стоматологическая полимерная композиция

Классы МПК:A61K6/08 природные или синтетические смолы
C08K5/5399 фосфор, связанный с азотом
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Закрытое акционерное общество "Опытно-экспериментальный завод "ВладМиВа" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-01-30
публикация патента:

Изобретение относится к стоматологическим материалам и может быть использовано в качестве пломбировочного материала для восстановления и реставрации анатомической формы зуба. Стоматологическая полимерная композиция содержит метакриловые производные полиарилоксифосфазена, бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА), триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ), ионол, камфорохинон, 4-этилдиметиламинобензоат, аэросил и бариевый стеклонаполнитель при определенном соотношении компонентов. Метакриловые производные полиарилоксифосфазена имеют общую формулу

стоматологическая полимерная композиция, патент № 2375039

в которой Ar - дифенилолпропановый радикал; R - метакрилатный радикал; n - целое число от 1 до 100. Композиция стабильна при хранении, при этом обладает высокими прочностными характеристиками, низким водопоглощением и водорастворимостью. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Стоматологическая полимерная композиция, содержащая полимеризационно-способные метакрилатные олигомеры, активаторы полимеризации, ингибитор, наполнители и полимеризационно-способные фосфазеновые соединения, отличающаяся тем, что в качестве полимеризационно-способных фосфазеновых соединений применяют метакриловые производные полиарилоксифосфазена общей формулы

стоматологическая полимерная композиция, патент № 2375039

в которой Ar - дифенилолпропановый радикал; R - метакрилатный радикал; n - целое число от 1 до 100, при этом стоматологическая полимерная композиция содержит мас.%:

Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 7-18
Триэтиленгликольдиметакрилат(ТГМ) 5-13
Метакриловые производные полиарилоксифосфазена 1-5
Ионол 0.001-0.005
Камфорохинон 0.05-0.5
4-Этилдиметиламинобензоат 0.05-0.5
Аэросил0.5-10
Бариевый стеклонаполнитель до 100

2. Стоматологическая полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полимеризационно-способных метакрилатных олигомеров выступает смесь бисфенолглицидилметакрилата (Бис-ГМА) и триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ), активатором полимеризации является фотоинициирующая система - смесь камфорохинона и 4-этилдиметиламинобензоата, ингибитором является ионол, а в качестве наполнителя используют смесь аэросила и бариевого стеклонаполнителя с разным размером частиц.

3. Стоматологическая полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что метакриловые производные полиарилоксифосфазена получают путем проведения реакции фенолятов дифенилолпропана с гексахлорциклотрифосфазеном (ГХФ) в среде тетрогидрофурана с последующим переводом получаемого полиарилоксифосфазена в фенолятную форму и взаимодействием с метакрилоилхлоридом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к стоматологическим материалам и может быть использовано в качестве пломбировочного материала для восстановления и реставрации анатомической формы зуба.

Известны композиционные стоматологические материалы (патент США № 4579880 от 01.08.1986 г., взятый за прототип), в состав которых входят полимеризационноспособные метакрилатные олигомеры, например триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ), активаторы химической полимеризации, наполнители, например силанизированный кварцевый порошок, ингибитор (монометиловый эфир гидрохинона) и полимеризационноспособные фосфазеновые мономеры общей формулы стоматологическая полимерная композиция, патент № 2375039 ,

где один из радикалов R1 и R 2 (или оба) содержит не менее 3 атомов углерода и способен к сополимеризации с акриловыми мономерами.

Указанные в прототипе фосфазеновые мономеры добавляют в количестве от 20 до 70 мас.% для улучшения физико-механических характеристик композиции и получают, как указано в прототипе (пример № 1), взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) с стоматологическая полимерная композиция, патент № 2375039 -гидроксиэтилметакрилатом в присутствии пиридина. Как известно из литературы, сам пиридин способен реагировать с ГХФ с деструктивным расщеплением цикла. При анализе ЯМР31 Р-спектров полученного по прототипу фосфазенового мономера мы установили, что вместо ожидаемого синглета (гексазамещенного ГХФ) или системы сигналов типа А2 В (пять-восемь линий) спектр фосфазенового мономера прототипа представляет собой сложную систему с преобладанием сигналов атома фосфора в группировках Р=О и Р-ОН. Кроме того, получаемые по прототипу фосфазеновые мономеры представляют собой алкокси - производные ГХФ с карбоксильной группой в стоматологическая полимерная композиция, патент № 2375039 -положении, которые являются крайне нестабильными веществами, легко подвергающимися фосфазен-фосфазановой перегруппировке с дальнейшим разрушением фосфазенового цикла.

стоматологическая полимерная композиция, патент № 2375039

Поэтому основным недостатком предложенных в прототипе полимеризационноспособных фосфазеновых мономеров является их нестабильность, которая приводит к нестабильности стоматологических композиций, содержащих такие мономеры, особенно при длительном хранении, в том числе и за счет снижения их совместимости с другими компонентами композиции.

Задачей изобретения является создание стабильной при хранении стоматологической полимерной композиции, обладающей при этом высокими прочностными показателями, низким водопоглощением и водорастворимостью.

Предлагается полимерная композиция, содержащая смесь полимеризационноспособных метакрилатных олигомеров, активаторы полимеризации, ингибиторы, наполнители и полимеризационноспособные фосфазеновые соединения, а именно метакриловые производные полиарилоксифосфазена (ПАФ) общей формулы

стоматологическая полимерная композиция, патент № 2375039

Новизна предлагаемой композиции заключается в том, что:

- в вышеуказанной формуле Ar - ароматический радикал, предпочтительно дифенилолпропановый; R - ненасыщенный органический радикал, способный к гомо- и сополимеризации с раскрытием двойной связи, предпочтительно метакрилатный; n - целое число от 1 до 100;

- метакриловые производные ПАФ получают путем проведения реакции фенолятов дифенилолпропана с гексахлорциклотрифосфазеном (ГХФ) в среде тетрагидрофурана с последующим переводом получаемого полиарилоксифосфазена в фенолятную форму и взаимодействием с метакрилоилхлоридом;

- в качестве полимеризационноспособных метакрилатных олигомеров используют смесь бисфенолглицидилметакрилата (Бис-ГМА) и триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ). Выбранные метакрилатные олигомеры в сочетании с метакриловыми производными ПАФ позволяют получить прочные, химически стойкие пространственно сшитые полимерные структуры;

- в качестве активатора полимеризации используют фотоинициирующую систему, например смесь камфорохинона и 4-этилдиметиламинобензоата, которая позволяет проводить полимеризацию композиции синим светом длиной волны 450-500 нм в течение 20-40 сек против 1-2 минут в прототипе. Компоненты, составляющие фотоинициирующую систему, хорошо совместимы и стабильны при хранении, что позволяет изготовить стоматологическую композицию в виде одной пасты, в отличие от прототипа, в котором предусмотрено приготовление двух паст для разделения активатора и ингибитора химической полимеризации;

- в качестве наполнителей используют смеси высокодисперсных силанизированных неорганических наполнителей на основе оксидов кремния, алюминия, бария, магния или других, например аэросил (размер частиц 7-40 нм) и силанизированный бариевый стеклонаполнитель (размер частиц 0.4-5.0 мкм). Такое сочетание наполнителей с разным размером частиц позволяет обеспечить плотную «упаковку» частиц в олигомерной матрице, высокий уровень наполненности композиции, а значит, и высокие физико-механические свойства;

- в состав предлагаемой стоматологической полимерной композиции указанные компоненты входят в следующих соотношениях (мас.%):

Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 7-18
Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ)5-13
Метакриловые производные полиарилоксифосфазена (ПАФ) 1-5
Ионол 0.001-0.005
Камфорохинон 0.05-0.5
4-этилдиметиламинобензоат 0.05-0.5
Аэросил0.5-10
Бариевый стеклонаполнитель до 100

Соответствие критерию «изобретательский уровень» подтверждают признаки:

- в качестве полимеризационноспособных фосфазеновых соединений применяют метакриловые производные полиарилоксифосфазена (ПАФ) общей формулы

стоматологическая полимерная композиция, патент № 2375039

в которой Ar - ароматический радикал, предпочтительно дифенилолпропановый; R - ненасыщенный органический радикал, способный к гомо- и сополимеризации с раскрытием двойной связи, предпочтительно метакрилатный; n - целое число от 1 до 100.

Преимуществом метакриловых производных ПАФ, входящих в состав предлагаемой полимерной композиции, является их стабильность, они не способны к фосфазен-фосфазановой перегруппировке и более устойчивы термически. Они лучше совместимы с базовыми стоматологическими композициями, например содержащими бисфенолглицидилметакрилат. Функциональностью предлагаемых метакриловых производных ПАФ можно варьировать в широких пределах, изменяя как число ненасыщенных групп R в составном звене, так и длину цепи (число n). Предложенные метакриловые производные ПАФ являются, по-сути, армирующими нанонаполнителями, прочно связываемыми с базовой композицией за счет сополимеризации по ненасыщенным группам R. Длину этих армирующих «нановолокон» можно регулировать значением n, задаваемым при синтезе.

Дополнительным преимуществом по сравнению с прототипом является то, что в базовую стоматологическую композицию достаточно введение предложенных метакриловых производных ПАФ в небольшом количестве 1-5%, что позволяет получить пространственно сшитые полимерные структуры, обладающие пониженными водопоглощением, водорастворимостью и повышенными прочностными характеристиками. В прототипе необходимо введение фосфазенов 20-70%.

Особенно важно то, что полученная стоматологическая композиция обладает хорошей стабильностью свойств при длительном хранении (более двух лет). В таблице приведены физико-механические характеристики стоматологической полимерной композиции, не содержащей метакриловые производные ПАФ (пример 1) и содержащей метакриловые производные ПАФ (пример 2), подтверждающие стабильность предложенной композиции.

Приготовление стоматологической полимерной композиции

Пример 1

В вакуумном гомогенизаторе готовят композицию следующего состава, мас.%:

Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 13,085
Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ)8,730
Ионол 0,005
Камфорохинон 0,130
4-этилдиметиламинобензоат 0,130
Аэросил ОХ-50 (средний размер частиц 40 нм) 2,080
Бариевый стеклонаполнитель SCHOTT-8235 стоматологическая полимерная композиция, патент № 2375039
(средний размер частиц 0.7 мкм ) 75,840

Полученную в виде пасты стоматологическую полимерную композицию помещают в форму для приготовления образцов, облучают в течение 40 секунд светом длиной волны 400-500 нм при помощи аппарата для светового отверждения стоматологических материалов. Отвержденные образцы стоматологической полимерной композиции погружают в дистиллированную воду и выдерживают в термостате температурой 37±2°С в течение 24 часов. По окончании экспозиции образцов в указанных условиях их подвергают испытаниям по методикам ГОСТ Р 51202-98.

Пример 2

В вакуумном гомогенизаторе готовят композицию следующего состава, мас.%:

Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 12,595
Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ)8,400
Метакриловые производные полиарилоксифосфазена 3,750
Ионол 0,005
Камфорохинон0,125
4-этилдиметиламинобензоат 0,125
Аэросил ОХ-50 (средний размер частиц 40 нм) 2,000
Бариевый стеклонаполнитель SCHOTT-8235 стоматологическая полимерная композиция, патент № 2375039
(средний размер частиц 0.7 мкм) 73,000

Полученную в виде пасты стоматологическую полимерную композицию помещают в форму для приготовления образцов, облучают в течение 40 секунд светом длиной волны 400-500 нм при помощи аппарата для светового отверждения стоматологических материалов. Отвержденные образцы стоматологической полимерной композиции погружают в дистиллированную воду и выдерживают в термостате температурой 37±2°С в течение 24 часов. По окончании экспозиции образцов в указанных условиях их подвергают испытаниям по методикам ГОСТ Р 51202-98.

Стабильность композиции по примеру 2 подтверждают данные проверки ее физико-механических свойств во времени (через разные промежутки времени со дня изготовления композиции), представленные в таблице.

Способ получения полимеризационноспособных метакриловых производных полиарилоксифосфазена ПАФ.

К раствору этилата натрия в безводном этаноле приливают раствор дифенилолпропана в этаноле и после 15-минутного кипячения смеси отгоняют спирт на вакуумно-роторном испарителе. Соотношение этилат натрия/дифенилолпропан выбирают из необходимого соотношения образующихся натриевых и моно- и дифенолятов дифенилолпропана в конечной смеси.

Эту смесь экстрагируют водой, отфильтровывают от оставшегося в осадке дифенилолпропана, а из водного раствора отгоняют на вакуумно-роторном испарителе воду. В остатке получают смесь моно- и дифенолятов дифенилолпропана в соотношении, необходимом для достижения заданного значения n.

К суспензии смеси фенолятов в тетрагидрофуране (ТГФ) приливают при перемешивании раствор ГХФ в ТГФ в мольном соотношении фенолят натрия: ГХФ=8:1. Реакционную смесь кипятят 9 часов, охлаждают, отфильтровывают от образовавшегося хлорида натрия и удаляют из раствора ТГФ. В остатке получают полиарилоксифосфазен (ПАФ) с Mn от 9000 до 20000. Содержание остаточного хлора в ПАФ составляет 2-5%, что соответствует наличию в их составе некоторого количества тетра- и пентазамещенных фосфазеновых циклов.

Полученный ПАФ переводят в фенолятную форму обработкой этилатом натрия:

стоматологическая полимерная композиция, патент № 2375039

К суспензии натриевого производного ПАФ в ТГФ по каплям добавляют расчетное количество метакрилоилхлорида, перемешивают 1 час, отфильтровывают хлорид натрия и отгоняют ТГФ. Продукт растворяют в хлороформе, промывают водой и высушивают раствор безводным сульфатом натрия.

стоматологическая полимерная композиция, патент № 2375039

После удаления хлороформа в вакууме получают метакриловое производное ПАФ с Mn 20000 и Mw 250000.

Полученный продукт характеризуется наличием сигналов на ЯМР 31Р в области 9,8 м.д. (гексазамещенные трифосфазеновые циклы), а также группы системы АВ2 в пентазамещенных циклах.

Таблица
Физико-механические характеристики полимерных композиций
КомпозицияРазрушающее напряжение при сжатии (стоматологическая полимерная композиция, патент № 2375039 сж), МПа Разрушающее напряжение при изгибе

(стоматологическая полимерная композиция, патент № 2375039 из), МПа
Водопоглощение, мкг/м3 Водорастворимость, мкг/м3
Пример 1290 96 14,23,0
Пример 2Сразу 430140 8,50,5
Через 6 мес. 431138 8,20,4
Через 16 мес. 428 1418,6 0,5
Через 24 мес.428 139 8,40,5

Приведенные в таблице результаты испытаний образцов стоматологической полимерной композиции заявленного состава показали, что разработанный материал обладает повышенными прочностными показателями, пониженными водорастворением и водопоглощением и проявляет стабильность свойств при хранении.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2375039

patent-2375039.pdf

Класс A61K6/08 природные или синтетические смолы

заготовка для получения стоматологических/одонтологических устройств, а именно для штифтов, культевых вкладок и зубных коронок -  патент 2527325 (27.08.2014)
стоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией к тканям зуба -  патент 2509551 (20.03.2014)
съемный зубной протез -  патент 2491909 (10.09.2013)
композитно-компомерный цемент для фиксации несъемных зубных протезов и способ получения композитно-компомерного цемента для фиксации несъемных зубных протезов -  патент 2489136 (10.08.2013)
состав для пломбирования корневых каналов зубов -  патент 2481817 (20.05.2013)
композиции лака для зубов, включающие обесцвеченный шеллак и шеллачный воск, используемые в стоматологии и в уходе за зубами -  патент 2462227 (27.09.2012)
армированные волокном композитные материалы и способ их получения -  патент 2449772 (10.05.2012)
инфильтруемое вещество для использования в стоматологии -  патент 2440090 (20.01.2012)
способ изготовления челюстно-лицевых протезов -  патент 2425653 (10.08.2011)
биоактивная бондинговая система -  патент 2423966 (20.07.2011)

Класс C08K5/5399 фосфор, связанный с азотом

Наверх