Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана

Классы МПК:C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом
C07C1/26 из органических соединений, содержащих только атомы галогена в качестве гетероатомов 
C07C13/547 по крайней мере одно кольцо не является шестичленным, а прочие кольца содержат не более шести членов
C07C13/72 спироуглеводороды
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-02-18
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1)

способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана, патент № 2373174

характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl 2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч. Указанное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве жидкокристаллических систем, а также биологически активных веществ. 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения трицикло[4.2.1.02,5 ]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1):

способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана, патент № 2373174

Трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутан может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве жидкокристаллических систем, а также биологически активных веществ.

Известен способ [У.М.Джемилев, В.А.Докичев, С.З.Султанов, Р.И.Хуснутдинов, Ю.В.Томилов, О.М.Нефедов, Г.А.Толстиков. Взаимодействие диазоалканов с непредельными соединениями. Сообщение 6. Каталитическое циклопропанирование различных непредельных углеводородов и их производных с диазометаном. Известия АН СССР. Сер. хим., № 8, 1989, 1861-1869] получения спирогексана (2) взаимодействием метиленциклобутана с эфирным раствором диазометана в присутствии катализатора Pd(acac)2 с выходом 48% по схеме:

способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана, патент № 2373174

Известный способ не позволяет синтезировать трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутан формулы (1).

Известен способ [B.Weinstein, A.H.Fenselau, J.G.Thoene. Syntesis of Spiro[3.3]heptane. J.Chem.Soc., 1965 (March), 2281] получения спиро[3.3]гептана (1) с выходом 50% двустадийной реакцией исходя из спирогептанкарбоновой кислоты, ацетата свинца Pb(ОАс)4, иода I2 и лития Li по схеме:

способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана, патент № 2373174

Известным способом не может быть получен трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутан формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутана формулы (1).

Предлагается новый способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутана формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3-метилен-трицикло[4.2.1.02,5]нонана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении 3-метилен-трицикло[4.2.1.02,5]нонан: Et3 Al:Cp2ZrCl2=10:

(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе в течение 5-7 ч с последующим добавлением к реакционной массе при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном объему алифатического растворителя, затем трифенилфосфина (Ph3 P) и ацетилацетоната палладия (Pd(acac)2) в эквимольном к Cp2ZrCl количестве, затем свежеперегнанного аллилхлорида в трехкратном избытке на взятый Et3Al, перемешивают реакционную массу еще 5 ч. Получают целевой продукт (1) с выходом 71-80%.

Реакция протекает по схеме:

способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана, патент № 2373174

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонана, триэтилалюминия, аллилхлорида и комплексных катализаторов Cp2ZrCl2, Pd(acac)2 - Ph3P. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl2, изо-Bu 3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Br2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac) 4, Cp2TiCl2, Ni(acac)2 , Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp 2ZrCl2 больше 0.6 ммоль на 10 ммоль метиленциклобутана не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl 2 менее 0.4 ммоль на 10 ммоль 3-метилен-трицикло[4.2.1.0 2,5]нонана снижает выход трицикло[4.2.1.02,5 ]нонан-3-спиро-1'-бутана (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et3Al по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонану уменьшает выход трицикло[4.2.1.02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан, Et 3Al и аллилхлорид, а также доступные катализаторы Cp 2ZrCl2 и Pd(acac)2. Процесс проходит в одну технологическую стадию без выделения промежуточных подуктов.

В известном способе спиро[3.3]гептан (1) получают из дорогостоящей и труднодоступной спирогептанкарбоновой кислоты и токсичного тетраацетата свинца Pb(ОАс)4, процесс проходит в две технологические стадии с выделением промежуточного продукта.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-бутан общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонана, при температуре ~0°С 12 ммолей Et3Al, перемешивают при комнатной температуре 6 ч. Далее реакционную массу охлаждают до -10°С, добавляют диэтиловый эфир 2 мл, 0.5 ммоль Ph3P, 0.5 ммоль Pd(acac)2 и 36 ммолей свежеперегнанного аллилхлорида. Температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч. Получают индивидуальный трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутан (1) с выходом 74%.

способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана, патент № 2373174 Спектр ЯМР 13С (способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана, патент № 2373174 , м.д.) трицикло[4.2.1.02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана (I): 16.25, 28.39, 34.31, 34.89, 35.19, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 44.22

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ № п/пМольное соотношение 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]-нонан: Et 3Al:Cp2ZrCl2:Ph3P:Pd(асас) 2: аллилхлорид, ммоль Общее время реакции, ч Выход (1), %
110:12:0.5:0.5:0.5:36 11 74
2 10:14:0.5:0.5:0.5:42 11 76
3 10:10:0.5:0.5:0.5:30 11 73
4 10:12:0.6:0.6:0.6:36 11 80
5 10:12:0.4:0.4:0.4:36 11 71
6 10:12:0.5:0.5:0.5:36 12 75
7 10:12:0.5:0.5:0.5:36 10 72

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1),

способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана, патент № 2373174

отличающийся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl 2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2373174

patent-2373174.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом

Патенты РФ в классе C07C2/86:
способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена -  патент 2525122 (10.08.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2501780 (20.12.2013)
способ подготовки газа и газового конденсата к транспорту -  патент 2488428 (27.07.2013)
способ синтеза 2,3,6,7,10,11-трис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)трифенилена - мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2485084 (20.06.2013)
реактор для жидкофазного синтеза изопрена -  патент 2478603 (10.04.2013)
способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов -  патент 2474568 (10.02.2013)
способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида -  патент 2461538 (20.09.2012)
органическое соединение и органическое светоизлучающее устройство, в котором применяется такое органическое соединение -  патент 2459795 (27.08.2012)

Класс C07C1/26 из органических соединений, содержащих только атомы галогена в качестве гетероатомов 

Патенты РФ в классе C07C1/26:
способ каталитического пиролиза хлористого метила -  патент 2522576 (20.07.2014)
способ каталитического окислительного хлорирования метана -  патент 2522575 (20.07.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2501780 (20.12.2013)
способ получения катализатора гидродехлорирования -  патент 2462311 (27.09.2012)
способ переработки хлорорганических отходов жидкофазным каталитическим гидродехлорированием -  патент 2458030 (10.08.2012)
комплексный способ каталитической переработки природного газа с получением низших олефинов -  патент 2451005 (20.05.2012)
способ получения биарилов -  патент 2433112 (10.11.2011)
способ гидродехлорирования хлорароматических соединений -  патент 2402512 (27.10.2010)
синтез углеводородов -  патент 2366642 (10.09.2009)

Класс C07C13/547 по крайней мере одно кольцо не является шестичленным, а прочие кольца содержат не более шести членов

Класс C07C13/72 спироуглеводороды


Наверх