агрохимический концентрат, включающий вспомогательное вещество и гидротроп

Классы МПК:A01N25/02 содержащие жидкости в качестве носителей, разбавителей или растворителей
A01N25/04 дисперсии или гели
A01N25/30 отличающиеся поверхностно-активными веществами
A01N35/10 содержащие двойную связь углерода с азотом
A01N47/30  их производные, содержащие группы или
A01N43/40  шестичленные кольца
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):СИНДЖЕНТА ЛИМИТЕД (GB)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-08-06
публикация патента:

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Агрохимический концентрат имеет непрерывную, содержащую воду фазу. Фаза также включает улучшающее биологическое действие агрохимического агента вспомогательное вещество на масляной основе и гидротроп, способный переводить в указанной непрерывной фазе в растворимое состояние вспомогательное вещество. Вспомогательное вещество на масляной основе представляет собой жидкое вспомогательное вещество или смесь вспомогательных веществ, которые в отсутствие гидротропа, по существу, нерастворимы в непрерывной фазе и соотношение вспомогательного вещества на масляной основе и гидротропа находится в диапазоне от 1:10 до 10:1. Агрохимический концентрат получают из водной фазы, вспомогательного вещества на масляной основе и гидротропа. Изобретение позволяет повысить стабильность концентрата. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 10 табл.

Данное изобретение относится к составу и, в особенности, к концентрату состава на водной основе, например концентрату агрохимического состава на водной основе, к способу получения данных составов и к способу использования данных составов.

Концентраты агрохимических составов часто продают в виде композиций на водной основе. Концентрат состава следует разбавлять перед применением, например, распылением. Концентраты составов на водной основе являются желательными, поскольку они могут помочь избежать использования растворителей или уменьшить необходимость в растворителях (используемых в типах составов, таких как эмульгируемые концентраты, ЕС), имеют хорошие технологические характеристики и не являются воспламеняющимися, обычно обладают низкой токсичностью, низкой фитотоксичностью, имеют недорогие исходные материалы, низкую стоимость производства и слабый запах.

Известно, что композиции на водной основе могут быть выбраны из некоторого количества типов составов, включая растворимые концентраты (SL), эмульсии (как масла в воде (EW), так и воды в масле (EO)), микроэмульсии (МЕ), концентраты суспензий (SC), инкапсулированные суспензии (CS). Выбранный тип состава в каждом случае зависит от предусматриваемой цели и физических, химических и биологических свойств компонентов композиции.

Растворимые концентраты (SL) могут быть получены растворением соединения, например агрохимического агента, в воде. Эти растворы могут содержать поверхностно-активный агент (например, для улучшения растворимости в воде или предотвращения кристаллизации в резервуаре для распыления).

Эмульсии типа "масло в воде" (EW) могут быть получены растворением соединения, например агрохимического агента, в органическом растворителе (необязательно содержащем один или несколько смачивающих агентов, один или несколько эмульгирующих агентов или смесь указанных агентов). Получение агрохимической EW может включать в себя получение агрохимического агента или в виде жидкости (если он не является жидкостью при комнатной температуре, его можно расплавить при приемлемой температуре, обычно ниже 70°С) или в растворе (растворением в подходящем растворителе) и затем эмульгирование полученной жидкости или раствора в воде, содержащей один или несколько поверхностно-активных агентов [SFA], при сильном перемешивании с получением эмульсии. Пригодные растворители для использования в EW включают растительные масла, хлорированные углеводороды (такие как хлорбензолы), ароматические растворители (такие как алкилбензолы или алкилнафталины) и другие пригодные органические растворители, обладающие низкой растворимостью в воде. Эмульсии типа "вода в масле" (ЕО) могут быть получены сходным образом с EW, и если требуется очень большая загрузка масла или если того требует природа соединений, они могут быть более пригодными, чем EW; ЕО составы представляют собой двухфазные составы и предназначены для добавления в воду в резервуар для распыления.

SFA представляют собой соединения, которые способны модифицировать свойства границы раздела (например, границы раздела жидкость/твердое вещество, жидкость/воздух или жидкость/жидкость) за счет понижения напряжения на границе раздела и таким образом приводя к изменению других свойств (например, дисперсии, эмульгирования и смачивания).

Микроэмульсии (МЕ) могут быть получены смешиванием воды со смесью одного или нескольких растворителей с одним или более SFA с самопроизвольным получением термодинамически стабильного жидкого состава. Для получения агрохимической МЕ агрохимический агент изначально присутствует или в воде, или в смеси растворитель/SFA. Пригодные растворители для использования в МЕ включают растворители, здесь ранее описанные для EW. МЕ может быть или системой "масло в воде" или системой "вода в масле" (указанные системы могут быть определены измерениями удельной электропроводности) и может быть стабильной для смешанных водорастворимых или маслорастворимых агрохимических агентов в одном и том же составе. МЕ пригодны для разведения в воде или с сохранением в виде микроэмульсии, или с образованием традиционной эмульсии типа "масло в воде".

Концентраты суспензий (SC) могут включать водные или неводные суспензии тонкоизмельченных нерастворимых твердых частиц. Агрохимические SC могут быть получены при перемалывании твердого агрохимического агента на шаровой или шариковой мельнице в пригодной среде, необязательно с одним или несколькими диспергирующими агентами, с получением тонкодисперсной суспензии частиц агрохимического агента. В композицию может быть включен один или несколько смачивающих агентов, а также может быть включен суспендирующий агент для снижения скорости оседания частиц. В качестве альтернативы, агрохимические агенты можно перемалывать в сухом виде и добавлять в воду, содержащую описанные выше агенты, для получения желаемого конечного продукта.

Инкапсулированные суспензии (CS) могут быть получены способом, сходным с получением EW составов, но с дополнительной стадией полимеризации, такой, что получают водную дисперсию капель масла, в которой каждая капля инкапсулирована в полимерную оболочку и содержит агрохимический агент и, необязательно, его носитель или разбавитель. Полимерная капсула может быть получена или реакцией поликонденсации на границе раздела, или процедурой коацервации. Агрохимические композиции могут обеспечивать контролированное высвобождение агрохимического агента, уменьшать воздействие агрохимических агентов на оператора, или они могут быть использованы для обработки семян.

Некоторые композиции могут включать смесь агрохимического агента с одним или несколькими другими агрохимическими агентами или другими добавками. Некоторые смеси могут содержать агрохимические агенты или добавки, которые обладают в значительной степени иными физическими, химическими или биологическими свойствами, такими, что их сложно приспособить к тому же традиционному типу состава. В этих условиях могут быть получены другие типы составов. Например, если один из агрохимических агентов представляет собой нерастворимое в воде твердое вещество и другой агрохимический агент представляет собой нерастворимую в воде жидкость, тем не менее, может оказаться возможным диспергировать каждый из агрохимических агентов в одной и той же непрерывной водной фазе за счет диспергирования твердого агрохимического агента в виде суспензии (при использовании подготовки, аналогичной подготовке при SC), но диспергируя жидкий агрохимический агент в виде эмульсии (при использовании подготовки, аналогичной подготовке при EW). Полученная композиция представляет собой суспензионно-эмульсионный (SE) состав.

Термин «агрохимические агенты» включает гербициды, фунгициды и инсектициды.

Диспергирующие добавки обычно используют для того, чтобы поддерживать твердые вещества или жидкости в дисперсии, и вспомогательные вещества обычно используют для улучшения биологического действия (активности) агрохимического агента. Вспомогательные вещества могут отличаться по сложности от простых поверхностно-активных веществ до многокомпонентных смесей масел. Такие вспомогательные вещества могут быть «смешиваемыми в резервуаре» системами вспомогательных веществ, которые добавляют в сельскохозяйственные резервуары для распыления отдельно от агрохимического состава, но более удобно обеспечивать состав, в котором все необходимые диспергирующие добавки и вспомогательные вещества непосредственно включены («встроены») в концентрат состава, такой как SC, EW, SE, SL, CS или ME. Это гарантирует, что фермер будет использовать правильное вспомогательное вещество, а также контролировать соотношение вспомогательного вещества к агрохимическому агенту. Вспомогательные вещества на масляной основе являются в особенности пригодными для улучшения биологического действия агрохимического агента, но также их в существенной степени сложно встроить в водный концентрат в желаемых высоких концентрациях. Под используемым здесь термином «вспомогательные вещества на масляной основе» подразумевают жидкие вспомогательные вещества или смеси вспомогательных веществ, которые в значительной степени нерастворимы в непрерывной водной фазе агрохимического концентрата.

Концентраты составов SC, EW, SE, SL, CS или ME могут быть составлены с поверхностно-активными веществами и масляными смесями, но это часто приводит к проблемам плохой сочетаемости, в особенности, поскольку требуется, чтобы концентраты были физически стабильными в течение продолжительных периодов времени и при предельных температурах, которы могут иметь место в ходе коммерческого использования. Проблемы стабильности могут включать выпадение хлопьев, гетерофлокуляцию, рост кристаллов диспергированного твердого вещества, расслаивание диспергированной жидкости, расслаивание системы вспомогательное вещество/поверхностно-активное вещество, разделение фаз и химическое разрушение.

Канадский патент 1186217 раскрывает использование гидротропа для растворения агрохимического агента в воде, необязательно в присутствии малой концентрации функциональной добавки.

Таким образом, представляется желательным обеспечить физически стабильный агрохимический концентрат или в виде «смешиваемого в резервуаре», или «встроенного» состава, содержащего улучшающее биологическое действие вспомогательное вещество на масляной основе при высокой загрузке. Настоящее изобретение удовлетворяет этим требованиям путем использования гидротропов.

В контексте настоящего изобретения агрохимический концентрат не должен обязательно включать агрохимический агент; агрохимический концентрат может просто представлять собой систему вспомогательного вещества, предназначенную для смешивания в резервуаре с другим агрохимическим концентратом, который содержит другой агрохимический агент.

Согласно настоящему изобретению обеспечивают агрохимический концентрат, имеющий непрерывную водосодержащую единую фазу, которая характеризуется тем, что указанная непрерывная фаза также включает вспомогательное вещество на масляной основе и гидротроп, способный делать растворимым указанное вспомогательное вещество в непрерывной фазе.

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает концентрат водной агрохимической суспензии, включающий вспомогательное вещество на масляной основе и гидротроп, способный делать растворимым указанное вспомогательное вещество в водной фазе.

Гидротроп представляет собой вещество, которое при высоких концентрациях улучшает растворимость неполярных соединений (масел) в воде. В литературе имеются некоторые противоречивые обсуждения свойств гидротропов; в целях настоящего изобретения под гидротропами подразумевают вещества, которые являются хорошо растворимыми в воде и амфифильными и которые не образуют мицелл, когда одни присутствуют в воде в концентрациях менее 50 мас.%. Повышение растворимости масел за счет гидротропов характеризуется относительно высокими необходимыми концентрациями гидротропов и большим количеством растворенного масла по сравнению с количеством масла, наблюдаемым в случае традиционных мицеллярных поверхностно-активных веществ. Примеры гидротропов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают анионогенные бензоаты, анионогенные бензосульфонаты, анионогенные фосфаты и фосфонаты, анионогенные бензофосфаты, алкиларилфосфаты и фосфонаты, нейтральные фенолы, такие как катехол и резорцинол, алифатические гликолсульфаты, алициклические желчные соли, алифатические карбоксилаты, ароматические карбоксилаты, нафталин сульфонаты, алкилнафталин сульфонаты, полимерные нафталин сульфонаты и их сополимеры, алкиларилсульфонаты и карбоксилаты и их полимеры и сополимеры, нафталин и алкилнафталин фосфаты и фосфонаты и их полимеры и сополимеры, эфиры гликоля или глицерина и аминокислоту пролина. В общих чертах, определенный гидротроп будет переводить в растворенное состояние определенную группу масел или масляной смеси. Простые анализы в тестовой пробирке позволяют быстро и легко оценить потенциал смеси гидротроп/масло; гидротропные смеси образуют единую фазу, которую можно определить визуально.

В качестве примеров агрохимических вспомогательных веществ на масляной основе, пригодных для использования в комбинации с вышеупомянутыми гидротропами, здесь можно перечислить растительные масла, метилированные растительные масла, триглицериды жирных кислот и жирных аминов, метиловые эфиры жирных кислот и жирных аминов, минеральные масла, которые могут быть неразветвленными, разветвленными или смесью неразветвленных и разветвленных, ароматические масла, жирные спирты, жирные кислоты, жирные амины, алифатические спирты, алифатические амины, алифатические сложные эфиры, алифатические карбоновые кислоты, алифатические кетоны, алифатические альдегиды, алифатические амиды, ароматические карбоновые кислоты, ароматические спирты и фенолы, ароматические кетоны, ароматические альдегиды, ароматические амины или анилины или анилиды, ароматические амиды, природные продукты, такие как терпены, сесквитерпены и дитерпены, алкил-, или арил-, или арилалкилфосфаты и фосфонаты. Включены также галогенированные разновидности указанных выше масел. Сходным образом, этоксилированные разновидности упомянутых спиртов, аминов и кислот также являются пригодными, обеспечивая, чтобы степень этоксилирования не была очень большой, например, имеющие среднюю степень этоксилирования менее 4. Brij 92 [BRIJ представляет собой торговую марку], этоксилат олеилового спирта в среднем с 2 молями этоксилата представляет собой пример подходящего этоксилированного жирного спирта и Ethomeen S12 [ETHOMEEN представляет собой торговую марку] представляет собой пример этоксилированного жирного амина с короткой цепью. Также пригодными являются силиконовые масла. Можно также использовать масляные смеси, например, Turbocharge (Turbocharge представляет собой торговую марку Syngenta Limited), которая представляет собой собственную смесь масел и короткоцепочечных этоксилатов. Другие коммерчески доступные смеси масел и короткоцепочечных этоксилатов включают Merge, Dash, Break Thru 464 и Agridex [все представляют собой торговые марки]. Коммерчески доступный продукт Agral 90 [AGRAL представляет собой торговую марку] представляет собой смесь этоксилированных нонилфенолов.

Другая группа масляных вспомогательных веществ включает длинноцепочечные этоксилированные разновидности синтетических или жирных кислот, спиртов и аминов. Эти вспомогательные вещества необычны тем, что при высокой концентрации в воде образуют вязкие гексагональные или кубические фазы. Гидротропы могут быть использованы для предотвращения образования вязких гексагональных или кубических фаз, таким образом позволяя достигать высоких загрузок в агрохимических концентратах по настоящему изобретению. В качестве примеров предпочтительных сочетаний гидротропа или вспомогательного вещества на масляной основе, пригодных для использования для улучшения биологического действия агрохимических агентов, могут быть перечислены:

(а) бензосульфонатные гидротропы, такие как кумолсульфонат аммония и ксилолсульфонат аммония в сочетании с жирными спиртами, жирными кислотами или жирными аминами и их простыми производными, такими как метиловые сложные эфиры и вспомогательные масла, полученные из растительных терпенов;

(b) анионогенные алкиларилкарбоксилат гидротропы, такие как калиевая соль 5(6)-карбокси-4-гексил-2-циклогексен-1 каприловой кислоты (коммерчески доступная под торговым названием WESTVACCO H240) в сочетании с жирными спиртами, жирными кислотами или жирными аминами и их простыми производными, такими как метиловые сложные эфиры и короткоцепочечные этоксилаты, в особенности если эти вещества также смешаны с неразветвленными или разветвленными минеральными маслами;

(с) гидротропы фенольного типа, такие как салицилат натрия, в сочетании с длинноцепочечными этоксилатными разновидностями синтетических или жирных кислот, спиртов и аминов. В качестве предпочтительных примеров сочетания вышеупомянутого (а) типа здесь можно отметить гидротроп кумолсульфонат аммония в сочетании с олеиловым спиртом или растительным терпеном фитолом или растительным терпеном гераниолом и гидротроп ксилолсульфоната аммония в сочетании с растительным терпеном гераниолом. В качестве предпочтительных сочетаний вышеупомянутого типа (b) можно отметить гидротроп 5(6)-карбокси-4-гексил-2-циклогексен-1 каприловую кислоту в сочетании с олеиловым спиртом или коммерчески доступным вспомогательным соединением Turbocharge. В качестве предпочтительных сочетаний вышеупомянутого типа (с) можно отметить гидротроп салицилат натрия в сочетании с ETHOMEEN T25 [аминэтоксилат твердого животного жира; ETHOMEEN представляет собой торговую марку]. Заявителями обнаружено, что для агрохимических агентов, таких как селективные гербициды, инсектициды и фунгициды, которые не предназначены для повреждения обрабатываемого растения, встроенная комбинация вспомогательного вещества на масляной основе и гидротропа часто может оказываться менее фитотоксичной по отношению к обрабатываемым растениям по сравнению с традиционной, смешиваемой в резервуаре системой вспомогательного вещества, при обеспечении эквивалентной биологической активности. Гидротропная система также предлагает биологические преимущества, состоящие в том, что агрохимические концентраты по настоящему изобретению могут также предоставлять биологическую активность, эквивалентную концентратам традиционных составов, несмотря на использование меньших количеств вспомогательного вещества на масляной основе.

Таким образом, в другом аспекте изобретения обеспечивают использование агрохимического концентрата по настоящему изобретению для обеспечения низкой фитотоксичности.

Следует понимать, что гидротроп растворяет вспомогательное вещество на масляной основе в водной среде, в которой агрохимический агент необязательно диспергирован в концентрате по настоящему изобретению. Водная среда не должна быть обязательно настоящим раствором в физическом смысле, но будет выглядеть как единая фаза при визуальном рассмотрении и под микроскопом и будет оставаться такой после продолжительных периодов хранения и во многих случаях практически бесконечно долго. Дополнительное преимущество гидротропных растворяющих систем по настоящему изобретению состоит не только в относительно высоком уровне вспомогательного вещества на масляной основе, которое может быть включено, но также в том, что полученная композиция имеет относительно низкую вязкость. Такие композиции разливают из контейнера без труда, не оставляя избыточного остатка в контейнере. Композицию легко разбавить в резервуаре для распыления, и любые остатки, остающиеся в пустом контейнере, просто и без труда вымываются. Композиции по изобретению обычно представляют собой ньютоновы жидкости с вязкостью меньше чем 1000 сПз (cP) при комнатной температуре.

Настоящее изобретение не зависит критически от природы агрохимического соединения, присутствующего в концентрате состава. Специалистам в данной области техники будут хорошо понятны критерии для выбранного агрохимического агента для того, чтобы он был пригодным для определенного типа состава. В качестве примера гербицида, пригодного для состава в виде концентрата, можно упомянуть мезотрион, фомезафен, тралкоксидим, напропамид, амитраз, пропанил, пириметанил, диклоран, текназен, токлофозметил, флампроп М, 2,4-D, MCPA, мекопроп клодинафоп, клодинафоп-пропаргил, цигалофоп-бутил, диклофоп метил, галоксифоп, квизалофоп-Р, индол-3-ил уксусную кислоту, 1-нафтилуксусную кислоту, изоксабен, тебутам, хлортал диметил, беномил, бенфурезат, дикамба, дихлобенил, беназолин, триазоксид, флуазурон, тефлубензурон, фенмедифам, ацетохлор, алахлор, метолахлор, претилахлор, тенилхлор, аллоксидим, бутроксидим, клетодим, циклодим, сетоксидим, тепралоксидим, пендиметалин, динотерб, бифенокс, оксифлуорфен, ацифлуорфен, флуорогликофен-этил, бромксинил, иоксинил, имазаметабенц-метил, имазапир, имазахин, имазетапир, имазапик, имазамокс, флумиоксазин, флумихлорак-пентил, пиклорам, амодосульфурон, хлорсульфурон, никосульфурон, римсульфурон, триасульфурон, триаллат, пебулат, просульфокарб, молинат, атразин, симазин, цианазин, аметрин, прометрин, тербутилазин, тербутрин, сулькотрион, изопротурон, линурон, фенурон, хлортолурон и метоксурон.

В качестве примеров фунгицидов, пригодных для состава в виде концентрата, здесь могут быть отмечены азоксистробин, трифлоксистробин, крезоксимметил, фамоксадон, метоминостробин и пикоксистробин, ципроданил, карбендазим, тиабендазол, диметоморф, винклозолин, ипродион, дитиокарбамат, имазалил, прохлораз, флюкинконазол, эпоксиконазол, флютриафол, азаконазол, битертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, гексаконазол, паклобутразол, пропиконазол, тебуконазол, триадимефон, тритиконазол, фенпропиморф, тридеморф, фенпропидин, манкозеб, метирам, хлорталонил, тирам, зирам, каптафол, каптан, фолпет, флуазинам, флутоланил, карбоксин, металаксил, бупримат, этиримол, димоксистробин, флуоксастробин, орисастробин, метоминостробин и протиоконазол.

В качестве примеров инсектицидов, пригодных для состава в виде концентрата, здесь могут быть отмечены тиаметоксам, имидаклоприд, ацетамиприд, клотианидин, динотефуран, нитенпирам, фипронил, абамектин, эмамектин, бендиокарб, карбарил, феноксикарб, изопрокарб, пиримикарб, пропоксур, ксилилкарб, асулам, хлорпрофам, эндосульфан, гептахлор, тебуфенозид, бенсультап, диэтофенкарб, пиримифос метил, альдикарб, метомил, ципрметрин, биоаллетрин, дельтаметрин, лямбда-цигалотрин, цигалотрин, цифлутрин, фенвалерат, имипротрин, перметрин, халфенпрокс и тефлутрин.

Приведенный выше список не считается исчерпывающим, и специалисты в данной области техники могут найти и другие примеры.

Агрохимический концентрат по настоящему изобретению может также включать одно или несколько поверхностно-активных веществ или диспергирующих агентов для облегчения дисперсии агрохимического агента в водной среде (диспергирующей системе). Диспергирующая система не будет обычно участвовать в улучшении биологического действия агрохимического агента и представлена главным образом для содействия поддержанию диспергированного агрохимического агента в дисперсии. Наоборот, вспомогательное вещество на масляной основе не будет обычно непосредственно содействовать поддержанию агрохимического агента в дисперсии. Множество отдельных диспергирующих агентов и их смесей, пригодных для получения диспергирующей системы для концентрата, известно специалистам в данной области техники, и доступен чрезвычайно широкий диапазон для выбора. Типичные диспергирующие агенты, которые могут быть использованы для получения диспергирующей системы, включают сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, арил- и алкиларилсульфонат сополимеры с формальдегидом, такие как нафталинсульфонат формальдегид сополимеры, соли сополимеров акриловой кислоты с диизобутилен- или этиленоксидом, или стиролом, или винилпирролидоном, соли сополимеров стиролсульфата с этиленоксидом, или диизобутиленом, или винилпирролидоном, или пропиленоксидом, тристирилфенольный тип диспергирующих агентов, в которых фенол был этоксилирован и необязательно сульфонирован, или фосфатирован, алкилфенол этоксилаты, поливинилспирт и замещенные или сульфатированные поливинилспирты, поливинилпирролидон и их сополимеры.

Агрохимический агент условно присутствует в концентрате в концентрации между 5 и 60 и обычно примерно от 10 до 35 мас.%. Гидротроп подходящим образом присутствует в концентрате в концентрации от 5 до 50 и обычно от примерно 15 до 30 мас.%. Вспомогательное вещество на масляной основе подходящим образом присутствует в концентрации более чем или равной 10, удобно от 10 до 60 и обычно от 10 до 40 мас.%. Диспергирующая система обычно присутствует в концентрации от 0 до 40 от всего диспергирующего агента и предпочтительно от 0 до 20 мас.%. Диспергирующая система может включать смесь диспергирующих агентов. Типичный пример смеси диспергирующих агентов включает сополимер этиленоксида и пропиленоксида, такой как Atlox 4894 или Atlox 4896 [ATLOX представляет собой торговую марку], в количествах от 0 до 20, например от 1 до 8% мас./мас. в сочетании с дополнительным диспергирующим агентом, таким как Atlox 10/5 или Brij 96, в концентрации от 0 до 20, например от 1 до 9% мас./мас.

Соотношение вспомогательного вещества на масляной основе и гидротропа удобно находится в диапазоне от 1:10 до 10:1, например от 1:3 до 3:1.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение обеспечивает агрохимический концентрат, как описано выше, который включает вторую фазу, диспергированную в непрерывной единой фазе. В одном из аспектов вторая фаза представляет собой твердое вещество [этот аспект включает SC составы по изобретению]. В другом аспекте вторая фаза включает жидкость, не поддающуюся смешению с водой [этот аспект включает EW составы по изобретению]. Удобным образом вторая фаза является микроинкапсулированной [этот аспект включает СS составы по изобретению]. В качестве альтернативы вторая фаза может представлять собой микроэмульсию [этот аспект включает МЕ составы по изобретению].

В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение обеспечивает агрохимический концентрат, как описано выше, который включает третью фазу, включающую не поддающуюся смешению с водой жидкость, диспергированную в непрерывной единой фазе [этот аспект включает SE составы по изобретению].

В еще одном другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает агрохимический концентрат, включающий агрохимический агент, растворенный в непрерывной фазе.

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает агрохимический концентрат, в котором вторая фаза включает агрохимический агент.

В еще одном другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает агрохимический концентрат, как описано выше, в котором вторая фаза включает агрохимический агент или третья фаза включает агрохимический агент, или обе эти фазы, каждая, включает агрохимический агент, который может представлять собой один и тот же или различные агрохимические агенты.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение обеспечивает непрерывную масляную фазу, в которой диспергирован агрохимический концентрат, как описано выше [этот аспект включает EO составы по изобретению].

Концентраты составов по настоящему изобретению могут быть получены традиционными технологическими способами. Однако ранее традиционные технологические способы не позволяли легко вводить вспомогательные вещества на масляной основе на ранних стадиях способа главным образом из-за проблем, обусловленных вязкостью. Поскольку использование гидротропа совместно с вспомогательным веществом на масляной основе уменьшает проблемы, обусловленные вязкостью, было обнаружено, что возможно сначала получить непрерывную фазу по настоящему изобретению и затем осуществлять любую последующую обработку в указанной непрерывной фазе. Это позволяет получать высокую концентрацию продуктов, обеспечить более быстрое получение, использовать меньшее число сосудов для получения и приводит к суммарному понижению себестоимости способа.

Таким образом, согласно другому аспекту настоящего изобретения обеспечивают способ промышленного получения агрохимического концентрата по настоящему изобретению, в котором сначала получают непрерывную фазу и затем любую последующую обработку проводят в указанной непрерывной фазе.

Можно получать концентрат суспензии при использовании традиционных технологических способов. Обычно в коммерческой практике твердый гербицид размалывают в воде до достижения желаемого размера частиц. Размер частиц обычно находится в диапазоне от 0,5 до 15 микрон, например от 1 до 5 микрон, пространственного среднего диаметра. Диспергирующую систему обычно добавляют до размалывания таким образом, что она присутствует в течение процесса размалывания. Стадия, на которой добавляют гидротроп и вспомогательное вещество на масляной основе, не является критичной. Обычно удобно добавлять гидротроп одновременно с маслом в водную систему до, в течение или после размалывания.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения обеспечивают способ производства концентрата суспензии, который включает размолотый в воде агрохимический агент в виде твердого вещества, необязательно в присутствии диспергирующей системы, отличающийся тем, что в композицию включены гидротроп и вспомогательное вещество на масляной основе для агрохимического агента.

Изобретение проиллюстрировано последующими не ограничивающими примерами, в которых все части и проценты представляют собой приведенные по массе, если не оговорено специально. Хотя большинство примеров относится к концентратам водных агрохимических суспензий, они могут быть легко модифицированы по отношению к другим типам составов.

Композиция продуктов, использованная в примерах, представляла собой следующую:

Morwet D425 - коммерчески доступный конденсат анионогенного сополимера нафталинсульфонат формальдегида, поставляемый Crompton Corporation;

Synperonic 10/5 - коммерчески доступное поверхностно-активное вещество, включающее разветвленный спирт с короткой углеродной цепью с пятью молями этиленоксида. Поставляется Uniqema Ltd;

Atlox 4896 - конденсат сополимера этилена и пропиленоксида, поставляемый Uniqema Ltd.

Atlox 4913 - конденсат сополимера этиленоксида с метилметакрилатом, поставляемый Uniqema Ltd.

Atlox 4894 - конденсат сополимера этилена и пропиленоксида, поставляемый Uniqema Ltd.

Brij 96 - жирный спирт, конденсированный в среднем с 10 молями этиленоксида. Поставляется Uniqema Ltd.

Eltesol AC 60 - кумолсульфонат аммония, поставляемый Albright and Wilson Ltd.

ПРИМЕР 1

Гербицид тралкоксидим (10%), имеющий размер частиц примерно 50 микрон, Morwet D425 (8%), Westvacco H240 (29%), Turbocharge (30%), Synperonic 10/5 (6%) и воду (17%) общей массой 5 г добавляли в стеклянный флакон. Westvacco H240 представлял собой гидротроп, и Turbocharge представлял собой вспомогательное вещество на масляной основе. Morwet D425 и Synperonic 10/5 совместно образовывали диспергирующую систему. Смесь аккуратно перемешивали и встряхивали в течение одной минуты при использовании смесителя Ystral, что уменьшало размер частиц тралкоксидима до среднего объема 25 микрон. Равный объем шариков № 4 диоксида циркония добавляли во флакон, который затем встряхивали в течение 30 минут в лабораторном встряхивающем устройстве.

Образец можно было или легко вылить, или отмерить пипеткой, что рассматривалось как признак того, что его вязкость была удовлетворительной (тест на вязкость). Образец легко диспергировался в воде без перемешивания при растворении 1% и при времени выдерживания 1 мин (тест на растворение).

Образец также удовлетворял стандартному тесту на образование хлопьев. В этом тесте 1% разбавление образца проводили при использовании CIPAC стандартной жесткой воды С. Образец переворачивали для обеспечения гомогенности и оставляли стоять в течение одного часа. После этого времени его исследовали под микроскопом для наблюдения любых признаков образования хлопьев. Если признаков образования хлопьев не наблюдалось, то образец удовлетворял тесту на образование хлопьев.

ПРИМЕРЫ С 2 ПО 5

Процедуру, описанную в примере 1, повторяли для образцов, приведенных в таблице 1. Все эти образцы содержали коммерчески доступный гербицид тралкоксидим с коммерчески доступным вспомогательным веществом для смешивания в резервуаре Turbocharge. Все образцы удовлетворяли тестам на вязкость, разбавление и образование хлопьев.

Таблица 1

Композиции в % по массе
Пример

Тралкоксидим Morwet

D425
Westvacco

H240
Turbocharge Synperonic

10/5
Вода
2 12 425 380 21
3 16 527 250 27
4 15 525 255 25
5 16 225 220 35

ПРИМЕРЫ С 6 ПО 11

Композиции, указанные в таблице 2, получали при использовании процедуры из примера 1. Однако в каждом случае диспергирующий агент Morwet D425 заменяли на Atlox 4894. Все образцы удовлетворяли тестам на вязкость, разбавление и образование хлопьев.

Таблица 2

Композиции в % по массе
Пример

Тралкоксидим Westvacco

H240
Turbocharge Synperonic

10/5
Atlox

4894
Вода
6 10 2517 98 31
7 10 3025 86 21
8 10 2030 38 29
9 13 1926 38 31
10 10 2211 50 52
11 20 3120 78 14

ПРИМЕРЫ С 12 ПО 15

Композиции, указанные в таблице 3, получали при использовании процедуры из примера 1. Примеры иллюстрируют использование различных диспергирующих систем. Все образцы удовлетворяли тестам на вязкость, разбавление и образование хлопьев. В таблице 3 D1 представляет собой Atlox 4896, D2 представляет собой Atlox 4913, D3 представляет собой Atlox 4894 и D4 представляет собой Morwet D425.

агрохимический концентрат, включающий вспомогательное вещество   и гидротроп, патент № 2378829

ПРИМЕРЫ 16 и 17

Композиции, указанные в таблице 4, получали при использовании процедуры из примера 1. Примеры иллюстрируют использование различных диспергирующих систем. Все образцы удовлетворяли тестам на вязкость, разбавление и образование хлопьев. В таблице 4 С1 представляет собой Synperonic 10/5, С2 представляет собой Brij 96.

Таблица 4

Композиции в % по массе
Пример

Тралкоксидим Morwet

D425
Westvacco

H240
Turbocharge ВодаC1 C2
16 15 525 2525 05
17 155 225 255 0

ПРИМЕРЫ 18 И 19

Композиции, указанные в таблице 5, получали при использовании процедуры из примера 1, но при использовании коммерчески доступного гербицида диурона вместо тралкоксидима. Все образцы удовлетворяли тестам на вязкость, разбавление и образование хлопьев.

Таблица 5

Композиции в % по массе
Пример

Diuron Atlox

4894
Westvacco

H240
Turbocharge Synperonic 10/5 Вода
18 13 819 263 31
19 10 820 303 29

ПРИМЕРЫ С 20 ПО 23

Композиции, указанные в таблице 6, получали при использовании процедуры из примера 1, но при использовании коммерчески доступного фунгицида пикоксистробина вместо тралкоксидима. Все образцы удовлетворяли тестам на вязкость, разбавление и образование хлопьев.

Таблица 6

Композиции в % по массе
Пример

Пикоксистробин Atlox

4894
Westvacco

H240
Turbocharge Synperonic 10/5 Вода
20 21 627 194 23
21 24 527 173 24
22 19 826 173 27
23 30 831 173 11

ПРИМЕР 24

Этот пример иллюстрирует образование гидротропного состава, содержащего масляный олеиловый спирт с гидротропом кумолсульфонат аммония.

Тралкоксидим (10%), Atlox 4894 (8%), Eltesol AC 60 (13%), олеиловый спирт (30%), Synperonic 10/5 (3%) и воду (36%) общей массой 5 г добавляли в стеклянный флакон. Смесь аккуратно перемешивали и встряхивали в течение одной минуты при использовании смесителя Ystral. Равный объем шариков № 4 диоксида циркония добавляли во флакон, который затем встряхивали в течение 30 минут в лабораторном встряхивающем устройстве.

Полученные образцы удовлетворяли тестам на вязкость, разбавление и образование хлопьев.

ПРИМЕР 25

Три гидротропных состава были получены при использовании способа, описанного в примере 1. В таблице 7 показаны использованные ингредиенты.

Таблица 7

Композиции в % по массе
КомпозицияТралкоксидим Westvacco

H240
Atlox

4894
Turbocharge Synperonic 10/5 Вода
H1 20 318 207 14
H2 13 198 263 31
H3 10 208 303 29

Эти образцы удовлетворяли тестам на вязкость, разбавление и образование хлопьев, и их использовали для биологических испытаний.

Образец коммерческого концентрата суспензии тралкоксидима, доступного под торговым наименованием 'Achieve 25 SC', использовали в качестве вещества для сравнения. Степень концентрации суспензии составляла 25% мас./мас. Вещество для сравнения смешивали в резервуаре с коммерчески доступным Turbocharge в двух концентрациях, составляющих 0,2% и 0,5% об./об. от объема распылительного резервуара. Соотношение по массе Turbocharge и тралкоксидима в композициях приведено ниже в таблице 10 в применяемой концентрации 50 г/га. Виды растений (сорные растения, против которых эффективен тралкоксидим) выращивали и проводили на них испытания в условиях теплицы. Alopecuius myosuroides (ALOMI), Avena fatua (AVEFA), Echinochloa crus-galli (ECHCG) и Lolium rigidum (LOLRI) выращивали до стадии 2,3 листа и Setaria viridis (SETVI) до стадии 3,3 листа и опыляли 100 л/га распыляемым раствором при использовании лабораторной машины для уничтожения сорняков. Расход применения агрохимического агента составил 50 г/га. Тралкоксидим представляет собой селективный гербицид для использования в посадках пшеницы и ячменя, и его фитотоксичность по отношению к указанным растениям является нежелательной. Вид пшеницы Triticum aestivum (TRZAS) сорт 'Barrie' и разновидность ячменя Hordeum vulgaris (HORVU) 'Bonanza' опрыскивали с расходом 50, 100, 200 и 400 г/га. Процент повреждения сельскохозяйственной культуры оценивали на 11 и 22 день после применения и контроль сорных растений оценивали на 22 день после применения.

В таблице 8 показана фитотоксичность каждого состава, рассчитанная как процент поврежденных листьев у двух видов сельскохозяйственных культур на 11 день после обработки. Результат показывает среднюю величину, получаемую при всех расходах с тремя испытаниями каждой нормы расхода.

Таблица 8

Поврежденные листья на 11 день после обработки (DAT) %
КомпозицияTRZAS

"Barrie"
HORVU

"Bonanza"
H15 2
H2 3 4
H3 10 2
Achieve SC+0,2% Turbocharge 137
Achieve SC+0,5% Turbocharge 15 12

В таблице 9 показан процент уничтожения для каждого состава для пяти видов сорных растений. Использовали наивысший расход тралкоксидима (50 г/га), и результаты представляют собой среднее для трех испытаний. При указанном расходе применения соотношение Turbocharge и тралкоксидима для пяти составов указано в таблице 10.

Таблица 9

% уничтожения сорных растений
Композиция ALOMYAVEFA LOLRI SETVI
H1 75,0 80,063,3 61,7
H2 88,3 85,043,3 46,7
H3 86,7 93,368,3 73,3
Achieve SC+0,2% Turbocharge 86,786,7 68,365,0
Achieve SC+0,5% Turbocharge 86,7 90,083,3 6,7
агрохимический концентрат, включающий вспомогательное вещество   и гидротроп, патент № 2378829
Таблица 10

Соотношение Turbocharge и тралкоксидима
Композиция Соотношение Turbocharge/тралкоксидим
H1 1
H2 2
H3 3
Achieve SC+0,2% Turbocharge 3,5
Achieve SC+0,5% Turbocharge 8,75

Биологическая эффективность каждого состава для уничтожения сорных растений статистически представляла одну и ту же. Поскольку все гидротропные составы содержали меньше Turbocharge по отношению к тралкоксидиму по сравнению с составами, смешиваемыми в резервуаре, они представляли собой такие же эффективные или более эффективные по сравнению с составами, смешиваемыми в резервуаре, и в то же время менее фитотоксичные по отношению к видам сельскохозяйственных культур.

ПРИМЕР 26

Данный пример иллюстрирует получение гидротропного состава, содержащего вспомогательное вещество на масляной основе, олеиловый спирт, с гидротропом Westvacco H240. Олеиловый спирт и Westvacco H240 смешивали вместе при комнатной температуре в соотношении 1:1 по массе, что приводило к смеси воды, олеилового спирта и калиевой соли 5(6)-карбокси-4-гексил-2-циклогексен-1 каприловой кислоты [гидротроп Westvacco H240] в соотношении 30:50:20 по массе; самопроизвольно образовывалась единая гомогенная жидкая фаза.

ПРИМЕР 27

Данный пример иллюстрирует получение гидротропного состава, содержащего вспомогательное вещество на масляной основе, Ethomeen T25, с гидротропом салицилатом натрия. Воду, Ethomeen T25 и салицилат натрия смешивали вместе при комнатной температуре в соотношении 25:50:25 по массе; самопроизвольно образовывалась единая гомогенная жидкая фаза. Данный гидротропный состав можно разбавлять водой с понижением его вязкости, но с сохранением его гидротропных свойств. Напротив, разбавление одного Ethomeen T25 водой приводит к образованию вязких гелеобразных фаз.

ПРИМЕР 28

Данный пример иллюстрирует получение гидротропного состава, содержащего вспомогательное вещество на масляной основе, Turbocharge, с гидротропом Westvacco H240. Turbocharge и Westvacco H240 смешивали вместе при комнатной температуре в соотношении 1:1 по массе, что приводило к смеси воды, Turbocharge и калиевой соли 5(6)-карбокси-4-гексил-2-циклогексен-1 каприловой кислоты [гидротроп Westvacco H240] в соотношении 30:50:20 по массе; самопроизвольно образовывалась единая гомогенная жидкая фаза. Данный гидротропный состав можно разбавлять водой с сохранением его гидротропных свойств, пока при высоких степенях разбавления он не образует тонкой эмульсии.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Агрохимический концентрат, имеющий непрерывную, содержащую воду фазу, отличающийся тем, что указанная непрерывная фаза также включает улучшающее биологическое действие агрохимического агента вспомогательное вещество на масляной основе и гидротроп, способный переводить в указанной непрерывной фазе в растворимое состояние указанное вспомогательное вещество, где вспомогательное вещество на масляной основе представляет собой жидкое вспомогательное вещество или смесь вспомогательных веществ, которые в отсутствие гидротропа по существу не растворимы в указанной непрерывной фазе и соотношение указанного вспомогательного вещества на масляной основе и указанного гидротропа находится в диапазоне от 1:10 до 10:1.

2. Агрохимический концентрат по п.1, в котором вспомогательное вещество на масляной основе присутствует в концентрации большей или равной 10% от указанного агрохимического концентрата.

3. Агрохимический концентрат по п.1 или 2, который дополнительно включает агрохимический агент в виде второй фазы, диспергированной в непрерывной фазе.

4. Агрохимический концентрат по п.3, в котором агрохимический агент представляет собой твердое вещество.

5. Агрохимический концентрат по п.3, в котором агрохимический агент представляет собой не смешивающуюся с водой жидкость.

6. Агрохимический концентрат по п.3, в котором агрохимический агент является микроинкапсулированным.

7. Агрохимический концентрат по п.5, в котором агрохимический агент представляет собой микроэмульсию.

8. Агрохимический концентрат по п.4, который содержит третью фазу, включающую агрохимический агент, где третья фаза представляет собой несмешивающуюся с водой жидкость, диспергированную в непрерывной фазе.

9. Агрохимический концентрат по п.2, включающий агрохимический агент, растворенный в непрерывной фазе.

10. Агрохимический концентрат по п.8, в котором вторая фаза включает в себя агрохимический агент или третья фаза включает в себя агрохимический агент, или обе из указанных фаз, каждая, включает агрохимический агент, который может быть одним и тем же или представлять собой различные агрохимические агенты.

11. Агрохимический концентрат, включающий непрерывную масляную фазу, в которой диспергирован агрохимический концентрат по п.1.

12. Способ производства агрохимического концентрата по п.1, включающий получение непрерывной фазы из воды, вспомогательного вещества на масляной основе и гидротропа, и необязательно последующее добавление агрохимического агента.

13. Способ производства агрохимического концентрата по п.4, который включает размалывание агрохимического агента в воде в присутствии вспомогательного вещества на масляной основе и гидротропа.

14. Способ производства агрохимического концентрата по п.13, который осуществляется в присутствии диспергирующего агента.

15. Агрохимическая композиция, полученная разведением агрохимического концентрата по п.1 в воде резервуара для распыления.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2378829

patent-2378829.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс A01N25/02 содержащие жидкости в качестве носителей, разбавителей или растворителей

Класс A01N25/04 дисперсии или гели

Патенты РФ в классе A01N25/04:
сельскохозяйственные композиции -  патент 2526632 (27.08.2014)
агрохимические композиции на основе масла с повышенной вязкостью -  патент 2526393 (20.08.2014)
стабилизированные эмульсии масло-в-воде, включающие активные с точки зрения сельского хозяйства ингредиенты, и способы их применения в качестве пестицидов -  патент 2526284 (20.08.2014)
гербицидная композиция в виде водно-диспергируемых гранул -  патент 2519787 (20.06.2014)
использование жидкой минеральной композиции для улучшения адаптивной реакции растений на изменение условий окружающей среды -  патент 2519233 (10.06.2014)
инсектицидные композиции с долговременным действием на поверхностях -  патент 2516283 (20.05.2014)
пестицидная композиция, содержащая производное альфа-алкоксифенилуксусной кислоты и неоникотиноидное соединение, средство для протравливания семян и способ борьбы с сельскохозяйственными вредителями (варианты) -  патент 2507745 (27.02.2014)
стабилизированные эмульсии масло-в-воде, содержащие агрономически активные ингредиенты, и способы их применения -  патент 2504956 (27.01.2014)
пестицидная водная суспензионная композиция и способы снижения вязкости и пенообразования указанной композиции -  патент 2493701 (27.09.2013)
микроэмульсионная бактерицидная композиция -  патент 2492650 (20.09.2013)

Класс A01N25/30 отличающиеся поверхностно-активными веществами

Патенты РФ в классе A01N25/30:
сельскохозяйственные композиции -  патент 2526632 (27.08.2014)
стабилизированные эмульсии масло-в-воде, включающие активные с точки зрения сельского хозяйства ингредиенты, и способы их применения в качестве пестицидов -  патент 2526284 (20.08.2014)
гербицидная композиция (варианты) -  патент 2523848 (27.07.2014)
вязкоупругая система для снижения сноса -  патент 2522524 (20.07.2014)
пленкообразующая композиция со способностью к растеканию -  патент 2517960 (10.06.2014)
защита от повреждения гербицидом 6-(трехзамещенный фенил)-4-амино-2-пиридинкарбоксилата посеянного семенами и рассадного риса-сырца -  патент 2516780 (20.05.2014)
биоцидная композиция (варианты) и способ ингибирования бактериального роста -  патент 2515678 (20.05.2014)
загущение глифозатных составов -  патент 2508630 (10.03.2014)
стабилизированные эмульсии масло-в-воде, содержащие агрономически активные ингредиенты, и способы их применения -  патент 2504956 (27.01.2014)
гербицидная композиция (варианты) и способ ее получения -  патент 2497362 (10.11.2013)

Класс A01N35/10 содержащие двойную связь углерода с азотом

Патенты РФ в классе A01N35/10:
композиция пестицида с усиленной эффективностью и способы усиления эффективности активных ингредиентов пестицида -  патент 2420960 (20.06.2011)
гербицидные средства для толерантных или резистентных культур сахарной свеклы, способ борьбы с сорняками -  патент 2241332 (10.12.2004)
способ подавления фитопатогенных грибков, производное бензофенона, способ защиты растений от повреждения, вызванного фитопатогенным грибком, фунгицидная композиция и способы получения бензофенонов -  патент 2129788 (10.05.1999)
циклогексеноноксимовый эфир и его сельскохозяйственно пригодные соли -  патент 2126790 (27.02.1999)
фторалкенильные соединения или их сельскохозяйственно приемлемые соли, композиция для борьбы с заражением растений нематодами, способ борьбы с заражением растений нематодами и способы системного подавления заражения растений нематодами -  патент 2117658 (20.08.1998)
простые циклогексеноноксимовые эфиры и гербицидная композиция -  патент 2110513 (10.05.1998)
эфиры циклогексеноноксимов и гербицидное средство -  патент 2092484 (10.10.1997)
эфиры циклогексеноноксима и гербицидное средство -  патент 2083577 (10.07.1997)
циклогексеноноксимовый эфир, гербицидное средство и способ борьбы -  патент 2074617 (10.03.1997)
циклогексановые производные и гербицидная композиция -  патент 2054255 (20.02.1996)

Класс A01N47/30  их производные, содержащие группы или

Патенты РФ в классе A01N47/30:
синергетическая противомикробная композиция (варианты) -  патент 2517021 (27.05.2014)
биоцидные композиции и способы их применения -  патент 2515679 (20.05.2014)
гербицидные композиции, содержащие соединения бензоилпиразола, и способ уничтожения нежелательных растений -  патент 2514184 (27.04.2014)
инсектицидная комбинация действующих веществ, ее применение и посевной материал -  патент 2498571 (20.11.2013)
изоксазолиновые соединения и их применение в борьбе с вредителями -  патент 2461546 (20.09.2012)
средство для протравливания семян яровой пшеницы -  патент 2372778 (20.11.2009)
гербицидная комбинация синергетического действия и способ борьбы с сорными растениями -  патент 2344601 (27.01.2009)
замещенные бензоилциклогексеноны -  патент 2316550 (10.02.2008)
замещенные бензоилпиразолы и гербицидное средство на их основе -  патент 2301226 (20.06.2007)
синергическая гербицидная комбинация и способ борьбы с сорняками -  патент 2273995 (20.04.2006)

Класс A01N43/40  шестичленные кольца

Патенты РФ в классе A01N43/40:
средство для борьбы с мокрой гнилью и способ борьбы с нею -  патент 2529166 (27.09.2014)
3-галоген-6-(арил)-иминотетрагидропиколинаты и их применение в качестве гербицидов -  патент 2527954 (10.09.2014)
способ контроля qoi резистентных патогенных грибов -  патент 2527029 (27.08.2014)
синергетическая противомикробная композиция (варианты) -  патент 2517021 (27.05.2014)
защита от повреждения гербицидом 6-(трехзамещенный фенил)-4-амино-2-пиридинкарбоксилата посеянного семенами и рассадного риса-сырца -  патент 2516780 (20.05.2014)
бисамидные производные и их применение в качестве инсектицидных соединений -  патент 2515966 (20.05.2014)
пестицидные композиции -  патент 2513723 (20.04.2014)
фунгицидная композиция и способ контроля болезней растений -  патент 2507746 (27.02.2014)
стабилизированные эмульсии масло-в-воде, содержащие агрономически активные ингредиенты, и способы их применения -  патент 2504956 (27.01.2014)
синергетическая композиция глифосата и птц -  патент 2503179 (10.01.2014)


Наверх