способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного катализатора

Классы МПК:C07C2/00 Получение углеводородов из углеводородов с меньшим числом атомов углерода в молекуле
C07C15/02 моноциклические углеводороды 
C07C9/02 с числом атомов углерода от одного до четырех
B01J29/44 благородные металлы
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-12-30
публикация патента:

Изобретение относится к способу ароматизации алканов, заключающемуся в контактировании алканов, содержащих от одного до четырех углеродных атомов, с катализатором Pt/ZSM-5, содержащим платину, осажденную на MFI цеолит, решетка которого состоит из алюминия, кремния и кислорода. Использование данного катализатора в процессе ароматизации алканов подавляет образование метана и повышает селективность по ВТХ. Высокое содержание этана относительно количества метана в легкой газовой фракции позволяет использовать отходящий газ в качестве сырья для установки крекинга. 14 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ ароматизации алканов, заключающийся в контактировании алканов, содержащих от одного до четырех углеродных атомов, с катализатором Pt/ZSM-5, содержащим платину, осажденную на МFI цеолит, решетка которого состоит из алюминия, кремния и кислорода.

2. Способ по п.1, в котором катализатор имеет атомное соотношение между кремнием и алюминием (Si:Al) выше 2.

3. Способ по п.2, в котором атомное соотношение между кремнием и алюминием имеет значение в интервале 10-200.

4. Способ по п.3, в котором атомное соотношение между кремнием и алюминием имеет значение в интервале 20-100.

5. Способ по п.1, в котором алкан представляет собой пропан.

6. Способ по п.1, в котором платина присутствует в количестве 0,05-5 мас.%.

7. Способ по п.6, в котором платина присутствует в количестве 0,1-2 мас.%.

8. Способ по п.7, в котором платина присутствует в количестве 0,2-1 мас.%.

9. Способ по п.1, в котором катализатор содержит в качестве связующих веществ оксиды магния, алюминия, титана, циркония, тория, кремния, бора или их смеси.

10. Способ по п.1, в котором катализатор содержит аморфный носитель.

11. Способ по п.10, в котором аморфный носитель представляет собой оксид алюминия или кремния.

12. Способ по п.1, в котором цеолит отвечает химической формуле

способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного   катализатора, патент № 2377230

13. Способ по п.1, в котором способ представляет собой дегидроциклодимеризацию алкана С3 в бензол, толуол и ксилолы.

14. Способ по п.13, в котором температура находится в интервале 350-650°С.

15. Способ по п.13, в котором давление находится в интервале 10-2000 кПа.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к ароматизации алканов, молекула которых содержит от одного до четырех атомов углерода, в ароматические соединения такие, как бензол, толуол и ксилолы (ВТХ) в присутствии катализатора на основе кристаллического цеолита, в особенности платиносодержащего ZSM-5.

Предшествующий уровень техники

Ароматизация является хорошо известной реакцией превращения алканов в арилы. Арилы, такие как бензол, толуол и ксилол, могут быть получены в промышленном масштабе каталитическим реформингом нефтяной нафты. Однако нафта пользуется большим спросом для получения других нефтехимических продуктов таких, как бензин.

Одним из примеров процесса ароматизации, в котором нафта не используется в качестве сырья, является Cyclar® процесс, в котором сжиженный нефтяной газ (LPG) в одну стадию превращают непосредственно в жидкие ароматические углеводороды. LPG в основном состоит из пропана и бутана, но также может содержать С2, C5 и С6 алканы и олефины С26. LPG, который в основном добывают из газонефтяных месторождений и выделяют в ходе нефтепереработки, представляет собой малоценный и широко распространенный продукт, что делает его удобным сырьем для нефтехимической переработки, например для ароматизации. Cyclar процесс расшифровывается, как дегидроциклодимеризация, представляющая собой последовательно протекающие стадии дегидрирования С3 и/или С4 алканов в олефины, олигомеризации олефинов, циклизации с образованием нафтеновых углеводородов и их дегидрирования в соответствующие ароматические углеводороды. Побочные реакции гидрокрекинга олефинов и олигомеров приводят к образованию метана и этана. В реакции дегидрирования образуется водород. Типичный катализатор, используемый в этом процессе, представляет собой галлийсодержащий цеолит ZSM-5.

В US 5672796 описывается одностадийный способ ароматизации насыщенных углеводородов С36 с образованием ароматического продукта с низким содержанием метана в присутствии в качестве катализатора частично сульфидированного платина/ренийсодержащего кристаллического, алюмосиликатного молекулярного сита с MFI кристаллической структурой и соотношением Si/Al в интервале 40-600.

В US 4788364 описывается двухстадийный способ дегидроциклизации и олигомеризации-ароматизации парафинов С210 с образованием бензина с высоким содержанием ароматических и непредельных углеводородов в присутствии кристаллических алюмосиликатных катализаторов таких, как ZSM-5, который может содержать фосфор, галлий, олово, рений, цинк, платину и медь. В описании не приводится примеров введения указанных металлов в катализатор и не содержится информации о подавлении метанообразования.

В US 4835336 описывается способ превращения неароматических углеводородов С6+ в ароматические углеводороды в присутствии катализатора Pt/ZSM-5, предварительно подвергнутого сульфидированию для повышения селективности в части образования ароматики и подавления гидрогенолиза, т.е. пассивированного в отношении образования метана. В описании не содержится информации, касающейся использования предварительно сульфидированного или несульфидированного катализатора для превращения низших алканов.

В US 4766265 раскрывается катализатор конверсии этана в жидкие ароматические углеводороды. Катализатор представляет собой алюмо-, гало- или боросиликат цеолитного типа (предпочтительно ZSM-5 или ZSM-11), структура которого включает галлий, алюминий и/или цинк, причем такой катализатор обрабатывают рением и металлом, выбранным из никеля, палладия, платины, родия и иридия, предпочтительно из платины и родия. Предполагается, что второй металл выполняет функции промотора реакции дегидрирования олигомерных промежуточных соединений, образовавшихся из этана, повышающего общую селективность по ароматическим углеводородам и понижающего селективность в образовании метана, промотируемую рением.

В US 3756942 описывается способ получения ароматических соединений из смешанного сырья, включающего парафины, олефины и нафтены в присутствии катализатора ZSM-5. В примерах описывается импрегнированный платиной H-ZSM-5 катализатор, обеспечивающий превращение гексана в ароматические углеводороды. Содержание платины составляет 0,04-0,35 мас.%, а селективность по ароматическим углеводородам составляет 29-32.

В US 3760024 описывается способ получения ароматических углеводородов из парафинов или олефинов C2-C4 в присутствии катализатора ZSM-5. Гидрирующий/дегидрирующий компонент такой, как металлы, оксиды и сульфиды металлов VIB, IIB, VIIB и VIII группы не является обязательным, но может присутствовать в катализаторе.

В US 5827422 описывается катализатор превращения углеводорода или смеси углеводородов в олефины и ароматические углеводороды C6-C8. В состав алюмосиликата входят оксид кремния, оксид алюминия и необязательно платина, причем массовое соотношение между количеством элементного алюминия и элементного кремния составляет 0,002:1-0,25:1, а массовое соотношение между оптимальным количеством платины и кремнием составляет 0,0005:1-0,01:1. В качестве углеводорода может использоваться бутан, изобутаны, пентан, изопентан, гексан, изогексан, циклогексан, гептан, изогептан, октан, изооктан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан, бутены, изобутен, пентены, гексены, бензол, толуол, этилбензол, ксилолы и комбинации из любых двух или нескольких указанных веществ, причем предпочтительно использовать газолин или его производное.

В US 6017422 описывается каталитическая композиция, устойчивая к действию серы или ее производного, содержащая цеолит, церий или оксид церия, а также металл VIII группы или его оксид, например платину или оксид платины, предназначенная для превращения углеводородов в ароматические углеводороды С6-C8. Используемые углеводороды могут содержать 1-30 углеродных атомов и предпочтительно они представляют собой алифатические насыщенные углеводороды такие, как этан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, додекан, бензин или смеси двух или нескольких указанных выше веществ. В качестве цеолита может использоваться любой коммерчески доступный цеолит, способный катализировать конверсию углеводорода в ароматическое соединение, однако предпочтительно использовать L цеолит. В примерах описываются преимущества (высокая конверсия сырья, высокий выход бензола и высокая селективность по бензолу в присутствии производных серы) Pt/Ce-промотированного цеолита L по сравнению с цеолитом L, промотированным Pt (в отсутствии Се).

В статье "Ethane to Aromatic Hydrocarbons: Past, Present, Future", Anke Hagen and Frank Roessner, Catal. Rev. - Sci. Eng., vol.42 (4), page 403-437 (2000) указывается, что введение платины в H-ZSM-5 приводит к 1,5-2-кратному повышению активности ароматизации этана при относительно низкой селективности по ароматическим углеводородам.

В US 6593503 описывается промотированный платиной цеолит ZSM-5, подвергнутый кислотной обработке или без нее, предназначенный для ароматизации углеводородов, предпочтительно содержащих 4-25 углеродных атомов, более предпочтительно углеводородов «бензинового типа» с образованием таких ароматических углеводородов, как бензол, толуол и ксилол. В примерах демонстрируется преимущество кислотной обработки, состоящее в уменьшении содержания алюминия в цеолите.

Из-за кислотности свойственной цеолитам процесс ароматизации алкана сопровождается его крекингом, приводящим к образованию нежелательного метана. Желательно подавлять метанообразование и производить больше этана относительно количества метана, образующегося в побочных реакциях процесса ароматизации алканов.

Раскрытие изобретения

Изобретение относится к применению платиносодержащего кристаллического цеолита ZSM-5 в реакции ароматизации алканов, молекула которых содержит от одного до четырех атомов углерода, приводящей к образованию бензола, толуола и ксилола. Синтез катализатора включает приготовлением цеолита, каркас которого содержит алюминий и кремний, нанесение платины на цеолит и его прокаливание. Структура цеолита может относиться к MFI, FAU, TON, MFL, VPI, MEL, AEL, AFI, MWW или MOR типу, но предпочтительный цеолит имеет MFI структуру, причем более предпочтительным катализатором является цеолит ZSM-5 MFI. Полученный катализатор используют в процессе ароматизации алканов в результате контактирования цеолита, на который нанесена платина, по меньшей мере, с одним алканом в условиях ароматизации и выделения ароматического продукта. Побочный продукт представляет фракцию легких газов, содержащую водород, метан и этан. Отличительным признаком изобретения является подавление образования метана и повышение селективности по этану в топливном газе. Высокое содержание этана относительно содержания метана во фракции легкого газа, например, в том случае, когда мольное соотношение между этаном и метаном составляет 2-10, позволяет рассматривать полученный отходящий газ, как сырье для установки крекинга.

Осуществление изобретения

Установлено, что нанесение платины на предшественник алюмосиликатного MFI цеолитного катализатора позволяет получить катализатор ароматизации алканов, содержащих от одного до четырех углеродных атомов, обеспечивающий пониженное образование метана относительно этана, характеризующийся относительно высокой селективностью по ароматическим углеводородам таким, как бензол, толуол и ксилол.

Рассматриваемый цеолит может быть получен любым известным способом, обеспечивающим формирование MFI структуры из алюминия и кремния. Известно, что цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты и включают тетраэдрические ТО4 структуры, образующие трехмерную сетку в результате разделения атомов кислорода, где Т представляет собой четырехвалентный кремний и трехвалентный алюминий. Трехвалентные элементы такие, как галлий или бор, могут в любом соотношении, например, в интервале 0-100% замещать алюминий. Такие четырехвалентные элементы, как германий, могут в любом соотношении заменять кремний, например, в интервале 0-100%.

Обычно цеолиты кристаллизуются из водного геля. Типичный способ синтеза цеолитов включает превращение аморфного оксида кремния в кристаллы цеолита с помощью гидротермального процесса, в котором используется механизм растворения/перекристаллизации. Реакционная среда также может содержать структурирующие агенты, которые вводят в микропористое пространство цеолитной сетки в ходе кристаллизации, регулируя таким образом конструкцию сетки и обеспечивая стабилизацию структуры в результате взаимодействия с компонентами цеолита.

Как описывается в US 3702886, который используется как ссылка в настоящем документе, цеолиты ZSM-5 могут быть получены приготовлением раствора, содержащего гидроксид тетрапропиламмония, оксид натрия, оксид алюминия или галлия, оксид кремния или германия и воду; нагреванием реакционной смеси до температуры в интервале 100-175°С в течение времени от шести часов до 60 дней, предпочтительно 150-175°С в течение времени от 12 часов до 8 дней; поддерживанием смеси в указанном состоянии до образования кристаллов цеолита; охлаждением реакционной смеси до комнатной температуры; фильтрованием, выделением, промыванием и сушкой кристаллов.

Способы получения MFI цеолита также описаны в J. Phys. Chem., vol.97, p.5678-5684 (1993), и эта статья также является ссылкой в данном документе.

Предпочтительное атомное соотношение между кремнием и алюминием (Si:Al) в MFI цеолите имеет значение больше 2, более предпочтительно в интервале 10-200 и наиболее предпочтительно в интервале 20-100.

Платину наносят на MFI цеолит любым известным способом нанесения металла на цеолит. Типичными методами нанесения металла на цеолит являются ионный обмен и пропитка. Предпочтительное содержание платины составляет 0,05-5%, более предпочтительно 0,1-2% и наиболее предпочтительно 0,2-1%.

Связующим веществом для катализатора могут служить оксиды магния, алюминия, титана, циркония, тория, кремния, бора и их смеси. Предпочтительная подложка имеет аморфную структуру и представляет собой оксид алюминия или кремния.

Один из примеров цеолита согласно изобретению может иметь следующую химическую формулу в соответствие с номенклатурой IUPAC

способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного   катализатора, патент № 2377230

Изобретение применимо к многочисленным процессам конверсии, в которых используются катализаторы, обеспечивающие превращение алканового сырья в ароматические продукты. В частности, изобретение применимо к таким процессам превращения углеводородов, как дегидроциклизация и превращение легких углеводородов в ароматические углеводороды, например, процессу типа Cyclar, в котором алканы С3 превращаются в ароматические углеводороды. Такие процессы и используемые в них интервалы технологических условий также хорошо известны в данной области техники. Процесс CYCLAR (торговая марка) описан в статье "CYCLAR: One Step Processing of LPG to Aromatics and Hydrogen", by R.F.Anderson, J.A.Johnson and J.R.Mowry представленной на AlChe Spring National Meeting, Houston, Тех., Mar. 24-28, 1985. В ходе процесса дегидроциклодимеризации в результате олигомеризации увеличивается длина цепи, обеспечивается циклизация и происходит дегидрирование циклических углеводородов в соответствующие ароматические углеводороды. Процесс проводят при температуре 350-650°С при относительно низком давлении 10-2000 кПа.

Поскольку выше приведено общее описание изобретения, следующие примеры представляют конкретные варианты осуществления изобретения и демонстрируют его практическую реализацию и преимущества. Следует иметь в виду, что примеры представлены в целях иллюстрации и никоим образом не ограничивают описание изобретения или следующую ниже формулу изобретения.

Пример 1 (Pt/ZSM-5)

В Эрленмейровскую колбу помещали 15 г промышленного цеолита ZSM-5 (Zeolyst CBV 5514) с соотношением SiO2/Al2O3=50, содержащего в качестве связующего оксид алюминия (50% от массы цеолита). В колбу добавляли 10 мл 20 мМ раствора гидрата кислого гексахлорплатината (IV) до смачивания системы из цеолита со связующим веществом. Содержимое колбы сушили в течение ночи при 90°С и после этого прокаливали в течение пяти часов при 550°С в муфеле с получением катализатора. Катализатор обрабатывали паром в течение 16 часов при 550°С.

Сравнительный пример 1 (Re/ZSM-5)

В керамическую чашу помещали 3 г промышленного цеолита ZSM-5 (Zeolyst CBV 5514) с соотношением SiO2/Al2O3=50, содержащего в качестве связующего оксид алюминия (50% от массы цеолита). 2,3 г 54 мМ раствора перрената аммония добавляли в чашу для смачивания связанного цеолита. Содержимое чаши сушили в течение ночи при 90°С и после этого прокаливали в течение пяти часов при 550°С в муфельной печи с получением катализатора. Полученный катализатор обрабатывали паром в течение 16 часов при 550°С.

Сравнительный пример 2 (Au/ZSM-5)

Следовали методике Сравнительного Примера 1 за исключением того, что использовали 2,3 г 2 мМ раствора хлорида золота (IV).

Сравнительный пример 3 (Ru/ZSM-5)

Следовали методике Сравнительного Примера 1 за исключением того, что использовали 2,3 г 1,5% раствора нитрозилнитрата рутения (III).

Сравнительный пример 4 (Zn/ZSM-5)

Следовали методике Сравнительного Примера 1 за исключением того, что использовали 3,89 г цеолита ZSM-5 и 10 г раствора нитрата цинка (II) с концентрацией 11,3 мас.%.

Сравнительный пример 5 (Fe/ZSM-5)

Следовали методике Сравнительного Примера 1 за исключением того, что использовали 6 г цеолита ZSM-5 и 10 г раствора нитрата железа (III) с концентрацией 14 мас.%.

Сравнительный пример 6 (ZSM-5)

Использовали немодифицированный цеолит ZSM-5 (SiO2/Al2 O3), связанный с оксидом алюминия (50 мас.% цеолита).

Технологические условия.

В реактор загружали 1 г катализатора, разбавленного 1 г кварцевой крошки. Катализатор в течение часа восстанавливали продувкой смесью 50% Н2/50% N2 со скоростью 40 мл/мин. Газовой поток заменяли на смесь 50% пропана/50% N2, которую пропускали над катализатором при давлении 10 фунт/дюйм2 (68,95кПа) и температуре 520°С. Составы топливного газа в полученном газовом потоке представлены в следующей ниже таблице 1.

Таблица 1
ПримерМеталл Состав топливного газа (мас.%)C1 (мас.%)С 2 (мас.%)
1Pt 72,24,8 67,4
сравнительный 1Re 37,511,08 26,38
сравнительный 2Au 48,219,1 29,1
сравнительный 3Ru 55.224,4 30,8
сравнительный 4Zn 45,413,8 31,6
сравнительный 5Fe 55,514,8 40,6
сравнительный 6- 37,420,0 17,4

Серию катализаторов готовили с использованием промышленного цеолита ZSM-5, содержащего различные количества Pt, указанные в следующей ниже таблице 2.

Примеры 2-5 (Катализаторы # 204-163, 164, 166 и 167)

10 г промышленного цеолита ZSM-5 (Zeolyst CBV 5514) с соотношением SiO2/Al2 O3=50, содержащим в качестве связующего вещества оксид алюминия (50% от массы цеолита), подвергали реакции ионного обмена с использованием 40 мл раствора Рt(NН3)4 (NО3)2 с концентрациями, указанными в таблице 2, причем реакцию проводили в течение 24 часов при 60°С. Раствор декантировали, катализатор промывали деионизированной водой и сушили в течение ночи при 90°С. Полученный катализатор в течение 4 часов прокаливали в муфельной печи в токе воздуха при 300°С.

Таблица 2
№ кат-раКонцентрация PtКоличество Pt, %Температура реакции, °СКонверсия, %Топливный газ, %С1% С2%ВТХ%
204-163 0,002M0,06 480 36,444,6 5,239,3 21,8
204-164 0,003M 0,09480 44,752,8 3,249,7 16,1
204-166 0,004М 0,27460 51,649,9 3,046,9 28,1
204-167 0,005М 0,33470 46,935 3,331,7 44,0

Результаты, полученные в присутствии указанных катализаторов, демонстрируют корреляцию между количеством платины и селективностью по этану. Как видно из представленных данных, уменьшение количества введенной Pt также сопровождается снижением селективности по ВТХ. Полученный результат становится более заметным при самом низком количестве Pt, равном 0,06%, при котором также наблюдается снижение каталитической активности. Количество Pt в катализаторе может составлять около 0,1% без снижения селективности по этану и около 0,3% с незначительным воздействием на конверсию и селективность по ВТХ.

Приведенные выше результаты демонстрируют преимущества использования Pt/ZSM-5 в качестве катализатора ароматизации алканов. Топливный газ, полученный в присутствии катализатора Pt/ZSM-5, содержит большее количество этана по сравнению с количеством метана.

Топливный газ, обогащенный этаном, более выгоден и полезен, чем газ, содержащий до 50 мас.% метана. Топливный газ, содержащий в качестве основного компонента метан, используется в основном из-за его теплотворной способности, т.е. подлежит сгоранию. Этановый компонент может выделяться и использоваться в качестве сырья для крекинга или превращаться в другие продукты такие, как этилен или уксусная кислота; однако такое выделение является дорогостоящей и энергоемкой операцией. Топливный газ, содержащий этан в качестве основного компонента, т.е. в количестве более 50 мас.%, может использоваться для других процессов без выделения этана.

Очевидно, что исходя из приведенного описания, могут быть осуществлены различные модификации и варианты изобретения. В этой связи следует понимать, что, не нарушая объем прав, вытекающих из прилагаемой формулы изобретения, могут быть осуществлены иные варианты практической реализации изобретения, которые могут отличаться от тех, что приведены в настоящем описании.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2377230

patent-2377230.pdf

Класс C07C2/00 Получение углеводородов из углеводородов с меньшим числом атомов углерода в молекуле

способ получения этилена -  патент 2528829 (20.09.2014)
получение алкилированных ароматических соединений -  патент 2528825 (20.09.2014)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения -  патент 2525417 (10.08.2014)
способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена -  патент 2525122 (10.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины -  патент 2525118 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ увеличения молекулярного веса олефинов и установка для его осуществления -  патент 2525113 (10.08.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)

Класс C07C15/02 моноциклические углеводороды 

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2523801 (27.07.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и устройство для снижения содержания бензола в бензине при алкилировании разбавленным этиленом -  патент 2505515 (27.01.2014)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2470004 (20.12.2012)
способ получения алкан-ароматической фракции -  патент 2466976 (20.11.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2462444 (27.09.2012)

Класс C07C9/02 с числом атомов углерода от одного до четырех

Класс B01J29/44 благородные металлы

способ получения алкан-ароматической фракции -  патент 2466976 (20.11.2012)
способ ароматизации неароматических углеводородов -  патент 2449978 (10.05.2012)
катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений -  патент 2442650 (20.02.2012)
цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана -  патент 2408425 (10.01.2011)
катализатор для производства ароматических углеводородных соединений -  патент 2398630 (10.09.2010)
катализатор ароматизации алканов, способ его получения и применение катализатора -  патент 2367643 (20.09.2009)
катализатор изодепарафинизации нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2320407 (27.03.2008)
катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты) -  патент 2306979 (27.09.2007)
сероустойчивый катализатор для процессов гидрообессеривания и гидрирования моторных топлив (варианты) -  патент 2296618 (10.04.2007)
катализатор, способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина -  патент 2248341 (20.03.2005)
Наверх