продукт 3 (пример 16)	23	50	98,9
4	Продукт 4 (пример 17)	23	30	99,6
5	Продукт 5 (пример 18)	15	50	97,6
6	Продукт 6 (пример 19)	23	30	99,4
7	Продукт 7 (пример 20)	23	50	97,8
8	Продукт 8 (пример 21)	23	50	97,4
9	Продукт 9 (пример 22)	20	50	99,1
10	Продукт 10 (пример 23)	23	30	99,5