способ изомеризации легких бензиновых фракций с предварительной активацией катализатора
| Классы МПК: | C07C5/27 перераспределение атомов углерода в углеводородном скелете |
| Автор(ы): | Федорова Марина Леонидовна (RU), Шакун Александр Никитович (RU) |
| Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим" (ОАО "НПП Нефтехим") (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2008-09-26 публикация патента:
20.07.2010 |
Изобретение относится к изомеризации легких бензиновых фракций для получения высокооктанового компонента бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. В частности, изобретение относится к способу изомеризации легких бензиновых фракций с предварительной активацией катализатора при повышенных температуре и давлении путем активирования катализатора сухим инертным газом, содержащим 0,1-3,0 об.% кислорода, при давлении 0,5-2,5 МПа, при нагревании со скоростью 10°С в час до максимальной температуры 450-520°С, причем через каждые 50°С проводят выдержку при этой температуре в течение 3-24 часов, последующего снижения температуры в токе инертного газа без кислорода, замены инертного газа на водород с последующим контактом сырья с катализатором в токе водорода. Техническим результатом изобретения является повышение октанового числа изомеризата. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Формула изобретения
1. Способ изомеризации легких бензиновых фракций с предварительной активацией катализатора при повышенных температуре и давлении путем активирования катализатора сухим инертным газом, содержащим кислород, при повышенной температуре, снижения температуры в токе инертного газа без кислорода, замены инертного газа на водород с последующим контактом сырья с катализатором в токе водорода, отличающийся тем, что активацию катализатора проводят в токе инертного газа, содержащего 0,1-3,0 об.% кислорода, при давлении 0,5-2,5 МПа, при нагревании со скоростью 10°С в час до максимальной температуры 450-520°С, причем через каждые 50°С проводят выдержку при этой температуре в течение 3-24 ч.
2. Способ изомеризации легких бензиновых фракций с предварительной активацией катализатора по п.1, отличающийся тем, что максимальная температура активации катализатора составляет 450-520°С, а после термической обработки катализатор охлаждают в токе инертного газа без кислорода до температуры 100-120°С, заменяют инертный газ водородом или водородсодержащим газом, поднимают температуру до температуры проведения процесса и подают сырье.
3. Способ изомеризации легких бензиновых фракций с предварительной активацией катализатора по п.2, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот или аргон.
4. Способ изомеризации легких бензиновых фракций с предварительной активацией катализатора по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 100-220°С, давлении 1,0-3,5 МПа, мольном отношении водород: сырье (0,3-10): 1 на катализаторе состава, мас.%:
| металл 8А группы | 0,1-0,8 |
| серно-кислотный ион | 4-15 |
| композиция оксидов металлов | до 100 |
5. Способ изомеризации легких бензиновых фракций с предварительной активацией катализатора по п.4, отличающийся тем, что в качестве металла 8А группы используют платину, и/или палладий, и/или иридий, и/или родий, и/или рутений, а композиция оксидов металлов представляет собой:
xFe 2O3·yMnO2·zTiO2 ·nAl2O3·mZrO2
при мольных значениях коэффициентов:
x=(0,06-3,6)·10 -3
y=(0,11-2,3)·10-3
z=(0,12-2,5)·10 -3
n-(7,8-21,5)·10-2
m=(63,3-74,7)10 -2.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к процессам изомеризации легких бензиновых фракций в присутствии активированного оксидного катализатора, и предназначено для получения высокооктанового компонента бензинов.
Известно, что для активации оксидных катализаторов изомеризации используют обработку в воздушной среде с последующим восстановлением водородом.
Например, известен способ изомеризации на твердокислотном катализаторе (патент США № 7041866, C10G 11/02, 2002 г.), в котором катализатор активируют воздухом при температуре 450°С в течение 2-6 часов и восстанавливают в водороде при температуре 200°С в течение 0,5-2 часов.
Недостатком этого способа является низкое октановое число получаемого компонента моторного топлива (изомеризата) из-за низкой активности катализатора (так, при изомеризации легкой бензиновой фракции н.к. - 70°С при температуре 150°С, давлении 2,8 МПа октановое число изомеризата равно 80,3 пункта по исследовательскому методу (ИОЧ)).
Известен способ изомеризации на твердокислотном катализаторе (патент США № 5494571, C10G 35/095, 1994 г.), в котором катализатор активируют воздухом при температуре 450°С в течение 12 часов, охлаждают азотом до 150°С и восстанавливают в токе водорода при комнатной температуре в течение 2 часов.
Недостатком этого способа является низкое октановое число получаемого изомеризата из-за низкой активности катализатора (так, при изомеризации легкой бензиновой фракции н.к. - 70°С при температуре 150°С, давлении 2,8 МПа октановое число изомеризата ИОЧ равно 82,2).
Цель изобретения - увеличение октанового числа получаемого изомеризата с сохранением высокого выхода.
Для достижения этой цели изомеризацию легких бензиновых фракций проводят при повышенных температуре и давлении путем активирования катализатора сухим инертным газом, содержащим 0,1-3,0 об.% кислорода, при давлении 0,5-2,5 МПа, при нагревании со скоростью 10°С в час до максимальной температуры 450-520°С с выдержкой в течение 3-24 часов через каждые 50°С, начиная со 150°С, охлаждения катализатора в токе сухого инертного газа без кислорода до температуры 100-120°С, замены инертного газа водородом с последующим контактом сырья с катализатором в токе водорода.
В качестве инертного газа используют азот или аргон.
Процесс проводят при температуре 100-220°С, давлении 1,0-3,5 МПа, мольном отношении водород: сырье (0,3-10):1 на катализаторе состава, мас.%:
| металл 8А группы | 0,1-0,8 |
| сернокислотный ион | 4-15 |
| композиция оксидов металлов | до 100 |
В качестве металла 8А группы используют платину, и/или палладий, и/или иридий, и/или родий, и/или рутений, а композиция оксидов металлов представляет собой:
xFe2O3·yMnO 2·zTiO2·nAl2O3 ·mZrP2
при мольных значениях коэффициентов:
x=(0,06-3,6)·10-3
y=(0,11-2,3)·10-3
z=(0,12-2,5)·10 -3
n=(7,8-21,5)·10-2
m=(63,3-74,7)·10-2.
Отличительными признаками способа являются обработка катализатора азотно-кислородной смесью, содержание кислорода в этой смеси и условия обработки.
Предложенная обработка катализатора обеспечивает формирование активных центров и высокую активность катализатора в реакции изомеризации. Кроме того, такая обработка сохраняет прочность катализатора и удаляет адсорбционную воду в катализаторе.
Описанный выше способ изомеризации гарантирует получение изомеризата с высоким октановым числом.
Способ изомеризации осуществляют следующим образом.
Катализатор загружают в реактор, подают сухой инертный газ с 0,1-3,0 об.% кислорода. Содержание примесей в инертном газе должно быть не более, ppm об.:
| оксид углерода | 1,0 |
| аммиак | 1,0 |
| сероводород | 1,0 |
| диоксид углерода | 10,0 |
| вода | 5,0 |
| водород | 2,0 |
| углеводороды | 3,0 |
Активацию проводят при давлении 0,5-2,5МПа. Подъем температуры осуществляют со скоростью 10°С в час. Максимальная температура нагрева 450-520°С. Начиная с температуры 150°С, осуществляют выдержку через каждые 50°С в течение 3-24 часов. Затем катализатор охлаждают сухим инертным газом, не содержащим кислорода, до температуры 100-120°С, заменяют инертный газ водородом или ВСГ (содержание водорода в ВСГ должно быть не менее 80 об.%), поднимают температуру до температуры проведения процесса и подают сырье с соблюдением мольного отношения водород: сырье, равного (0,3-10):1. Объемная скорость подачи сырья 0,5-4,0 ч-1. В реакторе происходит изомеризация парафиновых углеводородов, гидрирование непредельных и ароматических соединений и частичный крекинг углеводородов с образованием газов С1-С4.
Катализатор готовят следующим образом.
Носитель катализатора получают путем смешения гидрооксидов железа, марганца, титана, циркония и алюминия при соблюдении требуемого мольного соотношения оксидов. Смесь гидрооксидов экструдируют, сушат и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500-900°С.
Полученную композицию оксидов металлов пропитывают растворами соединений платины, и/или палладия, и/или иридия, и/или родия, и/или рутения. Для обеспечения требуемого отношения кислородсодержащего иона серы и композиции оксидов в пропиточный раствор добавляют серную кислоту. После пропитки катализатор сушат и прокаливают при температуре 400-700°С.
Возможность осуществления способа подтверждают следующие примеры.
Опыты проводили на проточной пилотной установке. Загрузка катализатора составляла 4 см3. Для сушки азотно-кислородной смеси использовали прокаленный цеолит NaX. Содержание влаги в газовой смеси перед входом в реактор изомеризации должно быть не более 5 ppm об. Кратность циркуляции газовой смеси составляла 550-600 нм3 на м3 катализатора в час Процесс изомеризации проводили в температурном интервале 100-220°С при давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья (V) 0,5-4,0 ч-1 и мольном отношении водород: сырье (Q), равном (0,3-10):1. В качестве сырья использовали гидроочищенную прямогонную бензиновую фракцию НК-70°С с октановым числом по моторному методу (МОЧ) - 67 пунктов следующего состава, мас.%:
| изобутан | 0,01 |
| н-бутан | 0,31 |
| изопентан | 15,41 |
| н-пентан | 34,03 |
| циклопентан | 4,20 |
| 2,2-диметилбутан | 0,51 |
| 2,3-диметилбутан | 1,45 |
| 2-метилпентан | 14,55 |
| 3-метилпентан | 7,81 |
| н-гексан | 14,92 |
| метилциклопентан | 5,00 |
| циклогексан | 0,47 |
| бензол | 1,22 |
| сумма | 0,11 |
| углеводородов С7 |  |
| примеси, ppm: | |
| сера | 0,5 |
| вода | 10 |
| хлор | 1,0 |
| азот | 0,5 |
Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с жидкой фазой OV-101.
Октановое число стабильного изомеризата рассчитывали на основании данных хроматографических анализов и нижеприведенной базы расчетных октановых чисел компонентов по формуле
O=
(xi×oi)/100
где: xi - массовая доля углеводорода, мас.%;
oi - октановое число углеводорода, пункт.
База данных октановых чисел.
| Углеводород | МОЧ | ИОЧ |
| пропан | 100 | 105,7 |
| изобутан | 97,6 | 100,2 |
| н-бутан | 93,5 | 95,0 |
| изопентан | 90,0 | 93,5 |
| н-пентан | 61,3 | 61,7 |
| циклопентан | 85,0 | 102,3 |
| 2,2-диметилбутан | 95,5 | 95,0 |
| 2,3-диметилбутан | 104,3 | 105,0 |
| 2-метилпентан | 74,9 | 74,4 |
| 3-метилпентан | 76,0 | 75,5 |
| н-гексан | 30,0 | 31,0 |
| метилциклопентан | 85,0 | 96,0 |
| циклогексан | 77,2 | 84,0 |
| бензол | 114,8 | 120,0 |
| C7+ | 71,0 | 82,0 |
Значения мольных коэффициентов оксидов металлов в композиции оксидов катализатора и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице № 1. Условия активации катализатора и результаты испытаний способа изомеризации представлены в таблице № 2.
Пример № 1
В реактор, загруженный 4 см3 катализатора состава, мас.%:
| платина | 0,3 |
| сернокислотный | 9,2 |
| ион | |
| композиция | 90,5 |
| оксидов | |
подают сухой азот, содержащий 1,5 об.% кислорода, с кратностью циркуляции 570 нм3 на м3 катализатора в час под давлением 1,5 МПа и нагревают со скоростью 10°С в час до температуры 150°С, выдерживают при этой температуре 5 часов, а затем поднимают температуру с той же скоростью и через каждые 50°С проводят в течение времени, приведенного в таблице № 2. Максимальная температура нагрева составила 500°С.
После цикла активации катализатора его охлаждают в токе сухого азота со скоростью 20°С до температуры 110°С, заменяют азот водородом, поднимают давление и температуру до 2,8 МПа и 150°С соответственно и подают сырье с объемной скоростью 2,0 ч-1. При этом поддерживают мольное отношение водород: сырье равным 5,0:1.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице № 2.
Пример № 2
Способ осуществляют по примеру № 1 с той разницей, что используют катализатор состава, мас.%:
| платина | 0,4 |
| палладий | 0,4 |
| сернокислотный | 4,0 |
| ион | |
| композиция | 95,2 |
| оксидов | |
а активацию проводят в токе азотно-кислородной смеси с содержанием кислорода 0,1 об.% при давлении 2,5 МПа и максимальной температуре нагрева 520°С. Время выдержки при соответствующих температурах представлено в таблице № 2. Охлаждение в токе сухого азота проводят до температуры 100°С, а после замены азота на водород поднимают давление до 3,5 МПа и подают сырье со скоростью 0,5 ч-1 при мольном отношении водород: сырье 0,3: 1.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице № 2.
Пример № 3
Способ осуществляют по примеру № 1 с той разницей, что используют катализатор состава, мас.%:
| иридий | 0,1 |
| сернокислотный | 15,0 |
| ион | |
| композиция | 84,9 |
| оксидов | |
а активацию проводят в токе аргоно-кислородной смеси, с содержанием кислорода 3,0 об.% при давлении 0,5 МПа и максимальной температуре нагрева 450°С. Время выдержки при соответствующих температурах представлено в таблице № 2. Охлаждение в токе сухого аргона проводят до температуры 120°С, а после замены аргона на водород поднимают давление до 1,0 МПа, температуру до 220°С и подают сырье со скоростью 4,0 ч-1 при мольном отношении водород: сырье 10,0:1.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице № 2.
Пример № 4
Способ осуществляют по примеру № 1 с той разницей, что используют катализатор состава, мас.%:
| родий | 0,5 |
| сернокислотный | 9,5 |
| ион | |
| композиция | 90,0 |
| оксидов | |
а активацию проводят в токе азотно-кислородной смеси, с содержанием кислорода 1,2 об.% при давлении 1,2 МПа и максимальной температуре нагрева 450°С. Время выдержки при соответствующих температурах представлено в таблице № 2. Охлаждение в токе сухого азота проводят до температуры 120°С, а после замены азота на водород поднимают давление до 3,5 МПа и подают сырье со скоростью 2,5 ч-1 при мольном отношении водород: сырье 6,0: 1.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице № 2.
Пример № 5
Способ осуществляют по примеру № 1 с той разницей, что используют катализатор состава, мас.%:
| рутений | 0,6 |
| сернокислотный | 9,5 |
| ион | |
| композиция | 89,9 |
| оксидов | |
а активацию проводят в токе азотно-кислородной смеси, с содержанием кислорода 3,0 об.% при давлении 1,1 МПа и максимальной температуре нагрева 450°С. Время выдержки при соответствующих температурах представлено в таблице № 2. Охлаждение в токе сухого азота проводят до температуры 120°С, а после замены азота на водород поднимают давление до 2,8 МПа, температуру до 150°С и подают сырье со скоростью 2,5 ч-1 при мольном отношении водород: сырье 5,0:1.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице № 2.
Пример № 6 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру № 2 с той разницей, что активацию проводят в токе азотно-кислородной смеси, с содержанием кислорода 0,01 об.%.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице № 2.
Пример № 7 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру № 1 с той разницей, что активацию проводят в токе азотно-кислородной смеси, с содержанием кислорода 3,3 об.%.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице № 2.
Пример № 8 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру № 4 с той разницей, что в процессе активации минимальная выдержка при температуре 150°С составляет 2,5 часа.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице № 2.
Пример № 9 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру № 2 с той разницей, что в процессе активации минимальная выдержка при температуре 250°С составляет 2,5 часа.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице № 2.
Пример № 10 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру № 4 с той разницей, что в процессе активации максимальная выдержка при температуре 350°С составляет 26 часов.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице № 2.
Пример № 11 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру № 2 с той разницей, что в процессе активации максимальная выдержка при температуре 450°С составляет 26 часов.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице № 2.
Пример № 12 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру № 1 с той разницей, что в процессе активации давление азотно-кислородной смеси составляет 0,3 МПа.
Результаты испытания представлены в таблице № 2.
Пример № 13 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру № 1 с той разницей, что в процессе активации давление азотно-кислородной смеси составляет 2,8 МПа.
Результаты испытания представлены в таблице № 2.
Пример № 14 (сравнительный)
Способ осуществляют без активации катализатора. Катализатор сушат в токе азота до содержания влаги на выходе из реактора 50 ppm, затем охлаждают до 100°С, заменяют азот водородом и далее действуют по примеру № 1.
Результаты испытания представлены в таблице № 2.
Пример № 15 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру № 1 с той разницей, что в процессе активации подъем температуры осуществляют со скоростью 20°С в час.
Результаты испытания представлены в таблице № 2.
Пример № 16 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру № 1 с той разницей, что в процессе активации подъем температуры осуществляют со скоростью 5°С в час.
Результаты испытания представлены в таблице № 2.
Пример № 17 (по прототипу)
Способ изомеризации осуществляют путем активации катализатора сухой азотно-кислородной смесью, содержащей 0,000002 об.% кислорода, нагревают до 530°С со скоростью 50°С в час и выдерживают при этой температуре 6 часов. Затем снижают температуру до 110°С со скоростью 20°С в час, заменяют азотную смесь водородом, поднимают давление и температуру до 2,8 МПа и 150°С и подают сырье. Опыт проводят в условиях примера № 1.
Результаты испытания представлены в таблице № 2.
Анализ результатов испытаний показывает, что предложенный способ изомеризации легких бензиновых фракций с предварительной активацией катализатора обладает высокой эффективностью. Это проиллюстрировано примерами № 1-5. Получаемый компонент автобензина (изомеризат) имеет более высокое октановое число, чем по способу без активации катализатора и способу-прототипу (выше на 2,4 и 2,3 пункта соответственно), а прирост октанового числа в среднем составляет 20,7% против 17,3% по способу без активации катализатора, 17,6% по способу-прототипу с низкой скоростью подъема температуры и 17,5% с высокой скоростью подъема температуры. При этом выход изомеризата остается практически неизменным.
Однако такие показатели достижимы только при проведении активации катализатора изомеризации в среде инертного газа, содержащего заявленное количество кислорода в предложенных условиях активации. Так, например, снижение содержания кислорода в среде активации (пр. № 6), минимального времени выдержки при достижении определенных температур обработки (пр. № 8 и 9), уменьшение давления в процессе активации (пр. № 12) ниже заявленных пределов, а также увеличение скорости подъема температуры (пр. 15) приводит к снижению всех показателей процесса. Повышение содержания кислорода в среде активации катализатора, давления в процессе активации, времени выдержки при достижении определенных температур обработки, а также снижение скорости подъема температуры не приводит к дальнейшему улучшению показателей способа изомеризации (пр. № 7, 10, 11, 13 и 16).
Таким образом, способ изомеризации легких бензиновых фракций с предварительной активацией катализатора позволяет получать экологически чистый высокооктановый компонент автомобильного бензина с гораздо большим октановым числом и может быть успешно реализован в крупнотоннажных нефтеперерабатывающих и нефтехимических производствах.
| Таблица № 1 | ||||||
| Значения коэффициентов в композиции оксидов катализатора | ||||||
| Пример № | Мольные коэффициенты оксидов | Отношение сернокислотного иона к композиции оксидов | ||||
| х·103 | у·103 | z·103 | n·102 | m·102 | ||
| 1 | 1,83 | 1,2 | 1.31 | 14,65 | 68,85 | 0,102 |
| 2 | 0,06 | 1,2 | 1,31 | 14,65 | 68,8 | 0,178 |
| 3 | 3,6 | 1,2 | 1,31 | 14,65 | 68,8 | 0,178 |
| 4 | 1,83 | 0,11 | 1,31 | 14,65 | 68,8 | 0,178 |
| 5 | 1,83 | 1,2 | 1,31 | 21,5 | 63,3 | 0,042 |
Класс C07C5/27 перераспределение атомов углерода в углеводородном скелете
