способ извлечения германия из сернокислых растворов

Классы МПК:C22B41/00 Получение германия
C22B3/40 смеси
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-01-21
публикация патента:

Изобретение относится к гидрометаллургии редких и рассеянных элементов и может быть использовано при переработке сернокислых растворов, содержащих германий. Техническим результатом является увеличение экстракционной способности системы при извлечении германия из сернокислых растворов. В результате этого возможно уменьшение содержания хелатообразующего экстрагента в органической фазе, а также проведение экстракции в области низкой кислотности. Способ извлечения германия из сернокислых растворов включает экстракцию германия органической фазой с хелатообразующим экстрагентом, содержащим N,O-донорные атомы, в разбавителе и реэкстракцию германия раствором едкого натра. При этом экстракцию ведут органической фазой в виде смеси хелатообразующего экстрагента, содержащего N,О-донорные атомы, с бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (CYANEX 301) в разбавителе при молярном соотношении хелатообразующего экстрагента и CYANEX 301 в органической фазе = 0,25÷4,5:1. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула изобретения

1. Способ извлечения германия из сернокислых растворов, включающий экстракцию германия органической фазой с хелатообразующим экстрагентом, содержащим N,О-донорные атомы, в разбавителе и реэкстракцию германия раствором едкого натра, отличающийся тем, что экстракцию ведут органической фазой в виде смеси хелатообразующего экстрагента, содержащего N,О-донорные атомы, с бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (CYANEX 301) в разбавителе при молярном соотношении хелатообразующего экстрагента и CYANEX 301 в органической фазе = 0,25÷4,5:1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хелатообразующего экстрагента, содержащего N,O-донорные атомы, используют способ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 -гидроксиоксим - LIX 63 и экстракцию ведут при молярном соотношении LIX63 и CYANEX 301 в органической фазе = 3,0÷4,5:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хелатообразующего экстрагента, содержащего N,О-донорные атомы, используют алкилоксихинолины - Kelex 100 или LIX 26 и экстракцию ведут при молярном соотношении Kelex 100 или LIX 26 и CYANEX 301 в органической фазе 0,25÷1:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гидрометаллургии металлов и может быть использовано при переработке сернокислых растворов, содержащих германий.

Необходимость создания настоящего изобретения вызвана сложностью существующих способов извлечения германия из этих растворов.

Известен способ [Olsen Т., Foster L. et al. Solvent extraction of Ga and Ge from ores deposit Apex. // Proceedings of Symp. «Precious and Rare Metal», Albuquer N.M., April 6-8, 1988, Amsterdam etc., 1989, p.531-545], по которому германий из сернокислого раствора, после удаления меди цементацией, осаждают сероводородом в виде сульфида.

Недостатками способа являются: необходимость использования токсичного реагента (сероводорода); большой расход серной кислоты в процессе, поскольку осаждение GeS2 проходит только при высокой кислотности (>50 г/л H2 SO4); полученные осадки трудно фильтруются. Следует отметить, что в технологическом отношении дальнейшая переработка сульфидного осадка достаточно громоздка.

Согласно другому способу [Грейвер Т.Н., Логинова Е.Э., Зайцева Н.Г. Изучение селективной сорбции германия и молибдена из сернокислых растворов сложного состава // Известия ВУЗов. Цветная металлургия (1994), № 3, с.66-72] извлечение германия из сернокислых растворов, полученных при выщелачивании пылей плавильных цехов медно-никелевого комбината (6÷15 мг/л Ge, 10-15 г/л H2SO4 ), осуществляется сорбцией с использованием анионита АН-31. Анионит содержит вторичные и третичные аминогруппы, а также гидроксильные группы. Десорбция германия осуществляется растворами едкого натра (NaOH). Недостатком способа является низкая химическая (окисление гидроксигрупп) и механическая устойчивость анионита, что не позволяет многократно использовать его в циклах сорбция-десорбция. К недостаткам способа можно отнести и высокую стоимость сорбента.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип [Г.М.Ритчи, А.В.Эшбрук. ЭКСТРАКЦИЯ. Принципы и применение в металлургии. М., Изд-во «Металлургия», 1983 г., 408 стр.]. По данному способу извлечение германия (с.149-150) осуществляется при использовании хелатообразующего экстрагента, из класса способ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 -гидроксиоксимов - LIX 63, содержащего N,O-донорные атомы. Активный компонент LIX 63 представляет собой - 5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим.

По данному способу из сернокислого раствора, содержащего, г/л: 0,2-5,0 Ge и 120 H2SO4, а также небольшое количество других примесей (4,6 Zn; 0,3 Сu; 2,0 Fe2+ ), германий извлекают концентрированным раствором LIX 63 (2,27 моль/л активного компонента). Товарный LIX 63 представляет собой смесь 70% активного экстрагента и 30% алифатического разбавителя - Phillips SX-11, соответственно его молярная концентрация равна - 2,27 моль/л [LIX®63, Technical Bulletin, Cognis Corporation (USA)]. Экстракцию ведут при O:В=1:1, концентрация серной кислоты должна быть выше 90 г/л. Реэкстракцию германия из органической фазы осуществляют растворами едкого натра (150 г/л NaOH).

Существенным недостатком способа является низкая экстракционная способность LIX 63, в результате чего в процессе приходится использовать экстрагент с высокой концентрацией. Как правило, используется экстрагент без разбавления, с концентрацией 2,27 моль/л. Кроме того, эффективная экстракция имеет место только для сильнокислых растворов (H2SO4>90 г/л), что также является недостатком, поскольку это приводит к повышенному расходу кислоты, а в дальнейшем щелочного реагента на ее нейтрализацию.

Техническим результатом изобретения является увеличение экстракционной способности системы при извлечении германия из сернокислых растворов (увеличение коэффициентов распределения германия, DGe). В результате чего возможно уменьшение содержания хелатообразующего экстрагента (HR) в органической фазе, а также проведение экстракции в гораздо менее кислой области, чем в известном способе-прототипе.

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа по извлечению германия из сернокислых растворов, включающего экстракцию германия хелатообразующим экстрагентом, содержащим N,O-донорные атомы, в разбавителе и реэкстракцию германия растворами едкого натра, процесс ведут в присутствии бис(2,4,4,-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислоты при молярном соотношении хелатообразующего экстрагента и бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты = 0,25÷4,5:1.

В качестве хелатообразующих экстрагентов, содержащих N,O-донорные атомы (HR), могут быть использованы экстрагенты из класса способ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 -гидроксиоксимов, в частности LIX 63, или производные алкилоксихинолина, например, 7-алкенил-8-оксихинолин (торговая марка Kelex 100 или LIX 26) [Kelex ®100, Technical Bulletin 1241, Ashland Chemicals (USA)].

Бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота (НА) под торговой маркой CYANEX 301 производится фирмой Cytec [CYANEX®301, Technical Bulletin, Cytec (Canada)].

Улучшение извлечения германия смесями экстрагентов, по сравнению с индивидуальными экстрагентами, превышающее их аддитивный вклад, вызвано проявлением синергетического эффекта (S). Синергизм вызван, по-видимому, образованием тройного комплекса в органической фазе (Ge-HR-CYANEX 301).

Предлагается использовать смеси при молярном соотношении хелатообразующего экстрагента (HR):CYANEX 301 (НА) = 0,25÷4,5:1 и при кислотности растворов ниже 90 г/л по серной кислоте.

При иных соотношениях HR:НА ухудшается экстракция германия, или его извлечение улучшается незначительно.

В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (керосин, нефтяные парафины и др.), возможно использование модификаторов (2-этилгексанол, октанол-1).

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1

В табл.1 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов индивидуальными экстрагентами LIX 63 (5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим), CYANEX 301 (бис(2,4,4-триметилпентил)дитио-фосфиновая кислота), а также их смесями в разбавителе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в табл.1. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 ( № 6, способ-прототип). Из таблицы видно, что, с увеличением содержания CYANEX 301 в смеси экстрагентов, наблюдается существенное возрастание коэффициентов распределения германия (DHR+HA ), ( № 2-5), т.е. в этой системе имеет место синергетический эффект (S), который особенно заметно проявляется при мольном соотношении HR:НА = 3÷4,5:1 ( № 4, 5). При меньшем содержании НА его величина сравнительно невысока ( № 2, 3), при большем - он возрастает незначительно.

Из таблицы также видно, что в оптимальных условиях извлечение германия по предлагаемому способу существенно выше ( № 4, 5), чем по известному ( № 6, прототип). При этом концентрация хелатообразующего реагента (LIX 63) в растворителе по предлагаемому способу гораздо ниже, чем в известном, 0,88 М и 2,27 М соответственно. Кроме того, кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л H2SO4; № 2-5) также намного меньше, чем по известному (100 г/л Н 2SO4; № 6).

Пример 2

Аналогично примеру 1 проведена экстракция германия из сернокислых растворов индивидуальными экстрагентами Kelex 100 (7-алкенил-8-оксихинолин), CYANEX 301, а также их смесями в разбавителе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, условия эксперимента, а также полученные данные приведены в табл.2. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 ( № 6, способ-прототип).

Из таблицы видно, что, с увеличением содержания CYANEX 301 в смеси экстрагентов, как и в предыдущем случае, наблюдается существенное возрастание коэффициентов распределения германия (DHR+HA), ( № 2-5). Синергетический эффект (S) особенно заметен при мольном соотношении HR:НА = 0,25÷1:1 ( № 3-5). При меньшем содержании НА его величина сравнительно невысока ( № 2), при большем - извлечение германия практически не возрастает ( № 5).

Таблица 1
Экстракция германия из сернокислых растворов индивидуальными экстрагентами (LIX 63, CYANEX 301), а также их смесями в керосине + 10% октанол-1
Экстрагенты: HR - LIX 63; НА - CYANEX 301; HR+НА - смесь LIX 63 и CYANEX 301
Исходный водный раствор, г/л: 0,2 Ge; 25,0 H2SO 4; ( № 1-5); 0,2 Ge; 100,0 Н2SO4; ( № 6)
Условия экстракции: Т=22°С, способ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 =2 ч, O:В=1:1
Состав смеси, М*DHR+HA способ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 HR+HA, % Состав HR, MD HRспособ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 HR, % Состав НА, МD HAспособ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 HA, % **S
1 - -- 0,881,07 51,7- -- -
2 0,88М HR + 0,05М НА 1,94 66,0- -- 0,050,24 19,31,48
3 0,88М HR + 0,1М НА 3,2576,5 -- -0,1 0,2721,2 2,42
4 0,88М HR + 0,2М НА 15,66 94,0- -- 0,20,29 22,511,5
5 0,88М HR + 0,3М НА 17,094,5 -- -0,3 0,3425,4 12,05
6 - -- 2,27 HR (прототип) 6,085,7 -- --
*D=СGe(орг.)/СGe(в.) - коэффициент распределения германия; **S - синергетический эффект=DHR+HA/D HR+DHA, где DHR и DHA - коэффициенты распределения германия индивидуальными экстрагентами (LIX63 и CYANEX 301) соответственно, a DHR+HA - в смеси экстрагентов

Из таблицы также видно, что во всех случаях извлечение германия по предлагаемому способу существенно выше ( № 2-5), чем по известному ( № 6, прототип). При этом концентрация хелатообразующего реагента (Kelex 100) в растворителе по предлагаемом способу намного ниже, чем в известном, 0,05 М и 2,27 М соответственно. Кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л H2SO4; № 2-5) также существенно меньше, чем по известному (100 г/л H2SO4; № 6).

Пример 3

В табл.3 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов индивидуальными экстрагентами LIX 63, CYANEX 301, а также их смесями в разбавителе при постоянной концентрации CYANEX 301 и переменной концентрации LIX 63. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в таблице. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 ( № 5, способ-прототип).

Из таблицы 3 видно, что во всех случаях технологические параметры по предлагаемому способу ( № 2-4) лучше, чем по известному ( № 5) - выше извлечение германия и ниже концентрация LIX 63 и серной кислоты.

Пример 4

Сернокислый раствор, содержащий, г/л: 0,18 Ge; 3,5 Zn; 0,2 Сu и 28,0 H 2SO4, контактировали в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°C с органической фазой, содержащей 0,88 М LIX 63+0,3 М CYANEX 301+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,012 г/л германия, соответственно, его извлечение в органическую фазу составило 93,3%. По прототипу извлечение германия равно - 85,7%.

Таблица 2
Экстракция германия из сернокислых растворов индивидуальными экстрагентами (KELEX 100, CYANEX 301), а также их смесями в керосине + 10% октанол-1
Экстрагенты: HR - KELEX 100; НА - CYANEX 301; HR+НА - смесь KELEX 100 и CYANEX 301
Исходный водный раствор, г/л: 0,2 Ge; 25,0 H2SO 4; ( № 1-5); 0,2 Ge; 100,0 Н2SO4; ( № 6)
Условия экстракции: Т=22°С, способ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 =2 ч, O:В=1:1
Состав смеси, МDHR+HA способ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 HR+HA, % Состав HR, MD HRспособ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 HR, % Состав НА, МD HAспособ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 HA, % S
1 - -- 0,051,47 59,5- -- -
2 0,05М HR + 0,025М НА 13,3 93,0- -- 0,0250,21 17,47,9
3 0,05М HR + 0,05М НА 32,397,0 -- -0,05 0,2419,3 18,9
4 0,05М HR + 0,1М НА 51,6 98,1- -- 0,10,27 21,229,3
5 0,05М HR + 0,2М НА 12499,2 -- -0,2 0,2922,5 70,45
6 - -- 2,27 HR (прототип) 6,085,7 -- --

Таблица 3
Экстракция германия из сернокислых растворов индивидуальными экстрагентами (LIX 63, CYANEX 301), а также их смесями в керосине + 10% октанол-1
Экстрагенты: HR - LIX 63; НА - CYANEX 301; HR+НА - смесь LIX 63 и CYANEX 301
Исходный водный раствор, г/л: 0,1 Ge; 25,0 H2SO 4; ( № 1-4); 0,2 Ge; 100,0 H2SO4 ( № 5)
Условия экстракции: Т=22°С, способ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 =1 ч, O:В - 1:1. ( № 5; способ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 =2 ч)
Состав смеси, МDHR+HA способ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 HR+HA, % Состав HR, MD HRспособ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 HR, % Состав НА, МD HAспособ извлечения германия из сернокислых растворов, патент № 2378402 HA, % S
1 - -- -- -0,2 0,2922,5 -
2 0,57M HR + 0,2М НА 7,2 87,80,57 HR 0,78 43,8- -- 6,8
3 0,88М HR + 0,2М НА 14,3 93,50,88 HR 0,99 49,8- -- 11,2
4 1,14M HR + 0,2М НА 16,6 94,31,14 HR 1,14 53,3- -- 11,6
5 - -- 2,27 HR (прототип) 6,085,7 -- --

Пример 5

Из сернокислого раствора, содержащего 1,58 г/л германия и 50 г/л серной кислоты, экстрагировали германий в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°C с органической фазой, содержащей 0,88 М LIX 63+0,2 М CYANEX 301+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,09 г/л германия, соответственно его концентрация в органической фазе равна 1,49 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет - 94,3%.

Полученный экстракт, для реэкстракции германия из органической фазы, обрабатывали раствором щелочи с концентрацией 200 г/л NaOH при O:В=5:1 в течение 1 часа и температуре 22°С.

Фазы разделяли, анализировали германий в реэкстракте. Обнаружено в реэкстракте 6,85 г/л германия. Извлечение германия в реэкстракт за одну ступень составило - 91,9%.

Класс C22B41/00 Получение германия

способ извлечения висмута и германия из отходов производства кристаллов ортогерманата висмута -  патент 2514546 (27.04.2014)
способ получения изотопно-обогащенного германия -  патент 2483130 (27.05.2013)
способ гидрометаллургической переработки минерального сырья -  патент 2423535 (10.07.2011)
способ извлечения германия -  патент 2385355 (27.03.2010)
способ извлечения германия -  патент 2375481 (10.12.2009)
способ извлечения германия из растворов -  патент 2363749 (10.08.2009)
способ фтороаммонийной переработки германийсодержащего сырья -  патент 2345153 (27.01.2009)
способ переработки цинк- и германийсодержащего твердофазного полиметаллического минерального материала -  патент 2337164 (27.10.2008)
способ извлечения германия из шлаков переработки полиметаллических руд -  патент 2326951 (20.06.2008)
способ переработки угля -  патент 2324655 (20.05.2008)

Класс C22B3/40 смеси

реагенты для экстрации металлоb, обладающие повышенной стойкостью к деградации -  патент 2518872 (10.06.2014)
способ конверсии хлорида металла в его сульфат -  патент 2489502 (10.08.2013)
способ извлечения золота из щелочных цианидных растворов -  патент 2412261 (20.02.2011)
способ разделения урана и молибдена из карбонатных солевых уран-молибденовых водных растворов -  патент 2409688 (20.01.2011)
модификация селективности меди/железа в системах по экстрагированию меди растворителем на основе оксима -  патент 2388836 (10.05.2010)
способ извлечения никеля из сульфатных растворов с высоким содержанием кальция и магния -  патент 2378400 (10.01.2010)
способ экстракционного извлечения индия из сернокислых растворов -  патент 2359050 (20.06.2009)
способ коллективного извлечения никеля и кобальта из сульфатных растворов, содержащих кальций, магний и марганец -  патент 2359048 (20.06.2009)
способ извлечения золота и серебра из концентратов -  патент 2351666 (10.04.2009)
способ извлечения металлов из твердофазного сырья -  патент 2349652 (20.03.2009)
Наверх