способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки

Классы МПК:B01J38/48 жидкая обработка или обработка в жидкой фазе, например в растворе или суспензии
B01J38/12 обработка газом, содержащим свободный кислород
B01J37/20 сульфирование
C10G49/02 отличающаяся используемыми катализаторами
B01J23/652 хром, молибден или вольфрам
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-01-19
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу восстановления каталитической активности отработанного катализатора. Описан способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки (варианты), указанный способ включает: обеспечение указанного отработанного катализатора водородообработки, имеющего первую концентрацию углерода, превышающую 3 мас.%; снижение концентрации углерода на указанном отработанном катализаторе водородообработки с получением в результате катализатора со сниженным уровнем углерода, имеющего вторую концентрацию углерода в интервале от 0,5 мас.% до 2,5 мас.% при контактировании указанного отработанного катализатора водородообработки с кислородсодержащим газом в условиях выжигания углерода и регулировании количества углерода, удаленного из указанного отработанного катализатора водородообработки, так, чтобы получить указанный катализатор со сниженным уровнем углерода, имеющий указанную вторую концентрацию углерода; и контактирование указанного катализатора со сниженным уровнем углерода с раствором, содержащим хелатирующий агент и растворитель, для того, чтобы ввести указанный хелатирующий агент в указанный катализатор со сниженным уровнем углерода; старение указанного катализатора со сниженным уровнем углерода, имеющего введенный в него указанный раствор в течение времени старения, с получением в результате состаренного катализатора, где указанное время старения является достаточным для обеспечения восстановленной каталитической активности указанного катализатора со сниженным уровнем углерода; и сушку указанного состаренного катализатора с удалением части указанного растворителя из указанного состаренного катализатора с получением в результате высушенного состаренного катализатора; и обработку серой указанного высушенного состаренного катализатора с получением таким образом указанного регенерированного катализатора. Технический результат - разработка способа восстановления активности катализаторов с получением регенерированного катализатора, имеющего более высокий уровень восстановленной каталитической активности. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Рисунки к патенту РФ 2372143

способ восстановления каталитической активности отработанного   катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки,   имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки, патент № 2372143

Данная заявка заявляет преимущество предварительной заявки США № 60/537502 от 20 января 2004 г.

Предпосылки создания изобретения

Данное изобретение относится к способу восстановления каталитической активности отработанного катализатора, к полученному в результате катализатору водородообработки и к его применению в способе водородообработки.

Международная публикация номер WO 01/02092 рассматривает способ регенерирования использованного содержащего добавку катализатора. Стадия регенерирования осуществляется при контактировании использованного содержащего добавку катализатора с кислородом при температуре не выше 500°C. Получаемый регенерированный катализатор более предпочтительно имеет содержание углерода ниже 1 мас.% перед прохождением им стадии регенерирования при контактировании с органической добавкой. Способ публикации ограничивается содержащими добавку катализаторами, и публикация не признает необходимость регулирования концентрации углерода на регенерированном катализаторе в определенном интервале для того, чтобы получить лучшую выгоду от его регенерирования. Действительно, указанная публикация считает, что наилучшим вариантом является, чтобы содержание углерода в регенерированном катализаторе было как можно более низким перед его восстановительной обработкой. В публикации не указывается, что стадия регенерирования катализатора требует, чтобы органическая добавка оставалась на катализаторе на период старения перед сушкой.

Публикация Европейской заявки на патент 0541994А1 рассматривает способ регенерирования катализатора водородообработки, содержащего носитель, металл группы VI и металл группы VIII и имеющего кокс, осажденный на него, регулированием окислительного выжигания кокса так, чтобы не снизить содержание остаточного кокса до менее 0,5 мас.%, и с регулированием его в интервале от 0,5 до 10,0 мас.%. Данная публикация отмечает, что слишком жесткие условия окисления могут отрицательно изменить пористую структуру, площадь поверхности и активные участки катализатора. Публикация не предусматривает экспериментальные данные, которые сравнивают активность регенерированного катализатора с активностью свежего катализатора, но только представляет сравнительные данные для некоторых физических свойств двух катализаторов. Также ничего не рассматривается относительно регенерирования отработанного катализатора с использованием хелатирующих агентов и соотношения между удалением углерода и хелатированием.

Патент США 6239066В1 рассматривает способ улучшения активности катализатора его обработкой хелатирующим агентом. Отмечается, что способ обработки может также использоваться для улучшения активности отработанного катализатора. Экспериментальные данные, представленные в примере, показывают, что использованный катализатор, который был регенерирован, а затем обработан этилендиаминтетрауксусной кислотой ((EDTA)(ЭДТК)), имеет более улучшенную относительную объемную активность ((RVA) (ООА)), чем использованный катализатор, который был только регенерирован. Отсутствует указание уровней углерода, находящегося на использованном катализаторе или регенерированном катализаторе, или на регенерированном и обработанном катализаторе.

Международная публикация номер WO 95/31280 рассматривает катализаторы на основе носителей из гамма-окиси алюминия, пропитанных каталитически активным металлом, и способ получения таких катализаторов. Она также рассматривает способ улучшения активности таких каталитических композиций при смачивании каталитической композиции хелатирующим агентом, старении смоченного таким образом носителя с последующей сушкой и прокаливанием.

Публикация Европейской заявки на патент ЕР 1043069А1 рассматривает способ получения сульфидированного катализатора водородообработки, в котором катализатор водородообработки подвергается стадии сульфидирования. Катализатор водородообработки содержит носитель, содержащий не менее 50% окиси алюминия, металл гидрогенирования и органическое соединение.

Патент США № 6218333 рассматривает способ получения катализатора, в котором (способе) содержание летучих пропитанного носителя снижается в присутствии серосодержащих соединений.

Существует потребность нахождения лучших способов восстановления активности катализаторов, которые имеют потерю активности в результате их использования, в частности, когда катализатором является катализатор водородообработки с высокой активностью.

Краткое описание изобретения

Соответственно, в одном способе изобретения предусмотрен отработанный катализатор водородообработки, имеющий первую концентрацию углерода, превышающую примерно 3 мас.%. Концентрация углерода на отработанном катализаторе водородообработки снижается с обеспечением в результате отработанного катализатора со сниженным уровнем углерода, имеющего вторую концентрацию углерода в интервале от примерно 0,5 мас.% до примерно 2,5 мас.%. Снижение концентрации углерода на отработанном катализаторе водородообработки осуществляется при контактировании в условиях выжигания углерода отработанного катализатора водородообработки с газом, содержащим кислород, и регулировании количества углерода, удаленного из отработанного катализатора водородообработки, таким образом, чтобы обеспечить отработанный катализатор со сниженным уровнем углерода, имеющий вторую концентрацию. Отработанный катализатор со сниженным уровнем углерода затем обрабатывают хелатирующим агентом с получением регенерированного катализатора.

В соответствии с другим способом изобретения каталитическая активность отработанного катализатора водородообработки с высокой активностью, имеющего сниженную ООА и концентрацию осажденного углерода, восстанавливается до максимизированной регенерированной ООА. Данный способ включает обеспечение отработанного катализатора водородообработки с высокой активностью, имеющего сниженную ООА и концентрацию осажденного углерода. Отработанный катализатор водородообработки с высокой активностью получается в результате использования катализатора водородообработки с высокой активностью в условиях водородообработки, при которых углерод осаждается на нем с получением концентрации осажденного углерода. Отработанный катализатор водородообработки с высокой активностью термообрабатывается при контактировании его с кислородсодержащим газом в условиях выжигания углерода с обеспечением в результате термообработанного отработанного катализатора водородообработки с высокой активностью, имеющего сниженное содержание углерода. Сниженное содержание углерода регулируется подбором условий выжигания углерода таким образом, чтобы обеспечить термообработанный отработанный катализатор водородообработки с высокой активностью, имеющий максимизированную регенерированную ООА.

В соответствии с еще одним предметом изобретения предусматривается катализатор, имеющий восстановленную каталитическую активность и содержащий отработанный катализатор водородообработки, имеющий осажденный на него углерод с дезактивирующей концентрацией, в котором часть деазактивирующей концентрации углерода удаляется термообработкой отработанного катализатора водородообработки в присутствии кислородсодержащего газа с получением оптимизированной концентрации углерода, и затем термообработанный таким образом отработанный катализатор водородообработки подвергается хелатирующей обработке.

Катализатор, имеющий восстановленную каталитическую активность, и такие катализаторы, полученные вышеуказанными способами, могут использоваться в способе водородообработки, содержащем контактирование регенерированного катализатора водородообработки с углеводородным исходным сырьем в условиях водородообработки.

Другие объекты и преимущества данного изобретения станут очевидными из последующего подробного описания и прилагаемой формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

На чертеже представлен график относительной объемной активности регенерированного катализатора водородообработки, который был получен способом изобретения, по которому отработанный катализатор водородообработки был сначала обработан с удалением части осажденного на нем углерода с последующим хелатированием, как функция содержания оставшегося углерода отработанного катализатора водородообработки после стадии удаления углерода.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу восстановления каталитической активности катализатора водородообработки, который стал отработанным в результате его использования. Изобретение, кроме того, относится к способу максимизирования степени восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки. Данное изобретение также относится к регенерированному катализатору водородообработки и другим каталитическим композициям, полученным обработкой отработанного катализатора водородообработки с использованием способов изобретения, описанных здесь. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу водородообработки, который использует регенерированные катализаторы водородообработки и другие отработанные катализаторы, имеющие восстановленную каталитическую активность в соответствии с настоящим изобретением.

Катализатором водородообработки изобретения может быть любой подходящий катализатор гидрогенирования, включая традиционные катализаторы водородообработки, которые содержат компонент металла на материале носителя. Компонент металла может включать компонент металла группы VIB, или компонент металла группы VIII, или оба компонента металла. Предпочтительно катализатор водородообработки содержит как компонент металла группы VIB, так и компонент металла группы VIII. Катализатор водородообработки может также включать промотор, такой как фосфорный компонент.

Компонентом металла группы VIII каталитической композиции водородообработки являются такие соединения металла группы VIII или металла, которые в сочетании с другими компонентами каталитической композиции подходяще обеспечивают катализатор водородообработки. Металл группы VIII может быть выбран из группы, состоящей из никеля, кобальта, палладия и платины. Предпочтительно металл группы VIII представляет собой либо никель, либо кобальт, и наиболее предпочтительно металл группы VIII представляет собой кобальт.

Компонент металла группы VIII, содержащийся в каталитической композиции водородообработки, может быть в элементарной форме либо в форме соединения металла, такого как, например, оксиды, сульфиды и т.п. Количество металла группы VIII каталитической композиции водородообработки может находиться в интервале от примерно 0,1 до примерно 6 мас.% элементарного металла по отношению к общей массе каталитической композиции водородообработки. Предпочтительно концентрация металла группы VIII в каталитической композиции водородообработки находится в интервале от 0,3 мас.% до 5 мас.%, наиболее предпочтительно концентрация находится в интервале от 0,5 мас.% до 4 мас.%.

Компонентом металла группы VIВ каталитической композиции водородообработки являются такие соединения металла группы VIВ или металла, которые в сочетании с другими компонентами каталитической композиции подходяще обеспечивают катализатор водородообработки. Металл группы VIВ может быть выбран из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама. Предпочтительным металлом группы VIВ является либо молибден, либо хром, и наиболее предпочтительно им является молибден.

Компонент металла группы VIВ, содержащийся в каталитической композиции водородообработки, может быть в элементарной форме либо в форме соединения металла, такого как, например, оксиды, сульфиды и т.п. Количество металла группы VIВ каталитической композиции водородообработки может находиться в интервале от примерно 5 до примерно 25 мас.% элементарного металла по отношению к общей массе каталитической композиции водородообработки. Предпочтительно концентрация металла группы VIВ в каталитической композиции водородообработки находится в интервале от 6 мас.% до 22 мас.%, и наиболее предпочтительно, концентрация находится в интервале от 7 мас.% до 20 мас.%.

Материалом носителя катализатора водородообработки может быть любой материал, который подходяще обеспечивает носитель для компонентов металла гидрогенирования катализатора водородообработки, включая пористые тугоплавкие оксиды. Примеры возможных подходящих пористых тугоплавких оксидов включают оксид кремния, оксид магния, оксид кремния-оксид титана, оксид циркония, оксид кремния-оксид циркония, оксид титана, оксид титана-оксид алюминия, оксид циркония-оксид алюминия, оксид кремния-оксид титана, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия и алюмосиликат. Оксид алюминия может быть в различных формах, таких как альфа-окись алюминия, бета-окись алюминия, гамма-окись алюминия, дельта-окись алюминия, эта-окись алюминия, тета-окись алюминия, бемит или их смеси. Предпочтительным пористым тугоплавким оксидом является аморфная окись алюминия. Среди доступных аморфных окисей алюминия наиболее предпочтительной является гамма-окись алюминия.

Пористый тугоплавкий оксид обычно имеет средний диаметр пор в интервале от примерно 50 Å до примерно 200 Å, предпочтительно от 70 Å до 175 Å и наиболее предпочтительно от 80 Å до 159 Å. Общий объем пор пористого тугоплавкого оксида, как измерено стандартными методами ртутной порометрии, находится в интервале от примерно 0,2 см3 /г до примерно 2 см3/г. Предпочтительно общий объем пор находится в интервале от 0,3 см3/г до 1,5 см 3/г и наиболее предпочтительно от 0,4 см3/г до 1 см3/г. Площадь поверхности пористого тугоплавкого оксида, как измерено методом БЭТ, обычно превышает примерно 100 м2/г, и она обычно находится в интервале от примерно 100 до примерно 400 м2/г.

Один способ изобретения, в частности, относится к обработке катализатора водородообработки с высокой активностью, который стал отработанным катализатором, для того, чтобы восстановить часть каталитической активности, которая обычно теряется в результате использования или осаждения на нем углерода или того и другого. Указанный отработанный катализатор водородообработки с высокой активностью может иметь относительную объемную активность ((RVA)(ООА)), которая снижается ниже его ООА в свежем состоянии, и он может иметь концентрацию осажденного углерода.

Термин "относительная объемная активность" ((RVA)(ООА)), как использовано в данном описании, относится к каталитической активности по отношению либо к гидродесульфуризации ((HDS) (ГДС)), либо к гидроденитрогенированию ((HDN)(ГДН)) отдельного катализатора, который был использован, относительно каталитической активности того же отдельного катализатора в его свежем неиспользованном состоянии. Таким образом, ООА свежего неиспользованного сравнительного катализатора является определением 1. ООА оцениваемого катализатора может быть представлена следующей формулой:

ООА = (константа скорости для оцениваемого катализатора)/

(константа скорости для свежего сравнительного катализатора),

где для случая гидродесульфуризации (ГДС) ООА константы скорости рассчитываются, принимая порядок реакции ГДС 1,3, а для случая гидроденитрогенирования (ГДН) ООА константы скорости рассчитываются, принимая порядок реакции ГДН 1,0.

Катализатор водородообработки с высокой активностью представляет собой обработанный серой катализатор водородообработки, содержащий пористый тугоплавкий оксид и компонент металла гидрогенирования, и получается специальным способом, который обеспечивает его высокую активность и другие желаемые свойства. Катализатор водородообработки с высокой активностью может быть получен сначала комбинированием пористого тугоплавкого оксидного материала носителя и, по меньшей мере, одного компонента металла гидрогенирования таким образом, чтобы включать летучее соединение с обеспечением в результате предшественника катализатора. Летучим соединением является соединение, используемое в образовании предшественника катализатора, и оно обычно выбрано из группы, состоящей из воды, органических растворителей, таких как алифатические и ароматические углеводороды, спирты, кетоны, органических лигандов и любой их комбинации. Предшественник катализатора таким образом может содержать пористый тугоплавкий оксидный материал носителя, компонент металла гидрогенирования и концентрацию летучего соединения. Указанный предшественник катализатора затем подвергается стадии обработки серой с введением серы, либо элементарной серы, либо соединения серы, либо комбинации того и другого в предшественник катализатора с получением в результате обработанного серой предшественника катализатора. Стадия обработки серой, используемая для получения обработанного серой предшественника катализатора, может включать одновременное или последующее снижение концентрации летучего соединения, которое находится в предшественнике катализатора, с получением в результате катализатора водородообработки с высокой активностью.

Пористый тугоплавкий оксидный материал носителя и компоненты металлов гидрогенирования предшественника катализатора комбинируются с использованием любого подходящего и известного способа комбинирования таких каталитических компонентов, который может включать такие способы, как пропитка, совместное размалывание и соосаждение. Предпочтительно, однако, пористый тугоплавкий оксидный материал носителя должен сначала формоваться в частицы, такие как экструдаты, таблетки и другие агломераты, и компоненты металла гидрогенирования должны вводиться в частицы известными начальными способами мокрой пропитки.

Раствор пропитки металлом, используемый для введения соединения или соединений металла в пористый тугоплавкий оксидный носитель, может быть источником летучего соединения и может включать, как указано выше, воду, или спиртовое соединение, или органический растворитель, или их комбинацию. Предпочтительно раствор пропитки металлом является водным раствором соединения металла. Соединениями металла, подходящими для использования в образовании раствора пропитки металлом, являются такие соединения, которые являются растворимыми в конкретном растворителе, используемом для образования пропитывающего раствора, и которые являются превращающимися в сульфид металла при дальнейшей обработке.

Соединения металла группы VIII, которые могут использоваться в растворе пропитки металлом, могут включать, например, карбонаты металла группы VIII, нитраты металла группы VIII, сульфаты металла группы VIII, тиоцианаты металла группы VIII, оксиды металла группы VIII и смеси любых двух или более представителей из них.

Соединения металла группы VIВ, которые могут использоваться в растворе пропитки металлом, могут включать, например, оксиды металла группы VIВ, сульфиды металла группы VIВ, карбонильные соединения металла группы VIВ, ацетатные соединения металла группы VIВ, элементарные металлы группы VIВ в растворе и смеси любых двух или более представителей из них. В качестве предпочтительных соединений металла группы VIВ могут использоваться молибден, молибдаты и фосфомолибдат.

Концентрация соединений металлов в растворе пропитки металлом выбирается так, чтобы обеспечить желаемую концентрацию металла в конечной каталитической композиции. Обычно концентрация соединений металлов в растворе пропитки находится в интервале от 0,01 до 100 моль на литр раствора.

Предшественник катализатора, который должен дополнительно подвергаться стадии обработки серой, должен иметь концентрацию летучего соединения не менее 0,5 мас.% по отношению к общей массе предшественника катализатора, и обычно количество летучего соединения в предшественнике катализатора должно быть в интервале от 0,5 мас.% до 25 мас.%. Предпочтительная концентрация летучего соединения в предшественнике катализатора находится в интервале от 2 мас.% до 25 мас.%, и наиболее предпочтительно она находится в интервале от 4 мас.% до 10 мас.%.

Хотя перед его обработкой серой предшественник катализатора может, необязательно, сушиться для того, чтобы регулировать концентрацию летучего соединения в предшественнике катализатора в вышеуказанных интервалах, он не должен подвергаться воздействию условий температуры прокаливания до стадии обработки серой. Таким образом, предшественник катализатора не прокаливается до введения в него серы или соединения серы. Условиями температуры прокаливания являются температуры при или выше 400°C, и они обычно находятся в интервале от 400°C до 600°C. Таким образом, предшественник катализатора может выдерживаться при температуре ниже 400°C до стадии сульфуризации, если только температурные условия не являются такими, что получаемая концентрация летучего соединения в получаемом предшественнике катализатора находится в желаемых интервалах концентрации, как отмечено выше. Обычно предшественник катализатора может сушиться в присутствии воздуха при температуре сушки в интервале от температуры окружающей среды до 400°C, но более типично от 30°C до 250°C.

Предшественник катализатора, имеющий концентрацию летучего соединения в интервале, как указано выше, подвергается стадии обработки серой, в процессе которой сера или соединение серы вводится в предшественник катализатора с получением в результате катализатора водородообработки с высокой активностью. Любой подходящий способ, известный специалистам в данной области техники, может использоваться для обработки предшественника катализатора серой или соединением серы с получением катализатора водородообработки с высокой активностью, включая, например, известные in-situ и ex-situ способы сульфуризации и сульфидирования. Использование здесь таких терминов, как "серообработка" (или "обработка серой") или "обработанный серой" или другая подобного типа терминология, относится и охватывает способы сульфуризации и способы сульфидирования, которые включают комбинацию как сульфуризации, так и сульфидирования, когда такие способы осуществляются in-situ (т.е., в реакционной зоне способа) или ex-situ (т.е. вне реакционной зоны способа), либо любой комбинацией способов обработки in-situ и ex-situ.

В типичном in-situ способе сульфидирования предшественник катализатора помещают в реакционный сосуд, который определяет реакционную зону. Поток жидкости, содержащий соединение серы, пропускается через предшественник катализатора и взаимодействует с ним в таких подходящих температурных условиях, чтобы получить сульфидированный катализатор и таким образом катализатор водородообработки с высокой активностью. Соединение серы может включать любой известный и подходящий сульфидирующий агент, такой как сульфид водорода, органические соединения серы, которые обычно находятся в нефтяном углеводородном питании, и другие органические соединения серы, такие как диметилсульфид, диметилдисульфид, диметилсульфоксид, диметилмеркаптан, бутилмеркаптан и дисульфид углерода. Типичные температуры, при которых поток сульфидирующей жидкости взаимодействует с предшественником катализатора, могут быть в интервале от 150°C до 400°C и более типично от 200°C до 350°C.

В ex-situ способе сульфидирования предшественник катализатора сульфидируется до его загрузки в реакционный сосуд. Еx-situ способ сульфидирования может включать любое число подходящих способов сульфидирования, включая, например, взаимодействие предшественника катализатора с сульфидирующим агентом, таким как указано выше, или с жидкостью, содержащей сульфид водорода, в условиях повышенной температуры с последующей необязательной стадией пассивации.

Предпочтительная стадия сульфуризации предусматривает введение серы в предшественник катализатора при контактировании предшественника катализатора с элементарной серой в условиях, которые обуславливают введение серы в поры предшественника катализатора либо при сублимации, либо при плавлении, либо при комбинации того и другого. Подходящие способы сульфуризации для указанного введения серы описываются подробно в патенте США № 5468372.

Имеются два основных способа осуществления сульфуризации предшественника катализатора элементарной серой. Первый и предпочтительный способ содержит контактирование предшественника катализатора с элементарной серой при температуре, так что элементарная сера, по существу, вводится в поры предшественника катализатора при сублимации и/или плавлении, и последующее нагревание предшественника катализатора с введенной таким образом серой в присутствии жидкого олефинового углеводорода при температуре выше примерно 150°C.

Второй способ содержит контактирование предшественника катализатора со смесью порошкообразной элементарной серы и жидкого олефинового углеводорода и нагревание полученной смеси олефина, серы и предшественника катализатора при температуре выше примерно 150°C. В данной операции скорость нагревания является достаточно низкой, так что сера вводится в поры предшественника катализатора при сублимации и/или плавлении до достижения температуры, при которой олефин взаимодействует с получением серы, более стойкой к удалению отпариванием.

В предпочтительном способе сульфуризации предшественник катализатора сначала контактирует с элементарной серой при температуре, так что сера вводится на него при сублимации и/или плавлении. Хотя предшественник катализатора может контактировать с серой в расплавленном состоянии, предпочтительно сначала смешивать предшественник катализатора с порошкообразной элементарной серой и затем нагревать полученную смесь серы и предшественника катализатора до температуры выше температуры, при которой имеет место сублимация серы.

Обычно предшественник катализатора нагревают в присутствии порошкообразной элементарной серы при температуре выше примерно 80°C. Предпочтительно указанную стадию пропитки серой осуществляют при температуре в интервале от примерно 90°C до примерно 130°C или выше, например, до точки кипения серы примерно 445°C. Предпочтительно нагревать предшественник катализатора и серу вместе при температуре в интервале от примерно 105°C до примерно 125°C. Обычно предшественник катализатора и порошкообразную серу помещают в вибрационный или роторный смеситель и нагревают при желаемой температуре в течение достаточного времени, чтобы обеспечить введение серы в поры предшественника катализатора. Период времени нагревания обычно находится в интервале от примерно 0,1 ч до примерно 10 ч или более.

Используемое количество серы зависит от количества каталитического металла, присутствующего в предшественнике катализатора, который должен быть превращен в сульфид. Обычно используемое количество серы определяется на основе стехиометрического количества серы, необходимого для превращения всего металла в предшественнике катализатора в форму сульфида. Например, предшественник катализатора, содержащий молибден, потребует два моля серы для превращения каждого моля молибдена в дисульфид молибдена, причем подобные определения сделаны для других металлов.

Предшественник катализатора с введенной серой затем контактирует с жидким олефином при такой повышенной температуре и в течение периода времени, что олефин взаимодействует и обеспечивает катализатор водородообработки с высокой активностью. Обычно температура контактирования составляет выше примерно 150°C, и более типично она находится в интервале от примерно 150°C до примерно 350°C, предпочтительно от примерно 200°C до примерно 325°C. Время контактирования зависит от температуры и давления пара олефина, причем более высокие температуры и более высокие давления пара требуют более короткого времени. Вообще, время контактирования находится в интервале от примерно 0,1 ч до примерно 10 ч.

Важно, чтобы олефин был жидкостью при повышенной температуре контактирования. Предпочтительно, чтобы олефином был высший олефин, т.е. олефин, имеющий число углеродов более шести, предпочтительно более восьми.

В одном варианте предпочтительного способа сульфуризации предшественник катализатора контактирует одновременно как с элементарной серой, предпочтительно в порошкообразной форме, так и с олефиновым углеводородом. Согласно данному способу сначала получают смесь порошкообразной элементарной серы и олефинового углеводородного растворителя. Массовое соотношение нефть:сера в интервале от примерно 1:1 до примерно 4:1 является подходящим, причем соотношение примерно 2:1 является предпочтительным соотношением. Смесь может нагреваться для облегчения гомогенного смешения компонентов, особенно, если олефиновый углеводород не является жидкостью в окружающих условиях. Для снижения вязкости смеси могут вводиться толуол или другие легкие углеводородные растворители. Также повышенное нагревание дает такой же эффект. Смесь олефина и серы затем добавляют к предварительно взвешенному предшественнику катализатора и смешивают их. Смесь предшественника катализатора, олефина и серы затем нагревают до температуры взаимодействия олефина выше примерно 150°C. Предпочтительно температура находится в интервале от примерно 150°C до примерно 350°C и более предпочтительно от примерно 200°C до примерно 325°C. Время нагревания находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 10 ч.

Сульфуризованный предшественник катализатора может быть также дополнительно обработан серой при сульфидировании либо in-situ, либо ex-situ, либо их комбинации.

Значительным аспектом способа изобретения является то, что он относится к восстановлению каталитической активности катализатора водородообработки, включая катализатор водородообработки с высокой активностью, которая была утрачена в результате его использования, такого как использование в условиях водородообработки или осаждение на него углерода. Понятно, что, как использовано в данном описании, термин «катализатор водородообработки» определяется как достаточно широкий для включения катализатора водородообработки с высокой активностью, как подробно описано выше. Таким образом, ссылки здесь на катализатор водородообработки также включают или охватывают катализатор водородообработки с высокой активностью. Установлено, что способы изобретения, описанные здесь, являются особенно применимыми для обработки катализатора водородообработки с высокой активностью благодаря их уникальным и особым свойствам.

Катализатор водородообработки может использоваться в водородообработке углеводородного исходного сырья в подходящих условиях способа водородообработки. Типичное углеводородное исходное сырье может включать нефтепродукты, например атмосферные дистилляты, вакуумные дистилляты, крекированные дистилляты, очищенные нефтепродукты, водородообработанную нефть, деасфальтированные масла и другие углеводороды, которые могут быть подвергнуты водородообработке. Более типично, углеводородным исходным сырьем, которое обрабатывается катализатором водородообработки, является нефтяной дистиллят, такой как дистиллят прямой перегонки или крекированный дистиллят, с водородообработкой с удалением серы из серосодержащих соединений или азота из азотсодержащих соединений, или того и другого из углеводородного исходного сырья.

В частности, углеводородное исходное сырье может включать такие потоки, как нафта, которая обычно содержит углеводороды, кипящие в интервале от 100°С (212°F) до 160°С (320°F), керосин, который обычно содержит углеводороды, кипящие в интервале от 150°С (302°F) до 230°С (446°F), легкий газойль, который обычно содержит углеводороды, кипящие в интервале от 230°С (446°F) до 350°С (662°F), и даже тяжелые газойли, содержащие углеводороды, кипящие в интервале от 350°С (662°F) до 430°С (806°F).

Условия водородообработки, воздействию которых подвергается катализатор водородообработки, не являются критическими и выбираются, как требуется, принимая во внимание такие факторы, как тип углеводородного исходного сырья, которое обрабатывается, и количества серных и азотных загрязнений, содержащихся в углеводородном исходном сырье. Обычно углеводородное исходное сырье контактирует с катализатором водородообработки в присутствии водорода в условиях водородообработки, таких как температура контактирования водородообработки обычно в интервале от примерно 150°С (302°F) до примерно 538°С (1000°F), предпочтительно от 200°С (392°F) до 450°С (842°F) и наиболее предпочтительно от 250°С (482°F) до 425°С (797°F).

Общее давление контактирования водородообработки находится обычно в интервале от примерно 3447 кПа (500 фунт/кв.дюйм) до примерно 41369 кПа (6000 фунт/кв.дюйм), что включает парциальное давление водорода в интервале от примерно 3447 кПа (500 фунт/кв.дюйм) до примерно 20684 кПа (3000 фунт/кв.дюйм), скорость добавления водорода на объем углеводородного исходного сырья в интервале от примерно 89 м33 (500 стандарт.куб.фут/баррель) до примерно 1781 м33 (10000 ст.куб.фут/ баррель) и часовую объемную скорость жидкости ((LHSV)(ЧОСЖ)) водородообработки в интервале от примерно 0,2 ч-1 до 5 ч-1. Предпочтительное общее давление контактирования водородообработки находится в интервале от 3447 кПа (500 фунт/кв.дюйм) до 17237 кПа (2500 фунт/кв.дюйм), наиболее предпочтительно от 3447 кПа (500 фунт/кв.дюйм) до 13790 кПа (2000 фунт/кв.дюйм), с предпочтительным парциальным давлением водорода от 5516 кПа (800 фунт/кв.дюйм) до 13790 кПа (2000 фунт/кв.дюйм), и наиболее предпочтительно от 6895 кПа (1000 фунт/кв.дюйм) до 12411 кПа (1800 фунт/кв.дюйм). ЧОСЖ находится предпочтительно в интервале от примерно 0,2 ч-1 до 4 ч-1 и наиболее предпочтительно от примерно 0,2 ч-1 до 3 ч-1 . Скорость добавления водорода находится в интервале от 107 м 33 (600 ст.куб.фут/баррель) до 1425 м 33 (8000 ст.куб.фут/баррель) и более предпочтительно от 125 м33 (700 ст.куб.фут/баррель) до 1069 м33 (6000 ст.куб.фут/баррель).

Отработанный катализатор водородообработки имеет каталитическую активность ниже, чем каталитическая активность такого катализатора в свежем состоянии, как отражено в его относительной объемной активности ((RVA) (ООА)), не превышающей 1. Обычно катализатор водородообработки считается отработанным, когда ООА является меньше 0,5, но экономические и технологические соображения обычно определяют момент, когда катализатор считается отработанным. Таким образом, отработанный катализатор водородообработки может иметь ООА даже менее 0,5 и даже менее 0,4.

Катализатор водородообработки может стать отработанным при использовании в условиях водородообработки, как описано выше. Обычно считается, что одной причиной потери каталитической активности является осаждение углеродистого материала в пористой структуре катализатора водородообработки в результате его использования и что отработанный катализатор водородообработки может иметь содержание углерода обычно выше 3 мас.% по отношению к общей массе отработанного катализатора водородообработки, включая углерод и другие компоненты, осажденные на катализаторе водородообработки. Обычно содержание углерода в отработанном катализаторе водородообработки находится в интервале от 5 мас.% до 25 мас.%, и более обычно содержание углерода находится в интервале от 6 мас.% до 20 мас.%.

Важной характеристикой способа изобретения для максимизирования восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки является то, что снижение уровня углерода первой стадии должно быть таким, чтобы обеспечить регулируемую концентрацию углерода на отработанном катализаторе водородообработки, так что, когда он подвергается последующей обработке хелатирующим агентом в соответствии со способом изобретения, получается регенерированный катализатор, имеющий желаемую восстановленную каталитическую активность.

Неожиданно было установлено, что для получения наилучшей пользы от обработки хелатирующим агентом имеется оптимальное количество углерода, которое должно оставаться на отработанном катализаторе водородообработки после стадии снижения уровня углерода. Для обеспечения наилучшего улучшения восстановления каталитической активности от хелатирующей обработки отработанный катализатор водородообработки должен сначала иметь содержание углерода, сниженное до уровня, который составляет не менее примерно 0,5 мас.%, с получением в результате катализатора со сниженным уровнем углерода, и обычно концентрация углерода в катализаторе со сниженным уровнем углерода должна быть в интервале от 0,5 мас.% до 2,5 мас.%. Для обеспечения большей степени восстановленной каталитической активности после хелатирующей обработки концентрация углерода на катализаторе со сниженным уровнем углерода должна быть в интервале от 0,75 мас.% до 2 мас.%, и предпочтительно концентрация углерода находится в интервале от 1 мас.% до 1,75 мас.%.

Если концентрация углерода в катализаторе со сниженным уровнем углерода регулируется в требуемом интервале концентрации в соответствии со способом изобретения, каталитическая активность отработанного катализатора водородообработки может быть восстановлена таким образом, что получается оптимальный или максимальный уровень восстановленной каталитической активности. Указанная восстановленная ООА превышает и предпочтительно значительно превышает сниженную ООА отработанного катализатора водородообработки. Так обычно максимизированная восстановленная ООА катализатора со сниженным уровнем углерода может быть более 0,65. Но наиболее желательно, чтобы максимизированная восстановленная ООА была как можно высокой, таким образом она может быть более 0,7 и даже более 0,75. В большинстве случаев практический верхний предел максимизированной восстановленной ООА составляет 0,9.

Любой подходящий способ, известный в технике, может использоваться для снижения концентрации углерода на отработанном катализаторе водородообработки с получением в результате катализатора со сниженным уровнем углерода, но предпочтительный способ включает термообработку отработанного катализатора водородообработки при контактировании его с кислородсодержащим газом, содержащим кислород, в подходящих условиях выжигания углерода с тем, чтобы выжечь, или сжечь, или окислить углерод, который находится на отработанном катализаторе водородообработки, с получением в результате катализатора со сниженным уровнем углерода, имеющим сниженную концентрацию углерода, которая является меньше концентрации углерода на отработанном катализаторе водородообработки.

Особенно важным аспектом способа изобретения является то, что концентрация углерода на катализаторе со сниженным уровнем углерода должна регулироваться в определенном интервале, как отмечено выше, так что, когда катализатор со сниженным уровнем углерода затем подвергается обработке хелатирующим агентом, восстановленная каталитическая активность максимизируется.

Требуемые условия выжигания углерода могут зависеть от количества углерода на отработанном катализаторе водородообработки, катализатора и желаемой концентрации углерода на катализаторе со сниженным уровнем углерода. Обычно отработанный катализатор водородообработки контактирует с кислородсодержащим газом в таких условиях, что температура отработанного катализатора водородообработки не превышает 500°С с подходящей термообработкой, или температура выжигания углерода находится в интервале от примерно 300°С до примерно 500°С. Предпочтительная температура выжигания углерода находится в интервале от 320°С до 475°С и наиболее предпочтительно от 350 до 425°С.

Концентрация кислорода в кислородсодержащем газе может регулироваться таким образом, чтобы обеспечить желаемые температурные условия выжигания углерода. Кислородсодержащим газом является предпочтительно воздух, который может быть разбавлен другими газами, например инертными газами, такими как азот, с регулированием концентрации кислорода в кислородсодержащем газе. Выжигание углерода может быть проведено в зоне выжигания, в которую помещают отработанный катализатор водородообработки и в которую вводят кислородсодержащий газ. Период времени для проведения выжигания углерода не является критическим и является таким, чтобы обеспечить катализатор со сниженным уровнем углерода, имеющий желаемую концентрацию углерода, и он обычно находится в интервале от примерно 0,1 ч до 48 ч или более.

Катализатор со сниженным уровнем углерода, имеющий специально определенную концентрацию углерода, подвергают обработке хелатирующим агентом с получением в результате регенерированного катализатора, который имеет восстановленную каталитическую активность. Один подходящий способ хелатирующей обработки описан подробно в патенте США № 6291394. В предпочтительном способе обработки катализатор со сниженным уровнем углерода контактирует (или смачивается) с хелатирующим агентом, который предпочтительно растворен в жидком носителе таким образом, чтобы гарантировать, что хелатирующий агент адекватно введен в катализатор со сниженным уровнем углерода. За указанным контактированием следует период старения, во время которого хелатирующему агенту позволяют оставаться на катализаторе со сниженным уровнем углерода с получением состаренного катализатора. Указанный состаренный катализатор затем подвергают термообработке, которая может включать сушку или прокаливание, или то и другое, с последующей обработкой серой с получением катализатора с восстановленной каталитической активностью.

Хелатирующий агент, или хелант, подходящий для использования на стадии хелатирующей обработки способа изобретения, включают такие соединения, которые способны образовывать комплексы с компонентами металлов, такими как любой из металлов группы VIII и группы VIB, содержащимися в катализаторе со сниженным уровнем углерода. Особенно важно для способа изобретения, что хелант имеет свойства, которые обеспечивают восстановление каталитической активности катализатора со сниженным уровнем углерода.

Без желания быть связанным с какой-либо конкретной теорией тем не менее считается, что хелатирующий агент обеспечивает восстановление каталитической активности при повторном диспергировании активных металлов, содержащихся в катализаторе со сниженным уровнем углерода, которые становятся агломерированными в результате предварительного использования и выдержки при высоких температурах, включая выдержку в условиях выжигания углерода катализатора водородообработки и его производных, в результате чего получается катализатор со сниженным уровнем углерода. Степень повторного диспергирования может быть показана и наблюдаться с помощью электронного микроскопа.

Хелатирующий агент вводится в катализатор со сниженным уровнем углерода в жидкой форме, предпочтительно при использовании раствора, содержащего хелатирующий агент, который образует комплексы с агломерированным металлом катализатора со сниженным уровнем углерода. Комплексы находятся таким образом в жидкой фазе, что обеспечивает мобильность комплексов и способствует переносу металла через катализатор со сниженным уровнем углерода с обеспечением в результате повторного диспергирования металлов.

Любое хелатирующее соединение, которое подходяще обеспечивает пользу восстановленной каталитической активности, как требуется способом изобретения, описанным здесь, может использоваться в хелатирующей обработке катализатора со сниженным уровнем углерода. Среди указанных хелатирующих соединений находятся такие хелатирующие агенты, которые имеют, по меньшей мере, один атом азота, который может служить в качестве электронодонорного атома для образования комплексов с металлами катализатора со сниженным уровнем углерода.

Примеры возможных хелатирующих агентов, содержащих атом азота, включают такие соединения, которые могут быть классифицированы как аминокарбоновые кислоты, полиамины, аминоспирты, оксимы и полиэтиленимины.

Примеры аминокарбоновых кислот включают этилендиаминтетрауксусную кислоту ((EDTA)(ЭДТК)), гидроксиэтилендиаминтриуксусную кислоту ((HEDTA)(ГЭДТК)), диэтилентриаминпентауксусную кислоту ((DTPA)(ДТПК)) и нитрилотриуксусную кислоту ((NTA) (НТК)).

Примеры полиаминов включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и триаминотриэтиламин.

Примеры аминоспиртов включают триэтаноламин ((ТЕА)(ТЭА)) и N-гидроксиэтилэтилендиамин.

Предпочтительным хелатирующим агентом для использования в способе изобретения является аминокарбоновая кислота, которая может быть представлена следующей формулой:

способ восстановления каталитической активности отработанного   катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки,   имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки, патент № 2372143

в которой R1, R2 , R3, R4 и R5 независимо выбраны каждый из алкила, алкенила и аллила, имеющих до 10 углеродных атомов и которые могут быть замещены одной или более групп, выбранных из карбонильной, карбоксильной, сложноэфирной, простой эфирной, амино- или амидогрупп; в которой R6 и R7 независимо выбраны каждый из алкиленгруппы, имеющей до 10 углеродных атомов; где n равно 0 или 1; и где один или более из R1 , R2, R3, R4 и R5 имеют формулу

способ восстановления каталитической активности отработанного   катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки,   имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки, патент № 2372143

в которой R8 представляет собой алкилен, имеющий от 1 до 4 углеродных атомов, и в которой Х представляет собой либо водород, либо другой катион.

Предпочтительные хелатирующие агенты включают этилендиаминтетрауксусную кислоту ((EDTA)(ЭДТК)), гидроксиэтилендиаминтриуксусную кислоту ((HEDTA)(ГЭДТК)) и диэтилентриаминпентауксусную кислоту ((DTPA)(ДТПК)). Наиболее предпочтительным хелатирующим агентом является ДТПК.

Любые подходящие средство или способ могут быть использованы для контактирования катализатора со сниженным уровнем углерода с хелатирующим агентом или раствором, имеющим концентрацию хелатирующего агента, при условии, что такие средство или способ обеспечивают подходящее введение (или пропитку) хелатирующего агента в поры катализатора со сниженным уровнем углерода. Примеры подходящих способов применения хелатирующего агента или хелатирующего раствора в катализаторе со сниженным уровнем углерода могут включать окунание или напыление. Предпочтительным способом контактирования катализатора со сниженным уровнем углерода с хелатирующим агентом или хелатирующим раствором является любой подходящий способ пропитки, известный специалистам в данной области техники, например пропитка начальной влажностью, поэтому количество или объем хелатирущего раствора, введенного в катализатор со сниженным уровнем углерода, является таким, что общий объем введенного хелатирующего раствора является таким, что он находится в интервале до примерно общего объема пор катализатора со сниженным уровнем углерода, пропитываемого хелатирующим раствором.

Хелатирующим раствором может быть раствор, содержащий хелатирующий агент и растворитель, который подходяще обеспечивает растворение хелатирующего агента. Возможные растворители включают воду и спирты, такие как метанол и этанол, причем вода является предпочтительным растворителем для хелатирующего агента. Количество хелатирующего агента, которое применяется в катализаторе со сниженным уровнем углерода, должно быть таким, чтобы обеспечить желаемую восстановленную каталитическую активность, как описано здесь, и обычно количество является таким, чтобы ввести в катализатор со сниженным уровнем углерода хелатирующий агент в интервале от примерно 0,005 моль хеланта до примерно 1 моль хеланта на моль активного металла, т.е. металлов группы VIII и группы VIB, описанных выше, который находится в катализаторе со сниженным уровнем углерода. Более предпочтительно вводить в катализатор со сниженным уровнем углерода количество хелатирующего агента, которое находится в интервале от 0,01 до 0,5 моль введенного хелатирующего агента на моль металла гидрогенирования в катализаторе со сниженным уровнем углерода. Наиболее предпочтительно количество хелатирующего агента, введенного в катализатор со сниженным уровнем углерода, находится интервале от 0,05 до 0,1 моль введенного хелатирующего агента на моль металла гидрогенирования.

Установлено, что важный аспект изобретения заключается в том, что при комбинировании стадии удаления углерода, которая обеспечивает концентрацию оставшегося углерода на катализаторе со сниженным уровнем углерода, регулируемую в определенном критическом интервале, со стадией обработки хелатирующим агентом может быть получен регенерированный катализатор, который имеет более высокий уровень восстановленной каталитической активности, чем уровень восстановленной каталитической активности, который обеспечивается при использовании альтернативных способов обработки отработанного катализатора водородообработки. И, кроме того, было установлено, что чтобы реализовать выигрыш от комбинированных стадий регулируемого удаления углерода из отработанного катализатора водородообработки с последующей обработкой хелатирующим агентом полученного катализатора со сниженным уровнем углерода, важно, чтобы стадия обработки хелатирующим агентом включала старение (или пропитывание) катализатора со сниженным уровнем углерода в течение достаточно длительного периода времени. Если указанный период времени не является достаточно длительным, существенный выигрыш в улучшенной каталитической активности не виден.

Катализатор со сниженным уровнем углерода, имеющий введенный в него хелатирующий агент, таким образом состаривается в течение периода времени старения, необходимого для обеспечения улучшения восстановленной каталитической активности. Предполагается, что достаточно длительный период старения требуется для того, чтобы позволить хеланту взаимодействовать с металлами катализатора со сниженным уровнем углерода с образованием в результате хелатов и позволить повторное диспергирование металлов. В любом случае имеется минимальное время, требуемое для периода старения, прежде, чем виден дополнительный выигрыш в восстановленной каталитической активности катализатора со сниженным уровнем углерода, который затем обрабатывается хелантом. Указанное минимальное время старения может зависеть от температуры, при которой проводится старение, и типа и количества используемого хеланта относительно катализатора со сниженным уровнем углерода.

Обычно для предпочтительных аминокислотных хелатирующих агентов для получения любого значительного выигрыша от старения важно, если не существенно, чтобы период времени старения превышал примерно 19 ч, но предпочтительно период времени старения должен превышать 20 ч и наиболее предпочтительно 40 ч. Имеется также максимальное количество времени старения, при котором не достигается значительное дополнительное увеличение восстановленной каталитической активности. Максимальное время старения составляет не более 1200 ч. Предпочтительное максимальное время старения составляет менее 1000 ч, и более предпочтительно максимальное время старения составляет менее 750 ч. Таким образом, период времени старения для контактирования катализатора со сниженным уровнем углерода или для позволения хелатирующему агенту, который вводится в поры катализатора со сниженным уровнем углерода, оставаться на нем или пропитывать, находится в интервале от примерно 10 ч до примерно 1200 ч, предпочтительно от 20 ч до 1000 ч и наиболее предпочтительно от 40 ч до 750 ч.

Температурой старения, при которой проводится старение, может быть любая температура, которая обеспечивает состаренный катализатор, по меньшей мере, частичным повторным диспергированием металлов катализатора со сниженным уровнем углерода и которая может быть обычно в интервале от примерно температуры окружающей среды, например от примерно 10°С до 37°С до примерно 50°С или 60°С.

Состаренный катализатор затем подвергают термообработке, которая может включать сушку или прокаливание, или то и другое. Но предпочтительно, чтобы состаренный катализатор не подвергался прокаливанию. Сушка состаренного катализатора существует для удаления, по меньшей мере, части растворителя хелатирующего раствора из состаренного катализатора при оставлении, по меньшей мере, части, предпочтительно главной части, хелатирующего агента на состаренном катализаторе. В предпочтительном варианте изобретения важно, чтобы высушенный состаренный катализатор включал в себя количество или концентрацию хеланта, когда он подвергается обработке серой, которая является подобной, если не идентичной, обработкам серой, описанным выше по отношению к получению (или изготовлению) катализатора водородообработки с высокой активностью.

При сушке состаренного катализатора желательно удалять так мало хеланта из состаренного катализатора, как это можно практически, и, таким образом, более примерно 50 мас.% хеланта, который вводится в катализатор со сниженным уровнем углерода, по отношению к общей массе хеланта, введенного в катализатор со сниженным уровнем углерода, остается в получаемом высушенном состаренном катализаторе. Предпочтительно количество хеланта, остающегося на высушенном состаренном катализаторе, превышает 75 мас.%, и наиболее предпочтительно более 90 мас.% хеланта, первоначально введенного в катализатор со сниженным уровнем углерода, остается в катализаторе со сниженным уровнем углерода, когда он подвергается сульфуризационной обработке. Таким образом, менее примерно 50 мас.% хеланта, первоначально введенного в катализатор со сниженным уровнем углерода при его хелатирующей обработке, должно быть удалено из состаренного катализатора в процессе стадии сушки. Предпочтительно менее 25 мас.% и наиболее предпочтительно менее 10 мас.% хеланта, введенного в катализатор со сниженным уровнем углерода, удаляется из состаренного катализатора, когда требуется.

Сушка может быть проведена любым подходящим способом, известным специалистам в данной области техники. Обычно для сушки состаренного катализатора через него пропускают горячий воздух или любой другой подходящий газ, такой как азот и углекислый газ. Температура сушки не должна превышать 200°С и обычно может быть в интервале от 90 до 180°С. Предпочтительно температура сушки является ниже 175°С и может варьироваться от 100 до 175°С. Стадия сушки тщательно контролируется для того, чтобы избежать либо выпаривания, либо превращения значительной части хеланта или хелатов.

В предпочтительном варианте изобретения высушенный состаренный катализатор, имеющий оставшийся в нем, как описано выше, хелант или хелат, подвергают обработке серой для того, чтобы ресульфидировать компоненты металлов гидрогенирования, которые находятся в оксидной форме. Обработка серой высушенного состаренного катализатора представляет собой такие же способы обработки серой, как описано выше по отношению к обработке серой предшественника катализатора в получении (или изготовлении) катализатора водородообработки с высокой активностью.

Регенерированный катализатор изобретения имеет такую восстановленную каталитическую активность, что его ООА является больше 0,80, но более предпочтительно ООА регенерированного катализатора является больше 0,85. Предпочтительно максимизировать степень восстановленной каталитической активности отработанного катализатора водородообработки способом изобретения, и таким образом предпочтительно ООА регенерированного катализатора превышает 0,90, и наиболее предпочтительно ООА превышает 0,95.

Катализаторы водородообработки, обработанные в соответствии со способами, описанными здесь, и регенерированные катализаторы изобретения могут подходяще использоваться для водородообработки углеводородного исходного сырья в условиях водородообработки, как подробно описано здесь выше.

Последующие примеры представлены для иллюстрации изобретения, но они не должны истолковываться как ограничивающие объем изобретения.

Пример 1

Данный пример 1 описывает лабораторный способ, использованный для обновления и восстановления каталитической активности коммерчески доступного катализатора водородообработки, который стал отработанным в результате его использования в водородообработке дистиллятного сырья.

Образец отработанного катализатора водородообработки с высокой активностью торговой марки CENTINEL DC-2118 получают от промышленного потребителя катализатора. CENTINEL DC-2118 представляет собой катализатор водородообработки с высокой активностью, который содержит компоненты металлов водородообработки кобальта и молибдена, которые нанесены на носитель из окись алюминия, и поставляется фирмой Criterion Catalysts & Technologies of Houston, Texas. Концентрация углерода каждого образца A, B, C, D, E, F, G и Н соответственно представлена ниже в таблице 2.

Каждый образец подвергают выжиганию углерода при пропускании воздуха через образец при температуре ниже 400°С. Условия выжигания тщательно регулируют для того, чтобы выжечь только часть углерода на каждом образце, с тем, чтобы оставить остальное количество углерода на полученном термообработанном отработанном катализаторе или катализаторе со сниженным уровнем углерода. Концентрация углерода каждого образца катализатора со сниженным уровнем углерода A, B, C, D, E, F, G и Н соответственно представлена ниже в таблице 2.

Образцы A, B, C, F, G и Н каждый подвергают обработке хелатирующим агентом в соответствии с изобретением. Образец D не подвергают обработке хелатирующим агентом и образец Е обрабатывают хелатирующим агентом, но он не был подвергнут старению согласно изобретению.

Хелатирующий раствор, используемый для обработки образцов катализатора со сниженным уровнем углерода, состоит из одной (1) мас.ч. ДТПК, 0,11 мас.ч. гидроксида аммония и 10 мас.ч. воды. Образцы катализатора со сниженным уровнем углерода пропитывают хелатирующим раствором стандартной технологией начальной влажности, по которой приблизительно 98 об.% доступного объема пор катализатора со сниженным уровнем углерода заполняется хелатирующим раствором. Каждый образец пропитанного катализатора со сниженным уровнем углерода затем хорошо смешивают и позволяют ему состариться в течение периода времени старения две недели при комнатной температуре в герметичном контейнере с получением состаренного катализатора.

Образцы состаренного катализатора затем сушат в воздушной среде при температуре примерно 150°С в течение периода времени примерно 2 ч. Указанную сушку проводят так, что главная часть хелатирующего агента ДТПК остается на полученном высушенном катализаторе и главная часть воды удаляется из состаренного катализатора.

Высушенный катализатор затем подвергают стадии сульфуризации. Для сульфуризации высушенного катализатора 13,5 мас.ч. элементарной серы вводят и смешивают со 100 мас.ч. высушенного катализатора. Смесь затем доводят до температуры примерно 120°С и выдерживают в течение периода времени, достаточного для введения серы в поры высушенного катализатора.

После введения серы альфа-олефиновую смесь, содержащую альфа-олефины, имеющие от 14 до 30 углеродных атомов, вводят в поры высушенного катализатора с введенной серой начальной влажностью. Количество альфа-олефина, введенного в высушенный катализатор с введенной серой, является достаточным для заполнения приблизительно 90 об.% доступного объема пор. Полученный таким образом катализатор затем подвергают термообработке нагреванием образцов в токе воздуха при температуре примерно 260°С в течение периода времени, достаточного для получения высушенного регенерированного катализатора.

Каждый из образцов A, B, C, F, G и Н (т.е. восстановленные образцы, обработанные в соответствии со способом изобретения), образец D, который не был подвергнут обработке хелатирующим агентом, и образец Е, который был обработан хелатирующим агентом, но не был подвергнут старению согласно изобретению, испытывают на каталитическую активность согласно методике, описанной в примере 2.

Пример 2

Данный пример 2 описывает методику лабораторных испытаний и исходное сырье, используемое для испытания на каталитическую активность образцов регенерированных катализаторов, описанных в примере 1, по сравнению с каталитической активностью свежего катализатора водородообработки с высокой активностью CENTINEL DC-2118.

Свойства исходного сырья, используемого в определении характеристик в испытаниях на активность, представлены в таблице 1. Для проведения испытаний на активность 50 см3 образца рассматриваемого катализатора помещают в реактор для испытаний в условиях реакции водородообработки. Условия реакции включают температуру реакции примерно 355°С, общее давление 4137 кПа (600 фунт/кв.дюйм), скорость питания такую, что часовая объемная скорость жидкости составляет примерно 1 ч-1, соотношение водород:нефть примерно 214 м 33 (1200 станд.куб. фут/баррель) и время работы 500 ч.

Таблица 1

Свойства сырья, используемого в испытаниях на активность
СВОЙСТВА СЫРЬЯ ПИТАНИЕ АПИТАНИЕ В
Сера, мас.%1,83 1,65
Азот, ч./млн291 243
Ароматические вещества, мас.% 12,732,8
Плотность при 15,6°С, г/см3 0,85340,8531
Бромное число 15,7 4,1
Истинная точка кипения (по ГХ) способ восстановления каталитической активности отработанного   катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки,   имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки, патент № 2372143 способ восстановления каталитической активности отработанного   катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки,   имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки, патент № 2372143
Температура начала

кипения (°F)
263320
10% 395457
50% 561559
90% 689648
Конечная точка кипения870 704

Результаты испытаний на активность, описанные в данном примере 2, представлены в таблице 2, и на чертеже представлена графическая зависимость таких результатов. Как можно видеть из представленных результатов, в частности, как четко показано графически на чертеже, восстановление каталитической активности отработанного катализатора водородообработки после хелатирующей обработки максимизируется, когда содержание углерода регулируется в определенном интервале перед хелатирующей обработкой.

Таблица 2
Относительная объемная активность регенерированного катализатора относительно содержания углерода
ОбразецСодержание углерода после выжигания, мас.% ООАИспользованное сырье
Свежий катализаторне определяется 1,00 А и В
А 0,14 0,94А
В 1,21,00 В
С 1,29 0,97А
D 1,290,77 А
Е 1,29 0,78А
F 1,90,97 В
G 2,02 0,96В
Н 3,030,86 А

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, указанный способ включает:

обеспечение указанного отработанного катализатора водородообработки, имеющего первую концентрацию углерода, превышающую 3 мас.%;

снижение концентрации углерода на указанном отработанном катализаторе водородообработки с получением в результате катализатора со сниженным уровнем углерода, имеющего вторую концентрацию углерода в интервале от 0,5до 2,5 мас.% при контактировании указанного отработанного катализатора водородообработки с кислородсодержащим газом в условиях выжигания углерода и регулировании количества углерода, удаленного из указанного отработанного катализатора водородообработки, так, чтобы получить указанный катализатор со сниженным уровнем углерода, имеющий указанную вторую концентрацию углерода;

контактирование указанного катализатора со сниженным уровнем углерода с раствором, содержащим хелатирующий агент и растворитель, для того, чтобы ввести указанный хелатирующий агент в указанный катализатор со сниженным уровнем углерода;

старение указанного катализатора со сниженным уровнем углерода, имеющего введенный в него указанный раствор в течение времени старения, с получением в результате состаренного катализатора, где указанное время старения является достаточным для обеспечения восстановленной каталитической активности указанного катализатора со сниженным уровнем углерода;

сушку указанного состаренного катализатора с удалением части указанного растворителя из указанного состаренного катализатора с получением в результате высушенного состаренного катализатора; и

обработку серой указанного высушенного состаренного катализатора с получением, таким образом, указанного регенерированного катализатора.

2. Способ по п.1, в котором указанный хелатирующий агент выбран из группы, состоящей из аминокарбоновых кислот, полиаминов, аминоспиртов, оксимов и полиэтилениминов.

3. Способ по п.2, в котором указанным растворителем указанного раствора является вода.

4. Способ по п.3, в котором указанный хелатирующий агент выбран из группы, состоящей из диэтилентриаминпентауксусной кислоты ((DТРА)(ДТПК)).

5. Способ по п.4, в котором указанное время старения превышает примерно 10 ч.

6. Способ по п.5, в котором указанная вторая концентрация углерода находится в интервале от 0,75 до 1,75 мас.%.

7. Способ по п.6, в котором более 50% указанного хелатирующего агента, введенного в указанный катализатор со сниженным уровнем углерода, остается в указанном высушенном состаренном катализаторе.

8. Способ по п.7, в котором указанным хелатирующим агентом является диэтилентриаминпентауксусная кислота ((DTPA) (ДТПК)), в котором указанное время старения превышает 20 ч, в котором указанная первая концентрация углерода находится в интервале от 6 до 20 мас.%, в котором более 75 мас.% указанного хелатирующего агента, введенного в указанный катализатор со сниженным уровнем углерода, находится в указанном высушенном состаренном катализаторе.

9. Способ по п.1, в котором менее примерно 50 мас.% указанного хелатирующего агента, введенного в указанный отработанный катализатор со сниженным уровнем углерода, удаляется из указанного состаренного катализатора в процессе указанной стадии сушки.

10. Способ, включающий:

обеспечение отработанного катализатора водородообработки с высокой активностью, имеющего сниженную ООА и первую концентрацию углерода осажденного углерода, где указанный отработанный катализатор водородообработки с высокой активностью получается в результате использования катализатора водородообработки с высокой активностью в условиях водородообработки, в результате чего углерод осаждается на нем с получением указанной первой концентрации углерода осажденного углерода;

термообработку указанного отработанного катализатора водородообработки с высокой активностью при контактировании указанного отработанного катализатора водородообработки с высокой активностью с кислородсодержащим газом в условиях выжигания углерода с получением в результате термообработанного отработанного катализатора водородообработки с высокой активностью, имеющего вторую концентрацию углерода; и

регулирование указанной второй концентрации углерода изменением условий выжигания углерода так, чтобы обеспечить указанный термообработанный отработанный катализатор водородообработки с высокой активностью, имеющий максимизированную восстановленную ООА, и

контактирование указанного термообработанного отработанного катализатора водородообработки с высокой активностью раствором, содержащим хелатирующий агент и растворитель, с тем, чтобы ввести указанный хелатирующий агент в указанный термообработанный отработанный катализатор водородообработки с высокой активностью; и

старение в течение времени старения указанного термообработанного отработанного катализатора водородообработки с высокой активностью, имеющего введенный в него указанный раствор, с получением в результате состаренного катализатора, где указанное время старения является достаточным для обеспечения восстановленной каталитической активности указанного катализатора со сниженным уровнем углерода;

сушку указанного состаренного катализатора для удаления из него части указанного растворителя; и

обработку серой указанного состаренного катализатора, имеющего удаленную из него указанную часть указанного растворителя, с получением указанного регенерированного катализатора.

11. Способ по п.10, в котором указанный катализатор водородообработки с высокой активностью содержит пористый носитель и каталитически активный металл, в котором указанный катализатор водородообработки с высокой активностью получен при комбинировании указанного пористого носителя и указанного каталитически активного металла таким образом, чтобы включать летучее соединение; образовании непрокаленного предшественника катализатора, имеющего содержание летучих в интервале от 0,5 до 25 мас.%; и обработки серой указанного предшественника катализатора с обеспечением указанного катализатора водородообработки с высокой активностью.

12. Способ по п.11, в котором указанная сниженная ООА составляет менее 0,65, и в котором указанная восстановленная ООА составляет не менее 0,8.

13. Способ по п.10, в котором указанный хелатирующий агент выбран из группы, состоящей из аминокарбоновых кислот.

14. Способ по п.13, в котором указанным растворителем указанного раствора является вода.

15. Способ по п.14, в котором указанный хелатирующий агент выбран из группы, состоящей из диэтилентриаминпентауксусной кислоты ((DТРА)(ДТПК)).

16. Способ по п.15, в котором указанное время старения превышает 10 ч.

17. Способ по п.16, в котором указанная вторая концентрация углерода находится в интервале от 0,75 до 1,75 мас.%.

18. Способ по п.17, в котором указанным хелатирующим агентом является диэтилентриаминпентауксусная кислота ((DTPA) (ДТПК)), в котором указанное время старения превышает 20 ч в котором указанная вторая концентрация углерода находится в интервале от 1 до 1,5 мас.%, в котором указанная сниженная ООА составляет менее 0,5, и в котором указанная восстановленная ООА составляет не менее 0,85.

19. Способ по п.10, в котором восстановленная ООА превышает 0,85.

20. Способ по п.19, в котором указанная отработанная концентрация углерода водородообработки превышает 3,5 мас.%.

21. Способ по п.20, в котором указанная сниженная концентрация углерода находится в интервале от 0,5 до 2,5 мас.%.

22. Способ по п.21, в котором указанная ООА указанного регенерированного катализатора превышает 0,85.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2372143

patent-2372143.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J38/48 жидкая обработка или обработка в жидкой фазе, например в растворе или суспензии

Патенты РФ в классе B01J38/48:
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
способ регенерации катализатора обработки отработавших газов и катализатор обработки отработавших газов, полученный с использованием данного способа -  патент 2505358 (27.01.2014)
способ окисления влажным воздухом при использовании регенерированного катализатора -  патент 2458865 (20.08.2012)
способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки -  патент 2372991 (20.11.2009)
способы восстановления активности молекулярноситовых катализаторов -  патент 2361671 (20.07.2009)
способ очистки пористой матрицы от жидких и твердых отложений и устройство для его осуществления -  патент 2348447 (10.03.2009)
способ регенерации отработанного кислотного катализатора -  патент 2139759 (20.10.1999)
материал на основе двуокиси кремния, способ получения материала, способ получения катализатора, способ алкилирования алифатического углеводорода, способ регенерации катализатора -  патент 2126295 (20.02.1999)
способ модификации формоселективности алюмосиликатного цеолитного катализатора и способ параселективной конверсии алкилароматических соединений -  патент 2124944 (20.01.1999)

Класс B01J38/12 обработка газом, содержащим свободный кислород

Патенты РФ в классе B01J38/12:
способ регенерации катализатора -  патент 2529021 (27.09.2014)
способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки и способ получения нефтехимического продукта -  патент 2528375 (20.09.2014)
способ каталитического пиролиза хлористого метила -  патент 2522576 (20.07.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
система и способ активации катализаторов -  патент 2515614 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
регенерация катализатора -  патент 2503499 (10.01.2014)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов -  патент 2477265 (10.03.2013)
очищающий от дисперсных частиц материал, фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц с использованием очищающего от дисперсных частиц материала и способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц -  патент 2468862 (10.12.2012)

Класс B01J37/20 сульфирование

Патенты РФ в классе B01J37/20:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
стойкий к старению катализатор окисления no до no2 в потоках выхлопных газов -  патент 2481883 (20.05.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2472585 (20.01.2013)
композиция, используемая для каталитической гидрообработки углеводородного исходного сырья, способ изготовления такого катализатора и способ применения этого катализатора -  патент 2469791 (20.12.2012)
селективные катализаторы для гидродесульфурации нафты -  патент 2418037 (10.05.2011)
способ получения каталитической композиции -  патент 2417124 (27.04.2011)
способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки -  патент 2372991 (20.11.2009)
способ удаления соединений серы из углеводородного сырья -  патент 2370481 (20.10.2009)
катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы -  патент 2369436 (10.10.2009)

Класс C10G49/02 отличающаяся используемыми катализаторами

Патенты РФ в классе C10G49/02:
каталитическая система в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти -  патент 2524211 (27.07.2014)
способ переработки тяжелого углеводородного сырья -  патент 2495087 (10.10.2013)
способ переработки углеводородсодержащего сырья -  патент 2485168 (20.06.2013)
способ переработки углеводородсодержащего сырья (варианты) -  патент 2485167 (20.06.2013)
процесс изменения вязкости сырой нефти -  патент 2481389 (10.05.2013)
железооксидный катализатор для термолиза тяжелого углеводородного сырья -  патент 2442648 (20.02.2012)
способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки -  патент 2372991 (20.11.2009)
способ гидропереработки углеводородного сырья -  патент 2324725 (20.05.2008)
композиция, способ снижения способности к саморазогреву предварительно сульфурированного или сульфидированного катализатора, способ приготовления катализатора, способ гидрообработки, способ транспортировки и способ разгрузки катализатора -  патент 2129915 (10.05.1999)

Класс B01J23/652 хром, молибден или вольфрам

Патенты РФ в классе B01J23/652:
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из потоков (мет)акриловой кислоты -  патент 2491271 (27.08.2013)
содержащие вольфрамовые соединения катализаторы и способ дегидратации глицерина -  патент 2487754 (20.07.2013)
способ регенерации катализатора, используемого при дегидратации глицерина -  патент 2484895 (20.06.2013)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
способ получения продуктов карбонилирования -  патент 2428409 (10.09.2011)
катализатор для обработки выхлопного газа и система для обработки выхлопного газа -  патент 2406567 (20.12.2010)
применение источника хрома в сочетании с осажденным катализатором в реакции фишера-тропша -  патент 2392296 (20.06.2010)
способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки -  патент 2372991 (20.11.2009)
катализатор и способ получения пропилена -  патент 2370314 (20.10.2009)


Наверх