цеолитсодержащий катализатор, способ его приготовления и способ получения моторных топлив с использованием этого катализатора
Классы МПК: | C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита B01J29/48 содержащие мышьяк, сурьму, висмут, ванадий, ниобий, тантал, полоний, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций или рений |
Автор(ы): | Восмериков Александр Владимирович (RU), Величкина Людмила Михайловна (RU), Вагин Алексей Иванович (RU), Восмерикова Людмила Николаевна (RU), Юркин Николай Алексеевич (RU), Ли Игорь Афанасьевич (RU), Булавко Светлана Николаевна (RU), Будюк Наталья Андреевна (RU) |
Патентообладатель(и): | Институт химии нефти Сибирского отделения Российской Академии наук (RU), Общество с ограниченной ответственностью Научно-Производственное Предприятие "Синтез" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2007-02-21 публикация патента:
27.02.2010 |
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов в моторные топлива. Цеолитсодержащий катализатор для получения моторных топлив из нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов содержит цеолит группы пентасила ZSM-5 с силикатным модулем
SiO2/Al2O3=20-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, оксид висмута в качестве элемента структуры цеолитного компонента при следующем содержании компонентов (мас.%):
цеолит | 70,00-85,00; |
Bi2 O3 | 1,0-6,00; |
Na2 O | 0,02-0,05; |
связующий компонент - | остальное. |
Способ получения цеолитсодержащего катализатора включает в себя гидротермальный синтез Na-формы цеолита с последующим солевым ионным обменом и получением аммонийной формы цеолита, после чего готовят катализаторную массу, которую затем гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 550-650°С. Способ получения моторных топлив из нефтяных дистиллятов и газового конденсата включает в себя пропускание паров нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора нагретого до температуры 300-440°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1 . Технический результат изобретения - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе, уменьшение количества стадий в технологической схеме переработки углеводородного сырья в целевые продукты. 3 н.п. ф-лы, 6 табл.
Формула изобретения
1. Цеолитсодержащий катализатор для получения моторных топлив из нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов, содержащий цеолит группы пентасила с остаточным содержанием оксида натрия, связующий компонент и оксид металла, отличающийся тем, что он содержит цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2 O3=20-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, оксид висмута в качестве элемента структуры цеолитного компонента при следующем содержании компонентов, мас.%:
цеолит ZSM-5 | 70,00-85,00 |
Bi2 O3 | 1,0-6,00 |
Na2 O | 0,02-0,05 |
связующий компонент | остальное |
2. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.1, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, при этом реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, висмута, гидрооксида натрия, силикагеля и/или кислоты кремниевой водной, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na или Н-форме, структуро-образователя, например, н-бутанола, загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 10-30 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой деминерализованной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы.
3. Способ получения моторных топлив, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют пары прямогонной бензиновой фракции нефти или пары газового конденсата, которые пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора по п.1, нагретого до температуры 300-440°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов в моторные топлива.
Известен способ приготовления катализатора для реакций, идущих по кислотно-основному механизму (патент РФ № 2070829, 1996). Катализатор получают путем синтеза цеолитного порошка в присутствии или отсутствии спиртов, затравки и нескольких изоморфно-замещенных элементов, удаления органического соединения и одновременного ионного обмена обработкой раствором минеральной кислоты, дополнительной обработки цеолита растворами солей поливалентных катионов, таких как Fe, Al, Cr или редкоземельных элементов в присутствии или отсутствии хелатирующих агентов, сушки цеолита при температуре не выше 100°С, формования гранул с Al 2O3 или SiO2 в качестве связующего методом экструзии или жидкостной формовки и обработки гранул перегретым паром в мягких условиях.
Известен способ получения цеолита, применяемого в качестве катализатора для переработки различного углеводородного сырья (патент РФ № 2174952, 2001). Способ включает смешение источника кремния, источника алюминия, щелочного раствора и затравки, проведение кристаллизации и ионного обмена, при этом в качестве источника кремния и/или алюминия применяют высокоактивный порошкообразный алюмокремнегель, полученный размолом силикагеля с содержанием алюминия не более 0,5 мас.% и/или силикагель с содержанием алюминия более 0,5 мас.%, и/или формованный катализатор на основе цеолита типа ZSM-5.
Известен катализатор для получения моторных топлив и способ его приготовления (патент РФ № 2235591, 2004). Описаны катализаторы для получения бензина с октановым числом не ниже 83 по моторному методу и с содержанием серы в бензине не более 0,015% и дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05% из нефтяных дистиллятов или газовых конденсатов с концом кипения не выше 400°С и с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.%, что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%, содержащие на поверхности цеолита алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Al2O 3 не более 450, выбранного из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35 и др., либо галлосиликата, галлоалюмосиликата, железосиликата, железоалюмосиликата, хромсиликата, хромалюмосиликата со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35 и др., либо алюмофосфата с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий, соединения молибдена и кобальта и/или никеля; в качестве соединений молибдена и кобальта и/или никеля используют, как минимум, одно биметаллическое комплексное соединение общей формулы K[MOxO4 Ly(H2O)z], где К - катион Ni 2+ или Со2+; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; x=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8, при этом концентрация биметаллических комплексных соединений в катализаторе составляет 1,0-25,0 мас.%.
Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин, обогащенный ароматическими углеводородами (патент РФ № 2092240, 1997). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3 =20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na2O 0,1-0,4 мас.%, связующий компонент, цинк и смесь оксидов редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 25,0-50,0, цинк 1,0-3,0, сумма оксидов РЗЭ 0,1-2,0, представляющая собой смесь следующего состава, мас.%: CeO2 40,0-55,0, сумма La2O3, Pr2O3 , Nd2O3 60,0-45,0, связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C 2-C12 в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов или концентрат ароматических углеводородов осуществляется путем контакта катализатора с сырьем при температуре 280-550°С, давлении 0,2-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч-1.
Известны способы получения моторных топлив из газового конденсата (патенты РФ № № 2008323, 1994 и 2030446, 1995). Прямогонную бензиновую фракцию контактируют при 300-480°С и 0,2-4,0 МПа с цеолитсодержащим катализатором. Полученные продукты фракционируют с выделением газообразной и жидкой фракций, жидкую фракцию ректифицируют с выделением высокооктановой и остаточной фракций. Прямогонную остаточную фракцию или ее смесь с газообразными продуктами контактирования подвергают пиролизу. Полученные продукты фракционируют с выделением пироконденсата и пирогаза с последующим смешиванием пирогаза с прямогонной бензиновой фракцией и их совместным контактированием с катализатором. Пироконденсат компаундируют с жидкими продуктами контактирования и подвергают их совместной ректификации с выделением целевого бензина и остаточной фракции. В качестве катализатора используют системы, приготовленные на основе цеолитов со структурами ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированные элементами I, II, III, V, VI и VIII групп периодической системы элементов.
Известен способ получения моторных топлив (патент РФ № 2219219, 2003). Проводят переработку углеводородного сырья для получения высокооктановых бензинов и высокоцетанового дизельного топлива с низким содержанием серы. В качестве сырья используют нефтяные дистилляты или газовые конденсаты с концом кипения 250-410°С и с суммарным содержанием производных тиофена не более 30 мас.% без предварительного фракционирования, а в качестве катализатора используют смесь катализатора гидроочистки и/или гидрокрекинга с цеолитом или заменяющим его компонентом.
Известен способ получения моторных топлив (патент РФ № 2235755, 2004). Получают бензин с октановым числом не ниже 83 по моторному методу и с содержанием серы в бензине не более 0,015% и дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05% из нефтяных дистиллятов или газовых конденсатов с концом кипения не выше 400°С и с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.%, что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%, путем превращения углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500°С, давлении не более 3 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч-1. При этом в качестве катализатора используют, как минимум, одно биметаллическое комплексное соединение общей формулы K[MOxO4Ly(H2 O)z], где К - катион Ni2+ или Co2+ ; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; x=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8, нанесенное на поверхность одного из материалов, выбранного из ряда либо цеолитов ZSM-5, ZSM-11 и др. с мольным отношением SiO2/Al 2O3 не более 450, либо галлосиликатов, галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмосиликатов со структурой ZSM-5, ZSM-11 и др., либо алюмофосфатов с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.
Известен способ получения бензина и дизельного топлива (патент РФ № 2265042, 2005). Проводят превращение углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500°С, давлении не более 2,5 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч-1, при этом в качестве исходного сырья используют углеводородные дистилляты различного происхождения с концом кипения не выше 400°С, а в качестве катализатора используют различные цеолиты алюмосиликатного состава, либо галлосиликаты, галлоалюмосиликаты, железосиликаты, железоалюмосиликаты, хромсиликаты, хромалюмосиликаты с введенными в структуру на стадии синтеза различными элементами. Образовавшиеся в ходе реакции углеводороды C1-C5 отделяют от бензина и дизельного топлива в сепараторе и подают во второй реактор, заполненный пористым катализатором, в котором из этих углеводородов образуется концентрат ароматических углеводородов с суммарным содержанием ароматических соединений не менее 95 мас.%. В других вариантах изобретения на выходе из второго реактора продукты разделяют на газ и высокооктановую фракцию, которую смешивают либо с бензиновой фракцией, выделенной из продуктов первого реактора, либо с прямогонной бензиновой фракцией, отогнанной от исходного сырья.
Недостатками вышеперечисленных способов получения цеолитсодержащих катализаторов являются их сложный состав и наличие вредных стоков в процессе их производства, высокое остаточное содержание оксида натрия и низкая массовая доля активной части катализатора, что существенно снижает его производительность по целевому продукту, высокая стоимость катализаторов, содержащих дорогостоящие оксиды редкоземельных элементов.
Наиболее близким к заявляемому катализатору является цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (патент РФ 2221643, 2004). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO 2/Al2O3=55-102 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,07 мас.%, оксиды цинка, олова и лантана в качестве элементов структуры цеолита, а в качестве промотора - оксид хрома при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 65,0-80,0; ZnO 0,0-4,0; SnO2 0,0-2,5; La2O3 0,0-0,8; Cr2O3 0,0 - 5,0; Na2O 0,02-0,07, связующий компонент - остальное. Описан также способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти через слой цеолитсодержащего катализатора при температуре 300-380°С и нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1. Выход целевого продукта при переработке прямогонной бензиновой фракции нефти составляет не менее 67%.
Основными недостатками данного цеолитсодержащего катализатора являются его сложный компонентный состав, использование дорогостоящего оксида редкоземельного элемента (оксид лантана) и большое количество стадий приготовления. Данный цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ использования выбран нами в качестве прототипа. Выход, октановые числа и групповой состав бензинов, полученных по способу-прототипу из прямогонной бензиновой фракции нефти, приведены в таблице 2.
Предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, способ его приготовления и способ получения моторных топлив с его использованием устраняет указанные недостатки.
Задача изобретения - удешевление катализатора, упрощение способа его получения, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов, расширение ассортимента сырья, уменьшение количества стадий в технологической схеме переработки углеводородного сырья в целевые продукты.
Технический результат изобретения - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, расширение ассортимента сырья и увеличение степени его превращения, повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе.
Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O 3=20-80 моль/моль и оксид висмута в качестве элемента структуры цеолита при следующем соотношении компонентов, мас.%:
цеолит 70,00-85,00;
Bi2O3 1,0-6,00;
Na2O 0.02-0.05;
связующий компонент - остальное.
Способ получения цеолитсодержащего катализатора включает в себя гидротермальный синтез Na-формы цеолита с последующим солевым ионным обменом и получением аммонийной формы цеолита, после чего готовят катализаторную массу, которую затем гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 550-650°С.
Способ получения моторных топлив из нефтяных дистиллятов и газового конденсата включает в себя пропускание паров нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора, нагретого до температуры 300-440°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1.
Преимущества предлагаемого цеолитсодержащего катализатора состоят в использовании более дешевых и доступных соединений для его синтеза, в отсутствии дорогостоящего оксида редкоземельного элемента - лантана, и в сокращении количества компонентов и стадий синтеза катализатора.
В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения.
Пример 1. Для получения цеолитсодержащего катализатора заданного состава, содержащего в качестве активного компонента цеолит группы пентасила в Н-форме (70-85 мас.%) и носитель в виде -Al2O3 (15-30 мас.%), вначале гидротермальным синтезом получают Na-форму цеолита, модифицированную на стадии синтеза висмутом. Для этого в промежуточных емкостях приготавливают водные растворы нитрата алюминия и гидрата окиси натрия. В емкость объемом 3,5 л, изготовленную из нержавеющей стали и снабженную механической мешалкой лопастного типа, вводят 15,75 г висмута азотнокислого 5-водного марки «ч» (содержание висмута в реактиве 38,36%), 400,0 г кислоты кремниевой водной марки «чда» (массовая доля потерь прокаливания ПП400=19,62%) и 1200 мл воды хозяйственно-питьевой. Включают мешалку и при интенсивном перемешивании последовательно добавляют в смесь 266,7 мл водного раствора нитрата алюминия с концентрацией алюминия 16,7 г/л, 511,4 мл раствора гидрата окиси натрия с концентрацией гидрооксида натрия 138,8 г/л, 10,0 г затравочных кристаллов цеолита структурного типа ZSM-5 в Na- или Н-форме и 110,0 мл н-бутанола. После перемешивания смеси в течение 5 мин выключают мешалку и переливают полученную смесь в автоклав объемом 5,0 л, снабженный механической мешалкой с лопастями. Освободившуюся емкость ополаскивают в 2-3 приема 718 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в автоклав. Включают мешалку автоклава и приготовленную реакционную смесь выдерживают в автоклаве при 160-190°С в течение 10-30 ч. После завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают водой хозяйственно-питьевой до достижения в промывном фильтрате-маточнике pH=9,0-7,0 (соотношение жидкой и твердой фаз при промывке составляет 23:1). Промытый осадок Na-формы направляют на проведение солевого ионного обмена.
В емкости объемом 3,5 л, выполненной из нержавеющей стали и снабженной механической мешалкой, распульповывают осадок Na-формы цеолита в 2,0 л 25%-ного водного раствора хлорида аммония. Полученную пульпу выдерживают при температуре 90-100°С и постоянном перемешивании в течение 4-6 ч.
Полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают водой хозяйственно-питьевой при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=18:1 и затем промывают водой деминерализованной при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=2: 1.
Промытый осадок аммонийной формы цеолита сушат в сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 6-8 ч и направляют на операцию приготовления катализаторной массы.
Промытый и высушенный осадок аммонийной формы цеолита смешивают со 130 мл деминерализованной воды, к полученной смеси добавляют 158,4 г активного гидрооксида алюминия в виде влажной пасты (с остаточной массовой долей влаги 31,28%, массовая доля потерь прокаливания продукта, высушенного до постоянного веса при температуре 110°С ПП400=22,46%) и 74,6 мл раствора азотной кислоты с концентрацией азотной кислоты 82,3 г/л.
Полученную смесь перемешивают до получения однородной пластической катализаторной массы, пригодной для проведения экструзии и гранулирования катализатора (смесь при необходимости выдерживают в вакуумном сушильном шкафу до получения консистенции, пригодной для экструзии и формования гранул катализатора).
Полученные после экструзии и гранулирования влажные гранулы катализатора сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 4-6 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550-650°С в течение 1 ч.
Прокаленные гранулы катализатора подвергают классификационному рассеву. Фракцию готового катализатора отделяют, а фракцию гранул <2,5 мм направляют на операцию измельчения в шаровой мельнице до получения однородного порошка, который в последующем используется в качестве компонента шихты на операции приготовления катализаторной массы.
Катализатор состоит из 79,40 мас.% цеолита структурного типа ZSM-5, содержащего в своей структуре 1,59 мас.% оксида висмута и 0,05 мас.% оксида натрия, и 20,60 мас.% -Al2O3, используемого в качестве связующего вещества.
Пример 2. Прямогонную бензиновую фракцию нефти (23,07 мас.% n-парафинов, 39,24 мас.% i-парафинов, 31,71 мас.% нафтенов, 5,98 мас.% ароматических углеводородов, октановое число 52 и 44 по исследовательскому и моторному методам соответственно) подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см3, при температуре 300-420°С, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч-1 и атмосферном давлении. Катализатор состоит из 79,40 мас.% цеолита структурного типа ZSM-5, содержащего в своей структуре 1,59 мас.% висмута, и 20,60 мас.% -Al2O3, используемого в качестве связующего вещества.
Цеолитсодержащий катализатор готовили по способу, описанному в примере 1, только в качестве кремнийсодержащего компонента использовали измельченный силикагель (марка КСКГ, фракция менее 20 мкм). Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 2.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,00 мас.% висмута, и полученный с использованием измельченного силикагеля (марка КСКГ, фракция менее 20 мкм).
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.
Пример 4. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,41 мас.% висмута.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.
Пример 5. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 4,04 мас.% висмута.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.
Пример 6. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 5,67 мас.% висмута.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.
Пример 7. Аналогично примеру 4, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.
Пример 8. Аналогичен примеру 3, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.
Пример 9. Исходный газовый конденсат подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см, при температуре 360, 400 и 440°С, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч-1 и атмосферном давлении. Катализатор состоит из 80,20 мас.% цеолита структурного типа ZSM-5, содержащего в своей структуре 2,41 мас.% висмута, и 19,80 мас.% -Al2O3, используемого в качестве связующего вещества. Полученные при каждой температуре процесса жидкие катализаты разгоняют на широкие углеводородные фракции с отбором бензиновой (н.к. - 180°С) и дизельной (180-320°С) фракций.
Цеолитсодержащий катализатор готовили по способу, описанному в примере 4. Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Количество полученных при различных температурах процесса бензиновых фракций, выкипающих до 180°С, их групповой состав и октановые числа приводятся в таблице 6. Для сравнения в таблице 6 приведены групповой состав и октановое число прямогонной бензиновой фракции (н.к. - 180°С) газового конденсата.
Количество полученных при температурах процесса 360, 400 и 440°С дизельных фракций, выкипающих в пределах 180-320°С, и их физико-химические характеристики приводятся в таблице 6. Для сравнения в таблице 6 приведены физико-химические характеристики прямогонной дизельной фракции (180 - к.к.(270°С)) газового конденсата.
Как видно из данных, представленных в таблице 6, предлагаемый способ получения моторных топлив из газового конденсата позволяет в одну стадию в присутствии цеолитсодержащего катализатора производить продукт, после ректификации которого с высоким выходом получаются высокооктановый бензин и низкозамерзающее дизельное топливо.
Таблица 1 | ||||||
Качественный и количественный состав цеолитсодержащих катализаторов | ||||||
Пример | Структурный тип цеолита | Содержание компонентов, мас.% | ||||
Элементы структуры | Связующее -Al2O3 | |||||
SiO2 | Al2O3 | Bi2O3 | Na2O | |||
2 | ZSM-5 | 75,78 | 1,98 | 1,59 | 0,05 | 20,60 |
3 | ZSM-5 | 75,76 | 1,99 | 2,00 | 0,05 | 20,20 |
4 | ZSM-5 | 75,75 | 2,00 | 2,41 | 0,04 | 19,80 |
5 | ZSM-5 | 74,71 | 2,02 | 4,04 | 0,03 | 19,20 |
6 | ZSM-5 | 72,88 | 2,43 | 5,67 | 0,02 | 19,00 |
7 | ZSM-5 | 75,35 | 2,40 | 2,41 | 0,04 | 19,80 |
8 | ZSM-5 | 76,00 | 1,75 | 2,00 | 0,05 | 20,20 |
Таблица 2 | ||||||||
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* | ||||||||
Пример | По прототипу | 2 | ||||||
Температура, °С | 300 | 340 | 360 | 380 | 300 | 340 | 380 | 420 |
Выход бензина | 88 | 75 | 73 | 67 | 85 | 85 | 83 | 83 |
Выход продуктов: | ||||||||
Алканы С3-С4 | 9,6 | 8,6 | 6,9 | 6,1 | 7,1 | 6,6 | 5,1 | 3,9 |
Алкены С3 -С4 | 0,6 | 0,8 | 0,8 | 0,6 | 0,3 | 0,6 | 0,8 | 1,0 |
n-Алканы С 5+ | 8,9 | 6,7 | 6,0 | 5,7 | 8,3 | 9,1 | 8,4 | 9,2 |
i-Алканы С 5+ | 36,5 | 34,9 | 33,3 | 33,2 | 41,5 | 41,7 | 40,2 | 39,8 |
Алкены С5+ | 3,0 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 0,9 | 0,8 | 1,2 | 1,3 |
Нафтены C5+ | 8,0 | 8,2 | 7,4 | 7,7 | 11,6 | 11,3 | 11,7 | 12,0 |
Арены | 33,4 | 38,0 | 42,8 | 43,9 | 30,2 | 29,9 | 32,6 | 32,9 |
Октановое число | 81 | 83 | 84 | 84 | 79 | 79 | 80 | 80 |
* - величины указаны в мас.%. |
Таблица 3 | ||||||||
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* | ||||||||
Пример | 3 | 4 | ||||||
Температура, °С | 300 | 340 | 380 | 420 | 300 | 340 | 380 | 420 |
Выход бензина | 83 | 78 | 72 | 69 | 80 | 75 | 67 | 54 |
Выход продуктов: | ||||||||
Алканы С3-С4 | 4,7 | 6,8 | 4,8 | 3,6 | 4,9 | 4,0 | 5,6 | 2.5 |
Алкены С3 -С4 | 0.2 | 0,4 | 0,3 | 0,5 | 0,1 | 0,1 | 0,3 | 0,3 |
n-Алканы C 5+ | 7,7 | 6,3 | 5,9 | 6,3 | 5,9 | 6,0 | 5,3 | 5,0 |
i-Алканы С 5+ | 40,6 | 35,3 | 35,3 | 33,9 | 35,4 | 33,5 | 31,0 | 27,8 |
Алкены С5+ | 1,2 | 0,9 | 0,8 | 1,0 | 1,1 | 1,6 | 1,2 | 1,2 |
Нафтены С5+ | 8,6 | 6,9 | 6,0 | 6,0 | 6,7 | 6,7 | 5,6 | 5,4 |
Арены | 37,0 | 43,3 | 46,9 | 48,7 | 45,9 | 48,2 | 51,0 | 57,9 |
Октановое число | 85 | 89 | 91 | 92 | 91 | 92 | 93 | 95 |
* - величины указаны в мас.%. |
Таблица 4 | ||||||||
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* | ||||||||
Пример | 5 | 6 | ||||||
Температура, °С | 300 | 340 | 380 | 420 | 300 | 340 | 380 | 420 |
Выход бензина | 92 | 91 | 90 | 89 | 92 | 90 | 87 | 73 |
Выход продуктов: | ||||||||
Алканы С3-С4 | 1,6 | 1,5 | 1,5 | 4,1 | 1,6 | 8,3 | 5,0 | 4,3 |
Алкены С3 -С4 | 0,3 | 0,3 | 0,4 | 1,1 | 0,3 | 0,6 | 0,6 | 0,7 |
n-Алканы С 5+ | 11,9 | 11,8 | 11,3 | 11,7 | 11,9 | 7,9 | 7,2 | 7,6 |
i-Алканы С 5+ | 40,2 | 39,9 | 41,0 | 37,9 | 40,2 | 38,4 | 37,6 | 36,4 |
Алкены С5+ | 4,2 | 4,1 | 4,4 | 4,4 | 4,2 | 2,3 | 2,2 | 2,4 |
Нафтены С5+ | 13,3 | 13,2 | 12,7 | 12,7 | 13,3 | 10,4 | 10,0 | 9,5 |
Арены | 28,7 | 29,2 | 28,8 | 28,1 | 28,7 | 32,2 | 37,4 | 39,0 |
Октановое число | 75 | 76 | 76 | 75 | 76 | 82 | 86 | 87 |
* - величины указаны в мас.%. |
Таблица 5 | ||||||||
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* | ||||||||
Пример | 7 | 8 | ||||||
Температура, °С | 300 | 340 | 380 | 420 | 300 | 340 | 380 | 420 |
Выход бензина | 83 | 80 | 75 | 71 | 82 | 78 | 80 | 76 |
Выход продуктов: | ||||||||
Алканы С3-С4 | 8,2 | 7,9 | 7,5 | 3,7 | 9,5 | 7,1 | 8,4 | 3,6 |
Алкены С3 -С4 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,4 | 0,2 | 0,2 | 0.9 | 0,8 |
n-Алканы С 5+ | 7,8 | 7,5 | 7,2 | 7,3 | 7,5 | 6,8 | 7,6 | 7,9 |
i-Алканы С 5+ | 37,6 | 36,3 | 35,4 | 34,6 | 36,4 | 36,7 | 37,4 | 36,0 |
Алкены С5+ | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,6 | 0,9 | 0,8 | 1,9 | 1,3 |
Нафтены C5+ | 9,8 | 9,8 | 9,6 | 8,1 | 7,4 | 7,6 | 7,0 | 9,8 |
Арены | 35,9 | 37,7 | 39,5 | 45,4 | 38,1 | 40,8 | 36,9 | 40,5 |
Октановое число | 82 | 83 | 85 | 90 | 85 | 86 | 83 | 86 |
* - величины указаны в мас.%. |
Класс C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита
Класс B01J29/48 содержащие мышьяк, сурьму, висмут, ванадий, ниобий, тантал, полоний, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций или рений