способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама

Формула изобретения

Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама, включающий электролиз расплава, содержащего вольфрамат натрия, вольфрамат лития, карбонат лития, отличающийся тем, что электролиз ведут при плотности тока 2,5-7,5 А/см² и при следующем соотношении компонентов в расплаве, мол.%:

Вольфрамат лития	35,0-45,0
Карбонат лития	15,0-20,0
Вольфрамат натрия	Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение может быть использовано для получения нанодисперсного чистого порошка карбида вольфрама. Способ позволяет повысить дисперсность порошка, повышает скорость получения (синтеза) целевого продукта. Электролиз ведут при температуре 900°С, в качестве источника вольфрама используется вольфрамат лития, в качестве источника углерода используется карбонат лития, плотность тока 2,5-7,5 А/см².

Изобретение относится к электрохимическому синтезу соединений вольфрама и может быть использовано для получения нанодисперсного чистого порошка карбида вольфрама, обладающего развитой поверхностью, электрокаталитическими свойствами. Карбид вольфрама применяется в качестве катализатора взамен платины в процессах органического синтеза, электрокаталитических процессах (электроокисление, электровосстановление водорода) в топливных элементах.

Известны способы получения карбида вольфрама электрохимическим синтезом из расплавленных электролитов [1-2].

Задачей, поставленной авторами, изобретения является повышение дисперсности порошка и повышение скорости синтеза целевого продукта.

Задача решается следующим образом.

Используется расплав для электрохимического синтеза карбида вольфрама, содержащий вольфрамат лития, карбонат лития и вольфрамат натрия при следующем соотношении компонентов, мол.%:

вольфрамат лития	35,0-45,0
карбонат лития	15-20
вольфрамат натрия	Остальное.

Для осуществления электрохимического синтеза необходимо, чтобы потенциалы электровыделения углерода и вольфрама были равны или близки. Поэтому используется расплав, значения напряжения разложения карбоната и вольфрамата лития близки и происходит совместное электроосаждение углерода и вольфрама с образованием WC. Растворитель Na₂WO₄ выбран на том основании, что система Li₂WO₄ -Na₂WO₄ является самой низкотемпературной оксидной системой для выделения металлического вольфрама на электроотрицательные подложки (никель).

Электролит готовят расплавлением в электропечи смеси вольфраматов натрия и лития в графитовом тигле. При достижении 700°С в расплав добавляют карбонат лития. По достижении рабочей температуры в расплав погружают электроды. Электролиз осуществляют в открытых ваннах в гальваностатическом режиме при плотности катодного тока 2,5-7,5 А/см², температуре 900°С с графитовым анодом и при использовании в качестве катода никелевого стержня. Выход по току 85-90%.

Нанодисперсные порошки карбида вольфрама получаются при плотности тока 2,5-7,5 А/см². При концентрации карбоната лития меньше 15 мол.% получаются карбид вольфрама, содержащий полукарбид вольфрама (W₂C) и металлический вольфрам. Если концентрация карбоната лития более 20 мол.%, то в процессе электролиза наряду с карбидом получается свободный углерод.

Реакции, протекающие при электрохимическом синтезе, описываются следующими уравнениями:

на катоде:

процесс электрохимического восстановления анионов WO₄ ^2-,

катионизированных ионами Li⁺, можно описать общей схемой:

на аноде:

Образование карбидов вольфрама происходит за счет атомарного взаимодействия вольфрама и углерода на катоде по реакции:

Пример 1. Процесс получения высокодисперсного порошка карбида вольфрама осуществляют в электролите, содержащем, мол.%: Na₂WO₄ 50,0; Li₂WO ₄ 35,0; Li₂CO₃ 15. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графит марки МПГ-7. Плотность тока 2,5 А/см². Продолжительность электролиза составляет 40 мин, после чего из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NH₄OH. После чего порошок карбида вольфрама высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°С. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из карбида вольфрама WC. Выход по току 85-90%. Удельная поверхность порошка 20,0-23,5 м²/г.

Пример 2. Процесс получения высокодисперсного порошка карбида вольфрама осуществляют в электролите, содержащем, мол.%: Na₂WO₄ 42,5; Li₂WO₄ 40,0; Li₂CO ₃ 17,5. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графит марки МПГ-7. Плотность тока 4,5 А/см². Продолжительность электролиза составляет 30 мин, после чего из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NH₄ OH. После чего порошок карбида вольфрама высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°С. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из карбида вольфрама WC. Выход по току 85-90%. Удельная поверхность порошка, 25,0-29,5 м ²/г.

Пример 3. Процесс получения высокодисперсного порошка карбида вольфрама осуществляют в электролите, содержащем, мол.%: Na₂WO₄ 35,0; Li₂WO ₄ 45,0; Li₂CO₃ 20. Температура 900°С. Катод -никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графит марки МПГ-7. Плотность тока 7,5 А/см². Продолжительность электролиза составляет 20 мин, после чего из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NH₄OH. После чего порошок карбида вольфрама высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°С. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из карбида вольфрама WC. Выход по току 85-90%. Удельная поверхность порошка 30,4-41,6 м²/г.

Технический результат изобретения заключается в возможности получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама с удельной поверхностью порошка 20,0-41,6 м²/г и в повышении скорости получения (синтеза) целевого продукта в два раза (продолжительность электролиза 40-20 мин).

Литература.

1. Pat. 3589987 USA, jC ³ B01k 1/00. Method of Electrolytic Preparation of Tungsten Carbide / I.Gomes, D.Barker. - Publ 29.06.71.

2. Pat. 4430170 USA, МКИ⁴ C25D 3/66. Electrodeposition of Refractory Metal Carbides K.H. Stem. - Publ. 07.02.84.