способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(cpme)2zr(µ-h)]2(µ-h)2(alr3)2

Формула изобретения

Способ получения гидридных комплексов [(CpMe)₂Zr(µ-H)] ₂(µ-H)₂(AlR₃)₂ общей формулы (1а-с)



где R - Me(a), Et(b), Buⁱ(c),

отличающийся тем, что замещенный бисметилциклопентадиенилцирконий дигидрид (CpMe)₂ZrH₂ взаимодействует с алюминийорганическими соединениями (AlMe₃, AlEt ₃, AlBuⁱ ₃), взятыми в мольном соотношении 1:1, в толуоле в атмосфере аргона при температуре ~10°С и нормальном давлении.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения новых производных алюминия и циркония, конкретно к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)₂Zr(µ-H)]₂(µ-H) ₂(AlR₃)₂, общей формулы (1а-с):

где R=Me(a), Et(b), Buⁱ(с).

Указанные комплексы могут найти применение в области тонкого органического и металлорганического синтеза, для гидрометаллирования непредельных соединений и дальнейшей направленной функционализации полученных продуктов.

Известен способ ([1] Siedle A.R., Newmark R.A., Schroepfer J.N., Lyon P.A. Organometallics, 1991, V.10, P.400-404) получения подобных соединений (2) реакцией Cp₂ZrMe₂ с концентрированным Et₃ Al по схеме:

Известным способом не могут быть получены гидридные комплексы [(CpMe)₂Zr(µ-H)]₂ (µ-H)₂(AlR₃)₂.

Известен способ ([2] Wailes Р.С., Weigold Н., Bell А.Р. J.Organomet. Chem., 1972, V.43, P.29-31) получения соединений подобного типа (3) взаимодействием триметилалюминия с Cp₂ZrH ₂ в бензоле при комнатной температуре по схеме:

Известный способ позволяет получать гидридные комплексы [(CpMe)₂Zr(µ-H)]₂ (µ-H)₂(AlR₃)₂ (1a-с), однако в данных условиях (комнатная температура, растворитель-бензол) эти комплексы менее стабильны.

Известен способ ([3] Парфенова Л.В., Печаткина С.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Изв. АН. Сер. хим., 2005, № 2, с.311-322) получения соединения (4) реакцией цирконоцендигидрида с триизобутилалюминием в среде бензола при комнатной температуре:

Известный способ позволяет получать гидридные комплексы [(CpMe)₂Zr(µ-H)]₂ (µ-H)₂(AlR₃)₂ (1а-с), однако в данных условиях (комнатная температура, растворитель-бензол) эти комплексы менее стабильны.

Таким образом, вплоть до настоящего времени в литературе имеются сведения о способах получения биметаллических комплексов типа [(CpMe) ₂Zr(µ-H)]₂(µ-H)₂(AlR ₃)₂ (1а-с), однако в описанных условиях комплексы 1а-с менее устойчивы.

Предлагается способ получения новых Zr, Al-гидридных комплексов, а именно комплексов состава [(CpMe)₂Zr(µ-H)]₂(µ-H)₂ (AlR₃)₂ (1а-с).

Сущность способа заключается во взаимодействии (CpMe)₂ZrH ₂ с алюминийорганическими соединениями (AlMe₃ , AlEt₃, AlBuⁱ ₃), взятыми в мольном соотношении 1:1 в толуоле, в атмосфере аргона при температуре ~10°С и нормальном давлении. Выход Zr, Al-гидридных комплексов [(CpMe)₂)Zr(µ-H)] ₂(µ-H)₂(AlR₃)₂ составил 33% (1а), 62% (1b), 42% (1с).

Реакция протекает по схеме:

Zr, Al - гидридные комплексы [(CpMe) ₂Zr(µ-H)]₂(µ-H)₂(AlR ₃)₂ (1a-c) образуются только с участием (CpMe) ₂ZrH₂ и алюминийорганических соединений (AlMe ₃, AlEt₃, AlBuⁱ ₃). В присутствии других соединений циркония и алюминийорганических соединений (АОС) (например, Buⁱ ₂AlCl, Et₂AlCl и др.) целевые продукты 1а-с не образуются.

Реакцию проводили при перемешивании, при температуре ~10°С. При температуре выше 30°С возрастает скорость протекания побочных реакций, а также происходит разрушение целевого продукта. При меньшей температуре снижается скорость образования 1а-с.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения исходной концентрации АОС приводит к возрастанию скорости побочных реакций.

В качестве растворителя использовали толуол. При использовании других растворителей, например, гексана или бензола, выход 1а-с уменьшается.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. В предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется бисметилциклопентадиенилцирконий дигидрид (CpMe)₂ZrH ₂. В известных способах в качестве исходных реагентов применяются цирконоцендигидрид (Cp₂ZrH₂) и цирконоцендиметил (Cp₂ZrMe₂).

2. Реакция проводится при температуре 10°С в среде толуола, тогда как в известных способах при комнатной температуре (20°С) и среде бензола.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать новые производные алюминия и циркония, а именно комплексы состава [(CpMe)₂Zr(µ-H)] ₂(µ-H)₂(AlR₃)₂ (1a-с), синтез которых в литературе не описан.

2. Полученные соединения 1a-с обладают большей гидроалюминирующей способностью по отношению к олефинам, чем аналоги 2-4.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление реагента. Реакция (CpMe)₂ZrH₂ с алюминийорганическими соединениями (AlMe₃, AlEt₃, AlBuⁱ ₃).

В заполненную аргоном колбу, установленную на магнитной мешалке, загружали 0.3 ммоля (76 мг) (CpMe)₂ZrH₂, 0.5 мл толуола. Затем колбу охлаждали до 10°С и добавляли по каплям 0.3 ммоля АОС (45,5%-ный раствор AlEt₃, 0.19 мл; 45,5%-ный раствор AlMe ₃, 0.10 мл; 41%-ный раствор AlBuⁱ ₃, 0.045 мл). Получали комплексы 1а-с.

Спектр ¹Н (C₇ D₈) ( м.д.): 6.04; 5.56; 5.43; 5.34 (16Н, Ср), 1.73 (Me, 12Н), - 0.85 (уш. с, 2Н, Н_а), - 2.24 (т, 2Н, H_b , J=5.2 Гц), - 0.35 (18Н).

Спектр ЯМР ¹³ С (C₇D₈) ( м.д.): 108.33; 107.43; 105.58; 103.27 (Ср), 14.98 (Me), 5.42 (C₁).

Спектр ¹Н (C₇ D₈) ( м.д.): 6.02; 5.68; 5.49; 5.37 (16Н, Ср), 1.70 (Me, 12Н), - 0.84 (уш. с, 2Н, Н_а), - 2.39 (т, 2Н, H_b , J=4.4 Гц), 0.04 (к, 16Н, J=8.5 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (C₇D₈) ( м.д.): 109.29; 109.15; 106.56; 104.94 (Ср), 15.32 (Me), 0.53 (С₁), 8.96 (С₂).

Спектр ¹Н (C₇ D₈) ( м.д.): 6.06; 5.56; 5.4; 5.36 (16Н, Ср), 1.72 (Me, 12Н), - 0.80 (т, 2Н, Н_а, J=4.8 Гц), - 2.42 (т, 2Н, H _b, J=4.8 Гц), 0.24 (д, 12Н, J=6.4 Гц), 1.99 (м, 6Н), 1.10 (д, 36Н, J=6.4 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (C₇D₈) ( м.д.): 107.33; 106.29; 105.50; 103.12; 120.79 (Ср), 15.37 (Me), 26.30 (С₁), 26.99 (С₂), 28.49 (С ₃).

Пример 2. Исследование гидроалюминирующей способности комплекса 1с в реакции с олефином (гептеном-1).

В колбе, снабженной магнитной мешалкой, заполненной аргоном, по методике, описанной в примере 1 получали 0.2 ммоля комплекса 1 с. Образование комплексов контролировали при помощи ЯМР ¹Н. Затем добавляли 0.40 ммоля олефина (гептена-1). Реакцию проводили при перемешивании, при температуре 20°С. Через 40 мин реакционную смесь разлагали 10%-ной HCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, органический слой сушили над Na₂SO₄. Выход алкана определяли при помощи ГЖХ. Выход гептана составил 61%.

Гидроалюминирование гептена-1 в этих же условиях за то же время (40 мин) при помощи комплекса 4 протекает с выходом 19%.