Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов с использованием этого катализатора

Классы МПК:B01J29/46 металлы группы железа или медь
B01J29/80 смесь различных цеолитов
B01J35/04 пористые, ситовые, решетчатые или сотовые структуры
B01J37/04 смешивание
C10G47/20 катализаторами, содержащими прочие металлы или их соединения
Автор(ы):, , , , , , , ,
Патентообладатель(и):ЧАЙНА ПЕТРОЛЕУМ ЭНД КЕМИКЕЛ КОРПОРЕЙШН (CN),
РИСЁЧ ИНСТИТУТ ОФ ПЕРТРОЛЕУМ ПРОУСЕССИНГ, СИНОПЕК (CN)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-03-31
публикация патента:

Изобретение относится к катализатору превращения углеводородов, содержащему цеолиты, способу его приготовления и способу превращения углеводородных нефтепродуктов на катализаторе. Цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, содержащий цеолит, термостойкий неорганический оксид и необязательно глину, отличающийся тем, что указанный цеолит представляет собой цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, или смесь указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, с макропористым цеолитом, которая содержит в расчете на массу смеси 75-100 мас.% указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, и 0-25 мас.% макропористого цеолита, причем в расчете на массу оксида указанный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, имеет следующую химическую формулу без учета воды:

цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142

или

цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142

в которой M1 представляет собой переходный металл, который выбирают из Fe, Co и N1, M2 представляет собой переходный металл, который выбирают из Zn, Mn, Ga и Sn, M является переходным металлом, который выбирают из Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Mo или Mn, и RE представляет редкоземельный металл; x равен 1 или 2, причем когда x равен 1, то значение у составляет половину от валентности переходного металла M1, а когда x равен 2, значение у равно валентности переходного металла M1; m равен 1 или 2, когда m равен 1, значение n составляет половину валентности переходного металла М2, а когда m равен 2, значение n равно валентности переходного металла М2; p равен 1 или 2, когда p равен 1, значение q составляет половину валентности переходного металла M, а когда p равен 2, значение q совпадает с валентностью переходного металла M; катализатор содержит также вспомогательный компонент, один или более из которых выбирают из группы, состоящей из металлов IVB группы, неблагородных металлов VIII группы и редкоземельных металлов Периодической таблицы элементов; в расчете на массу катализатора указанный катализатор содержит 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 5-98 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины в виде оксидов. Способ приготовления катализатора включает смешение и суспендирование всего или части термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника, воды и необязательно глины, добавление цеолита и сушку полученной суспензии, добавление вспомогательного соединения до добавления цеолита и до или после добавления глины, добавление кислоты для установления значения рН суспензии, равного 1-5, старение при 30-90°С в течение 0,1-10 час и добавление оставшегося термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника после старения. Получаемый катализатор обладает очень хорошей активностью и стабильностью и проявляет высокую способность превращать углеводороды нефти с высокими выходами в пропилен, этилен и низшие ароматические углеводороды. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 табл.

Область техники

Настоящее изобретение относится к катализатору превращения углеводородов, содержащему цеолиты, способу его приготовления и способу превращения углеводородных нефтепродуктов на катализаторе, более конкретно оно относится к цеолитсодержащему катализатору превращения углеводородов, способу его приготовления и способу превращения углеводородных нефтепродуктов в присутствии этого катализатора.

Уровень техники

Низшие олефины, такие как этилен и пропилен, а также низшие ароматические соединения являются ценным сырьем для нефтехимической промышленности, и потребность в них растет день ото дня. На предшествующем уровне техники старые, испытанные способы получения этилена и пропилена включают способы термической конверсии углеводородов, например способы термического крекинга легких углеводородов с водяным паром в трубчатых печах. При каталитическом крекинге или каталитическом пиролизе тяжелых углеводородов получают некоторое количество этилена и пропилена. Кроме того, известны способы получения этилена и пропилена из олефинсодержащего углеводородного сырья путем каталитической конверсии в присутствии цеолитсодержащих катализаторов. Ароматические соединения получают главным образом каталитическим риформингом перегнанного бензина.

Катализаторы получения низших олефинов из нефтяного углеводородного сырья каталитическим крекингом или пиролизом можно грубо разделить на три класса. Один включает катализаторы, нанесенные на оксиды, которые могут представлять собой SiO2, Аl2 О3 или другие оксиды и металлы, которые выбирают из элементов групп IIB, VB, VIIB и VIII (US 3541179, US 3647682, DD 225135 и SU 1214726). В ходе процесса крекинга параллельно с дегидрирующей активностью нанесенных металлов протекают реакции конденсации и зауглероживания. Поэтому этот тип катализаторов можно применять только для переработки легкого сырья с температурой кипения ниже 220°С.

Второй класс катализаторов представляет собой композитные оксиды, например композит, содержащий в основном ZrO2 и/или HfO2 и также Аl 2О3, Сr2O3, МnО и/или Fе2О3, а также оксиды щелочных или щелочноземельных металлов (US 3725495 и US 3839485). Другими примерами являются ванадат калия, станнат калия или ниобат калия, которые при крекинге бензина дают 56 мас.% низших олефинов, причем выход этилена может достигать 36,5 мас.% и выход пропилена может составлять 12,5 мас.% (SU 523133, SU 487927 и SU 410037). Еще одним примером является катализатор SiO2·Al2O 3, содержащий малые количества Fе2O3 , TiO2, CaO, MgO, Na2O и/или К2 О, используемый для крекинга различных углеводородных фракций (SU 550173, SU 559946). Наиболее часто используемым оксидным композитом является аморфный SiO2·Аl2 О3 (DD 152356).

Помимо широкого использования цеолитов в различных областях нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, они образуют третий класс катализаторов, т.е. катализаторов, содержащих цеолиты, особенно катализаторов, содержащих цеолиты со структурой MFI (высококремнистые цеолиты с каналами, образованными пятичленными кольцами).

Патент US 3758403 раскрывает способ каталитического крекинга углеводородного сырья, который заключается в том, что указанное углеводородное сырье приводят в контакт с катализатором в условиях крекинга. Указанный катализатор содержит смесь цеолита ZSM-5 и цеолита с размером пор больше 0,7 нм. Этот способ повышает октановое число бензина за счет увеличения выхода олефинов C3 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 =-C4цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 =.

Патент CN 1042201C раскрывает катализатор крекинга для повышения выхода одефинов С3 -C5, который содержит 10-50% цеолита Y с размерами элементарной ячейки, меньшими или равными 2,450 нм, 2-40% цеолита ZSM-5 и цеолита цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 , модифицированного элементом, который выбирают из Р, RE, Са, Мg, Н, Аl и т.д., и их смесей, и 20-80% полусинтетического носителя, состоящего из каолина и связующего из оксида алюминия. Этот катализатор может повысить выход этилена и пропилена и обеспечить высокие выходы бензина.

Патент CN 1055301C раскрывает катализатор крекинга для увеличения выхода изоолефинов и бензина, который содержит 5-70% композитного связующего на основе оксида алюминия, 5-65% глины и 23-50% цеолита. Указанный цеолит представляет собой смесь 15-82% цеолита Y и остальное высококремнистый цеолит, содержащий редкоземельный элемент, с каналами, образованными пятичленными кольцами, и/или цеолит HZSM-5, содержащий 0-10 мас.% фосфора (в виде P2O5). В случае когда одновременно присутствуют высококремнистый цеолит, содержащий редкоземельный элемент, с каналами, образованными пятичленными кольцами, и/или цеолит HZSM-5, содержание высококремнистого цеолита, содержащего редкоземельный элемент, с каналами, образованными пятичленными кольцами, не превышает 65%. Этот катализатор используют в основном для повышения выхода изоолефинов и бензина.

Патент CN 1102634C раскрывает катализатор получения низших олефинов каталитическим пиролизом, состоящий из 10-70% глины, 5-85% термостойкого неорганического оксида, 1-50% цеолита, причем цеолит содержит 0-25% цеолита Y и 75-100% высококремнистого цеолита с каналами, образованными пятичленными кольцами, содержащего фосфор и алюминий или магний или кальций. Этот высококремнистый цеолит представляет собой ZSM-5, -8 или -11, содержащий 2-8% фосфора и 0,3-3% алюминия или магния или кальция (в виде оксида) и имеющий соотношение оксидов кремния и алюминия, равное 15-60. Этот катализатор в основном используют для получения этилена каталитическим пиролизом.

Патент CN 1317543A раскрывает способ получения этилена и пропилена каталитическим пиролизом углеводородов нефти, который включает контактирование предварительно нагретых тяжелых углеводородов нефти с катализатором, содержащим цеолит ZSM-5 в реакторе в присутствии высокотемпературного водяного пара при температуре реакции 650-750°С, давлении реакции 1,5-4×105 Па, времени реакции 0,2-5 с, массовом соотношении катализатор/нефтепродукт 15-40:1 и массовом соотношении пар/нефтепродукт в сырье 0,3-1:1 для проведения каталитического пиролиза. Указанный цеолит ZSM-5 содержит 0,1-8 мас.% Аg или Сu.

Патент US 5006497 раскрывает катализатор из нескольких цеолитов, содержащий: (1) по меньшей мере один широкопористый цеолит; (2) цеолит, селективный по форме молекул углеводородов, с индексом проницаемости 1-12, существенно не содержащий компонентов для гидрирования/дегидрирования и обладающий активностью в крекинге/изомеризации; (3) цеолит, селективный по форме молекул, с индексом проницаемости 1-12 и активностью в ароматизации парафинов и (4) матрицу. Указанные широпористые молекулярные сита выбирают из традиционных макропористых цеолитов типа цеолит L, цеолит Х и цеолит Y. Указанный селективный по форме молекул цеолит с индексом проницаемости 1-12 выбирают из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 и ZSM-5, содержащих бор, галлий, цирконий и титан. Этот катализатор может повысить октановое число и выход бензина.

Патент US 5236880 раскрывает цеолитный катализатор для повышенной конверсии углеводородов, содержащий кристаллический алюмосиликат с отношением SiO2/Аl2О3 больше 5 и предпочтительно со структурой MFI или MEL. Цеолит содержит металл VIIIB группы, предпочтительно никель. Катализатор можно использовать в процессе конверсии парафинового сырья для повышения активности в крекинге парафинов, увеличения выхода ароматической фракции в области продуктов С512 бензиновой фракции, повышения рассчитанных октановых чисел продуктов С512 бензиновой фракции и/или повышения выхода продуктов С512 бензиновой фракции.

Патент CN 1048428C раскрывает катализатор, содержащий несколько цеолитов, для получения низших олефинов, который состоит из 0-70 мас.% глины, 5-90 мас.% термостойкого неорганического оксида и 10-35% цеолита, который включает 20-75 мас.% высококремнистого цеолита с каналами, образованными пятичленными кольцами, и содержащего фосфор и редкоземельный элемент, 20-75 мас. высококремнистого цеолита Y, и 1-25 мас.% цеолита Y, содержащего редкоземельный элемент. Этот катализатор используют главным образом для повышения выхода изобутена и изопентена.

Патент CN 1053918C раскрывает катализатор из двух цеолитов для получения низших олефинов, который состоит из 0-70 мас.% глины, 5-90 мас.% термостойкого неорганического оксида и 10-40% цеолита, который включает 25-75 мас.% высококремнистого цеолита с каналами, образованными пятичленными кольцами, и содержащего фосфор и редкоземельный элемент, 25-75 мас. высококремнистого цеолита Y или цеолита Y, содержащего редкоземельный элемент. Этот катализатор используют главным образом для повышения выхода пропилена, изобутена и изопентена.

CN 1043502C раскрывает катализатор крекинга, в котором носитель представляет собой 0-70 мас.% глины и 5-9 мас.% термостойкого неорганического оксида, а активный компонент представляет собой смесь ZSM-5 и цеолита типа Y в количестве 1-50 мас.%. В активном компоненте ZSM-5 составляет 75-100 мас.% и цеолит Y составляет 0-25 мас.%. Этот катализатор применяют для получения низших олефинов, особенно пропилена и бутена, и также получения бензина и дизельного топлива.

CN 1034223C раскрывает катализатор крекинга, который состоит из 0-70% глины, 5-99% термостойкого неорганического оксида и 1-50% цеолита, причем цеолит представляет собой смесь 0-25 мас.% цеолита Y с редкоземельным элементом и 75-100 мас.% высококремнистого цеолита с каналами, образованными пятичленными кольцами, содержащего фосфор и редкоземельный элемент. Этот катализатор применяют для получения этилена, пропилена и бутена, особенно пропилена и бутена, и также получения бензина и дизельного масла.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является создание катализатора, активного в конверсии углеводородов нефти с высокими выходами пропилена, этилена и легких ароматических соединений, и способа приготовления катализатора. Другой целью настоящего изобретения является разработка способа каталитического превращения углеводородных нефтяных продуктов.

Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит цеолит, термостойкий неорганический оксид и необязательно глину, причем указанный цеолит является цеолитом со структурой MFI, содержащим фосфор и переходные металлы, вместе с макропористым цеолитом, который содержит в расчете на массу 75-100 мас.% указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, и 0-25 мас.% макропористого цеолита. В расчете на массу оксида указанный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, имеет следующую химическую формулу без учета воды:

цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142

или

цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142

в которой M1 представляет собой переходный металл, который выбирают из Zn, Mn, Ga и Sn, M является переходным металлом, который выбирают из Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo или Mn, и RE представляет редкоземельный металл; x равен 1 или 2, когда x равен 1, значение y составляет половину от валентности переходного металла M1, а когда x равен 2, значение у равно валентности переходного металла M1; m равен 1 или 2, когда m равен 1, значение n составляет половину валентности переходного металла М2, а когда m равен 2, значение n равно валентности переходного металла М2; p равен 1 или 2, когда p равен 1, значение q составляет половину валентности переходного металла M, а когда p равен 2, значение q совпадает с валентностью переходного металла M. Катализатор содержит также вспомогательный компонент, который - один или более - выбирают из группы, состоящей из щелочноземельных металлов, металлов IVB группы, неблагородных металлов VIII группы и редкоземельных металлов Периодической таблицы элементов. Указанный катализатор содержит в расчете на массу катализатора 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 5-98 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины в виде оксидов.

Предложенный в настоящем изобретении способ для превращения углеводородных нефтепродуктов включает контактирование углеводородного нефтепродукта с катализатором, которое проводят в атмосфере водяного пара, и условия указанного контакта включают температуру контакта 450-750°С, массовое соотношение катализатор/нефтепродукт, равное 4-40, и количество пара, равное 1-100 мас.% от углеводородного нефтепродукта. Указанный катализатор и является названным выше катализатором по настоящему изобретению.

Предложенный в настоящем изобретении способ приготовления катализатора включает смешение и суспендирование всего или части термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника, воды и необязательно глины, добавление цеолита, сушку полученной суспензии и затем прокаливание, причем вспомогательный компонент также добавляют до введения цеолита и до или после введения глины, добавление кислоты и доведение рН суспензии до 1-5, старение при температуре 30-90°С в течение 0,1-10 час и добавление остального термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника после старения. Указанный цеолит представляет собой цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, или смесь указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, с макропористым цеолитом, который содержит в расчете на массу смеси 75-100 мас.% указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, и 0-25 мас.% макропористого цеолита. В расчете на массу оксида указанный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, имеет следующую химическую формулу без учета воды:

цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142

или

цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142

в которой M1 представляет собой переходный металл, который выбирают из Fe, Co и Ni, M2 является переходным металлом, который выбирают из Zn, Mn, Ga и Sn, M является переходным металлом, который выбирают из Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo или Mn, и RE представляет редкоземельный металл; x равен 1 или 2, когда x равен 1, то значение y составляет половину от валентности переходного металла M1, а когда x равен 2, значение у равно валентности переходного металла M1; m равен 1 или 2, когда m равен 1, значение n составляет половину валентности переходного металла M2, а когда m равен 2, значение n равно валентности переходного металла M2; p равен 1 или 2, когда p равен 1, значение q составляет половину валентности переходного металла M, а когда p равен 2, значение q совпадает с валентностью переходного металла M. Из этих количеств компонентов получают конечный катализатор, содержащий в расчете на массу катализатора 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 5-98 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины в виде оксидов.

Катализатор, предлагаемый в данном изобретении, обладает очень хорошей активностью и стабильностью и проявляет высокую способность превращать углеводороды нефти с высокими выходами в пропилен, этилен и низшие ароматические углеводороды, поскольку катализатор, предлагаемый в данном изобретении, содержит модифицированный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, или смесь цеолита со структурой MFI и макропористого цеолита в качестве активного компонента и одновременно содержит вспомогательный компонент катализатора в качестве модифицирующего компонента.

Раскрытие изобретения

Катализатор, предложенный в настоящем изобретении, содержит в расчете на массу катализатора 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента, 5-9 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины. Предпочтительно, чтобы указанный катализатор содержал 10-50 мас.% цеолита, 0,5-8 мас.% вспомогательного компонента, 10-70 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-60 мас.% глины.

Предпочтительно, чтобы в расчете на массу оксидов указанный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, имел следующую химическую формулу без учета воды:

цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142

или

цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142

Предпочтительно, чтобы M1 представлял собой Fe и М2 представлял собой Zn, и более предпочтительно, чтобы M1 представлял собой Fe и М2 одновременно представлял собой Zn. Предпочтительно, чтобы М выбирали из Fe, Со или Ni.

Указанный редкоземельный металл (RE) предпочтительно представляет собой лантан, церий или смесь редкоземельных металлов, содержащую лантан и/или церий.

Указанные один или более вспомогательных компонентов катализатора предпочтительно выбирать из группы, состоящей из бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля. Указанный вспомогательный компонент катализатора может присутствовать или в виде оксида или солей указанных металлов или в виде более сложного соединения, полученного по реакции с термостойким неорганическим оксидом и/или глиной. Указанный вспомогательный компонент катализатора может быть диспергирован в термостойком неорганическом оксиде или в глине или в смеси оксида и глины.

Указанный макропористый цеолит представляет собой один или более пористых цеолитов с размерами пор больше 0,7 нм, например фожазит, цеолит L, цеолит цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 , цеолит цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 , морденит и цеолит ZSM-18, особенно один или более цеолитов, которые выбирают из цеолита Y, цеолита Y, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент, ультрастабильного цеолита Y и ультрастабильного цеолита Y, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент, и цеолита цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 .

Указанный термостойкий неорганический оксид выбирают из одного или более термостойких неорганических оксидов, используемых в качестве матрицы и связующих компонентов в катализаторах крекинга, например оксида алюминия, кремния и аморфных алюмосиликатов. Такие термостойкие неорганические оксиды известны специалистам в этой области.

Указанную глину выбирают из одной или более глин, используемых в качестве носителя в катализаторах крекинга, например каолина, галлуазита, монтмориллонита, кизельгура, энделита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита. Более предпочтительной глиной является одна или более глин из каолина, галлуазита и монтмориллонита. Эти глины известны специалистам.

Согласно способу приготовления катализатора настоящего изобретения весь или часть термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника можно добавить до стадии старения. Для получения катализатора с повышенной устойчивостью к истиранию предпочтительно добавлять часть термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника до стадии старения и после старения добавить остальной термостойкий неорганический оксид и/или его предшественник. Предварительно добавленная часть и часть, добавленная позже, должны находиться в таком массовом соотношении, чтобы массовое содержание предварительно добавленного термостойкого неорганического оксида и введенного потом термостойкого неорганического оксида в катализаторе составляло 1:0,1-10, более предпочтительно 1:0,1-5.

Указанную глину можно добавить как до, так и после старения, и порядок введения указанной глины не оказывает влияния на активность катализатора.

Указанную кислоту - одну или более - выбирают из водорастворимых неорганических или органических кислот и предпочтительной кислотой является одна или более кислот из соляной, азотной, фосфорной и карбоновых кислот с 1-10 атомами углерода. Кислоту берут в таком количестве, чтобы значение рН суспензии составляло 1-5, предпочтительно 1,5-4.

Указанная температура старения составляет 30-90°С, предпочтительно 40-80°С, и время старения 0,1-10 час, предпочтительно 0,5-8 час.

Указанный предшественник термостойкого неорганического оксида представляет собой одно или более веществ, которые способны образовать указанный термостойкий неорганический оксид в ходе приготовления указанного катализатора. Например, предшественник оксида алюминия можно выбрать из гидратированного оксида алюминия и/или золя оксида алюминия, причем один или более из указанных гидратированных оксидов алюминия выбирают из бемита, псевдобемита, тригидрата оксида алюминия и аморфного гидроксида алюминия. Предшественник оксида кремния, один или более, можно выбрать из золя оксида кремния, силикагеля и растворимого стекла. Предшественник аморфного алюмосиликата, один или более, можно выбрать из золя алюмосиликата, смесей золя оксида кремния и золя оксида алюминия и геля алюмосиликата. Эти предшественники термостойкого неорганического оксида известны специалистам.

Указанное вспомогательное соединение выбирают из одного или более водорастворимых или не растворяющихся в воде соединений щелочноземельных металлов, металлов IVB группы, неблагородных металлов VIII группы и редкоземельных металлов, особенно одного или более водорастворимых или не растворяющихся в воде соединений бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля, например галогенидов, нитратов, сульфатов и фосфатов бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля. Среди указанных галогенидов бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля предпочтительны хлориды бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля.

Различные компоненты берут в таких количествах, чтобы конечный катализатор содержал 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 5-98 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины в расчете на массу катализатора. Предпочтительно брать различные компоненты в таких количествах, чтобы конечный катализатор содержал 10-50 мас.% цеолита, 0,5-8 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 10-70 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-60 мас.% глины в расчете на массу катализатора.

Способ и условия сушки суспензии известны специалистам. Например, способ сушки может представлять собой сушку на воздухе, прокаливание, сушку в токе воздуха или распылительную сушку, предпочтительно распылительную сушку, а температура сушки может быть от комнатной до 400°С, предпочтительно 100-350°С. Для облегчения распылительной сушки содержание твердого вещества в суспензии перед сушкой предпочтительно должно составлять 10-50 мас.%, более предпочтительно 20-50 мас.%.

Условия прокаливания указанной суспензии после сушки также известны специалистам. Вообще говоря, температура прокаливания указанной суспензии после сушки составляет 400-700°С, предпочтительно 450-650°С, а время прокаливания равно по меньшей мере 0,5 час, предпочтительно 0,5-100 час и более предпочтительно 0,5-10 час.

Способ получения указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, включает введение фосфора и указанных переходных металлов в цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли.

Способы введения фосфора и переходных металлов в цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, могут быть разными, например можно вводить во время синтеза цеолита со структурой MFI, содержащего или не содержащего редкие земли, или с помощью пропитки, смешения и/или ионного обмена. Указанные способы введения фосфора и переходных металлов в цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, известны специалистам в данной области.

Например, указанный цеолит формулы (I) со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, можно приготовить следующим способом: цеолит в натриевой форме, содержащий или не содержащий редкие земли, полученный традиционной кристаллизацией, обменивают до состава цеолит/аммонийная соль/Н2О с массовым отношением 1:(0,1-1):(5-10) при температуре от комнатной температуры до 100°С в течение 0,3-1 час и затем отфильтровывают цеолит с введенными обменом ионами аммония. Затем вводят пропиткой или ионным обменом соединение фосфора, которое выбирают из соединений Fe, Co и Ni, и соединение, выбранное из соединений Zn, Mn, Ga и Sn, и затем сушат и прокаливают на воздухе или в атмосфере водяного пара при 400-800°С в течение 0,5-8 час.

Если цеолит со структурой MFI в натриевой форме содержит органический темплат, то указанную выше операцию следует проводить после удаления темплата, причем указанную аммониевую соль можно выбрать из обычно используемых неорганических аммониевых солей, таких как хлорид аммония, сульфат аммония и нитрат аммония или их смесей.

Указанную пропитку или ионный обмен можно проводить одним из следующих способов.

Способ 1: полученный на фильтре цеолит с введенными обменом ионами аммония и водный раствор соединения фосфора перемешивают до получения однородной смеси при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают со смешанным водным раствором соединения одного из металлов - Fe, Со и Ni - и соединения одного из металлов - Zn, Mn, Ga и Sn - при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают. Последовательность двух стадий смешения может быть обратной.

Способ 2: полученный на фильтре цеолит с введенными обменом ионами аммония и водный раствор соединения фосфора перемешивают до получения однородной смеси при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения одного из металлов - Zn, Mn, Ga и Sn - при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают. Последовательность указанных трех стадий смешения может быть произвольной.

Способ 3: отфильтрованный осадок цеолита с введенными обменом ионами аммония перемешивают до получения однородной смеси со смешанным водным раствором соединения фосфора, соединения одного из металлов - Fe, Co и Ni - и соединения одного из металлов - Zn, Mn, Ga и Sn - при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают.

Способ 4: отфильтрованный осадок цеолита с введенными обменом ионами аммония перемешивают с водным раствором соединения фосфора до получения однородной смеси при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения одного из металлов - Fe, Со и Ni - и соединения одного из металлов - Zn, Mn, Ga и Sn - при соотношении твердое вещество/жидкость 1:5-20 и затем обменивают при температуре 80-95°С и рН 4-7 в течение 2-3 час при перемешивании, фильтруют, сушат и необязательно прокаливают. Указанный ионный обмен можно повторить несколько раз.

Цеолит формулы (II) со структурой MFI, содержащий фосфор и переходный металл, можно приготовить следующим способом: цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, и водный раствор соединения фосфора равномерно перемешивают при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения переходного металла М при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат. Альтернативно цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, равномерно смешивают с водным раствором соединения переходного металла М при температуре от комнатной температуры до 95°С и затем сушат. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения фосфора при температуре от комнатной температуры до 95°С и затем сушат. Альтернативно цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, равномерно смешивают со смешанным водным раствором соединения переходного металла М и соединения фосфора при температуре от комнатной до 95°С и затем сушат. Альтернативно цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, равномерно смешивают с водным раствором соединения фосфора при температуре от комнатной до 95°С, затем сушат и прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения переходного металла М при соотношении твердое вещество/жидкость 1:5-20 и затем обменивают по меньшей мере один раз при температуре 80-95°С и рН 4-7 в течение 2-3 час при перемешивании, затем фильтруют и сушат.

Указанное одно или более соединений фосфора выбирают из водорастворимых соединений фосфора, предпочтительно фосфорной кислоты, гидрофосфата диаммония, дигидрофосфата аммония и фосфата аммония.

Указанные соединения Fe, Со и Ni, а также Zn, Mn, Ga и Sn выбирают из их водорастворимых солей, например сульфатов, нитратов и хлоридов. Указанное соединение переходного металла М выбирают из его водорастворимых солей, например одного или более хлоридов, нитратов, сульфатов или карбонатов. Предпочтительно, когда указанное одно или более соединение переходного металла М выбирают из группы, состоящей из сульфата железа(III), сульфата железа(II), нитрата железа(III), хлорида железа(III), хлорида железа(II), сульфата кобальта, нитрата кобальта, хлорида кобальта, сульфата никеля, нитрата никеля и хлорида никеля.

Способ указанной сушки после пропитки или ионного обмена может быть любым способом сушки, например сушкой на воздухе, прокаливанием и т.д. Температура сушки может быть от комнатной температуры до 400°С, предпочтительно 100-200°С. Температура прокаливания после сушки является традиционной температурой прокаливания, обычно 400-800°С, предпочтительно 450-700°С.

Различные компоненты следует брать в таких количествах, чтобы быть уверенным, что состав полученного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, соответствует химической формуле цеолита без учета воды. Если содержание натрия в нем не соответствует заданным требованиям, натрий можно удалить промывкой или обменом с ионами аммония. Способы удаления натрия промывкой или обменом с ионами аммония известны специалистам в данной области.

Способ конверсии углеводородных нефтепродуктов, предлагаемый в настоящем изобретении, можно осуществить в разных реакторах, например в колонне, в реакторе с кипящим слоем, в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с движущимся слоем.

Указанные условия контактирования включают температуру контакта 450-750°С, массовое соотношение катализатор/нефтепродукт 4-40 и водяной пар в количестве 1-100 мас.% от подаваемого нефтепродукта. Предпочтительно, чтобы указанные условия контактирования включали температуру контакта 500-700°С, массовое соотношение катализатор/нефтепродукт 5-30 и водяной пар в количестве 10-90 мас.% от подаваемого нефтепродукта.

Для реактора с кипящим слоем, реактора с неподвижным слоем или реактора с движущимся слоем указанные условия контактирования также включают массовую часовую объемную скорость 5-30 час -1, предпочтительно 5-25 час-1. Для реактора колонного типа указанные условия контактирования также включают время реакции 0,1-5,0 с, предпочтительно 0,2-3,5 с.

Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, можно использовать в технологии каталитического крекинга или каталитического пиролиза для получения низших олефинов и повышения выхода низших олефинов, особенно повышения выхода пропилена и этилена, и в то же время повышения содержания низших ароматических соединений в бензине. Этот катализатор можно также использовать в совершенно новых технологиях от превращения углеводородов до каталитической конверсии тяжелых нефтяных фракций в низшие олефины, особенно пропилен и этилен, и в низшие ароматические соединения.

Способ превращения углеводородных нефтепродуктов, предложенный в данном изобретении, дает возможность каталитически превращать углеводородные нефтепродукты в низшие олефины, особенно пропилен и этилен, и одновременно повысить содержание низших ароматических соединений в бензине или получить низшие олефины, особенно пропилен и этилен, и низшие ароматические соединения. Указанный один или более углеводородный нефтепродукт выбирают из группы, состоящей из нефти и разных ее фракций, особенно нефти и фракций с температурами кипения выше 330°С, например мазут атмосферной перегонки нефти, мазут вакуумной перегонки, вакуумный газойль, атмосферный газойль, газойль прямой гонки, деасфальтированный нефтепродукт и газойль коксования.

Следующие примеры содержат дальнейшее описание настоящего изобретения, но при этом не ограничивают настоящее изобретение.

Примеры 1-8 иллюстрируют цеолиты формулы (I) со структурой MFI, содержащие фосфор и переходные металлы, и способы их приготовления.

Примеры 1'-8' иллюстрируют цеолиты формулы (II) со структурой MFI, содержащие фосфор и переходный металл, и способы их приготовления.

Пример 1

2 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и к раствору добавили 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (цеолит со структурой MFI, содержащий редкие земли, полученный от The Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с мольным соотношением SiO2/Al2O3, равным 30, содержанием оксидов редких земель RE2O3 , равным 4,0 мас.%, в которых содержание оксида лантана составляло 2,1 мас.%, оксида церия 0,52 мас.% и других оксидов редких земель 1,36 мас.%, а содержание Na2O 1,7 мас.%), провели ионный обмен при 90°С в течение 0,5 час и затем отфильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 9,8 кг смешанного раствора, содержащего 0,34 кг Н3РO4, 0,29 кг Fe(NO3)3 и 1,5 кг Zn(NО3) 2, высушили при 120°С, прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z1 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк. Химическая формула Z1 без учета воды: 0,1Na2O·4,9Аl2O3·2,4Р 2O5·0,9Fе2О3·0,6ZnO·3,8RЕ 2O3·87,3SiO2. Химическая формула без учета воды цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и цинк, получена путем определения элементного состава цеолита методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии с последующим расчетом.

Пример 2

5 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и затем отфильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,8 кг раствора, содержащего 0,8 кг NН4Н2РO4, высушили при 120°С и прокалили при 550°С в течение 2 час. Провели ионный обмен прокаленного образца со смешанным раствором 6,5 мас.% FеСl3 и 4,7 мас.% ZnCl2 при соотношении жидкость/твердое вещество 5:1 при 80-90°С в течение 2 час, затем отфильтровали и провели ионный обмен в тех же условиях до получения нужного количества вещества, высушили при 120°С, снова прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z2 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк. Химическая формула Z2 без учета воды: 0,3Na 2O·4,7Al2O3·4,5Р2 O5·1,6Fе2O3·1,4ZnO·3,7RЕ 2O3·84,1SiO2.

Пример 3

2 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и к раствору добавили 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (цеолит со структурой MFI, полученный от The Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с мольным соотношением SiO 2/Аl2O3, равным 60), провели ионный обмен при 90°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,7 кг раствора, содержащего 0,69 кг NH4H2PO4 и высушили при 120°С. Затем высушенный образец равномерно смешали с 11,3 кг раствора, содержащего 2,26 кг FeSO4, высушили при 120°С и прокалили при 550°С в течение 2 час. Прокаленный образец равномерно смешали с 9,5 кг раствора, содержащего 0,47 кг ZnSO 4, высушили при 120°С, прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z3 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк. Химическая формула Z3 без учета воды: 0,1Na2O·2,3Al2О3·3,6P 2O5·10,0Fe2O3·2,0ZnO·82,0SiO 2.

Пример 4

8 кг NH4 Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и затем профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,7 кг раствора, содержащего 0,69 кг NH4H2PO4 и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,7 кг раствора, содержащего 0,49 кг Fе(NO3) 3 и 0,24 кг Мn(NО3)2, высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z4 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и марганец. Химическая формула Z4 без учета воды: 0,1Na2 O·2,6Аl2O3·4,0 Р2О 5·1,5Fе2O3·1,1Мn2 О3·90,7SiO2.

Пример 5

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и к этому раствору добавили 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (цеолит со структурой MFI, полученный от The Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с мольным соотношением SiO 2/Аl2О3, равным 70), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и затем профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,3 кг раствора, содержащего 0,26 кг NH4H2PO4 и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 10,1 кг раствора, содержащего 0,8-2 кг Со (NO3) 2 и 0,24 кг Мn(NО3)2, высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z5 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - кобальт и марганец. Химическая формула Z5 без учета воды: 0,1Na2 O·2,2Al2O3·1,5P2O 5·3,5Со2O3·1,1Мn2 O3·91,6SiO2.

Пример 6

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и затем профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,7 кг раствора, содержащего 0,70 кг (NH 4)2HPO4, и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,7 кг раствора, содержащего 0,52 кг Ni(NO3)2 и 0,22 кг Мn(NО3 )2, высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z6 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - никель и марганец. Химическая формула Z6 без учета воды: 0,1Na2O·2,6Al2O3 ·3,5P2O5·2,0NiO·1,0Mn 2O3·90,8SiO2.

Пример 7

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,5 кг раствора, содержащего 0,47 кг (NН4 )2НРO4, и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,8 кг раствора, содержащего 0,51 кг Fе(NО3)3 и 0,32 кг Gа(NО3 )3, высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z7 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и галлий. Химическая формула Z7 без учета воды: 0,1Na2O·4,9Аl2O3 ·2,4Р2O5·1,6Fе2O 3·1,1Gа2O3·3,8RЕ2 O3·86,1SiO2.

Пример 8

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 7,0 кг раствора, содержащего 0,95 кг NH4 H2PO4 и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,5 кг раствора, содержащего 0,35 кг FеСl3 и 0,14 кг SnCl2, высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z8 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и олово. Химическая формула Z8 без учета воды: 0,07Na2 O·2,5Al2O3·5,4P2O 5·1,6Fe2O3·1,0SnO2 ·89,4SiO2.

Пример 1'

2 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 90°С в течение 0,5 час и профильтровали. 9,88 кг смешанного раствора, содержащего 0,34 кг Н3 РO4, 0,48 кг Fe(NO3)3, равномерно смешали с отфильтрованным осадком, высушили при 120°С, прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z1' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z1' без учета воды: 0,1Na2O·4,9Al2 O3·2,4P2O5·1,5Fe 2O3·3,8RE2O3·87,3SiO 2.

Пример 2'

5 кг NH 4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,8 кг раствора, содержащего 0,8 кг NH4H2PO4, высушили при 120°С и прокалили при 550°С в течение 2 час. С прокаленным образцом провели ионный обмен с 5 мас.% раствором Fe(NO3)3 при соотношении жидкость/твердое тело 5:1 при 80-90°С в течение 2 час, затем отфильтровали, провели ионный обмен в тех же условиях до получения нужного количества железа в образце, высушили при 120°С, снова прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z2' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z2' без учета воды: 0,03Na2O·4,7Al2 O3·4,5P2O5·3,0Fe 2O3·3,7RE2O3·84,1SiO 2.

Пример 3'

2 кг NH 4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 90°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 12,8 кг раствора, содержащего 0,32 кг Н3РO4 и 3,42 кг Fе(NО 3)3, высушили при 120°С, прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z3' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z3' без учета воды: 0,1Na2O·2,4Al2 O3·2,0P2O5·10Fe 2O3·85,5SiO2.

Пример 4'

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,89 кг раствора, содержащего 0,89 кг NH4H2PO4 и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,52 кг раствора, содержащего 0,52 кг FeSO4·6H2O, сушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z4' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z4' без учета воды: 0,1Na2O·2,6Аl 2О3·5,1Р2O5·1,5Fe 2O3·90,7SiO2.

Пример 5'

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 5), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,89 кг раствора, содержащего 0,89 кг NH4H2PO4 и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,35 кг раствора, содержащего 0,35 кг FeSO4·6H2O, сушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z5' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z5' без учета воды: 0,1Na2O·2,2Al 2O3·5,1P2O5·1,0Fе 2О3·91,6SiO2.

Пример 6'

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,9 кг раствора, содержащего 0,9 кг (NH4)2HPO4 и сушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,83 кг раствора, содержащего 0,83 кг Ni(NO3)2·6Н2O, высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z6' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - никель. Химическая формула Z6' без учета воды: 0,1Na2O·2,6Al2O3·4,5P 2O5·2,0NiO·90,8SiO2.

Пример 7'

8 кг NH4 Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,84 кг раствора, содержащего 0,84 кг (NH4)2HPO4 и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,39 кг раствора, содержащего 0,39 кг Ni(NO3) 2·6Н2O, сушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z7' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - никель. Химическая формула Z7' без учета воды: 0,1Na2O·4,9Al2 O3·4,1P2O5·1,0NiO·3,8RE 2O3, 86,1SiO2.

Пример 8'

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,89 кг раствора, содержащего 0,89 кг NH4 H2PO4 и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 10,06 кг раствора, содержащего 1,06 кг FeSO4·6Н2O, сушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z8' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z8' без учета воды: 0,07Na2O·2,5Al 2O3·5,0P2O5·3,0Fe 2O3·89,4SiO2.

Пример 9

Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый настоящим изобретением, и способ его приготовления.

0,34 кг Ва(NО3)2 растворили в 18 кг декатионизированной воды, добавили 4,2 кг галлуазита (промышленный продукт Suzhou Kaolin Co. с содержанием твердого вещества 71,6 мас.%) и перемешали. К полученной суспензии добавили 3,2 кг псевдобемита (промышленный продукт Shandong Alumina Plant с содержанием твердого вещества 62,0 мас.%) и установили рН 2 с помощью соляной кислоты. Суспензию перемешали до однородности и выдержали при 70°С в течение 1 час для старения и затем добавили 3,7 кг золя оксида алюминия (продукт the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co. с содержанием Al2O 3 21,5 мас.%, причем до и после старения добавляют такие количества предшественника термостойкого неорганического оксида, чтобы соотношение термостойкого неорганического оксида до и после старения составляло 1:0,4). После равномерного перемешивания добавили 11,4 кг суспензии, полученной суспендированием смеси 3,5 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и цинк, цеолита Z1, полученного в примере 1, и 0,5 кг (сухая основа) ультрастабильного цеолита Y (промышленная марка DASY2.0, продукт the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co. с размером ячейки 2,446 нм и содержанием оксидов редких земель RЕ2O3 2,0 мас.%, причем содержание оксида лантана составляло 1,06 мас.%, оксида церия 0,26 мас.% и других оксидов редких земель 0,68 мас.%) в воде, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 24,5 мас.%. Полученную суспензию сушили распылением и формовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 250°С, которые прокалили при 550°С в течение 2 час и получили катализатор С1, предлагаемый в данном изобретении. Состав С1 приведен в таблице 1.

Пример 10

Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.

Катализатор С2 готовили по способу примера 9 за исключением того, что 0,34 кг Ва(NО3)2 заменили на 0,46 кг LаСl3·7Н2O и Z1 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и цинк, Z2, полученного в примере 2. Состав С2 приведен в таблице 1.

Пример 11

Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.

Катализатор С3 готовили по способу примера 9 за исключением того, что 0,34 кг Ва(NО3)2 заменили на 0,17 кг Ba(NO3)2 и 0,34 кг FеСl3·6Н 2O и Z1 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы железо и галлий, Z7, полученного в примере 7. Состав С3 приведен в таблице 1.

Пример 9'

Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.

Катализатор С1' готовили по способу примера 9 за исключением того, что Z1 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, Z1', полученного в примере 1'. Состав С1' приведен в таблице 1.

Пример 10'

Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.

Катализатор С2' готовили по способу примера 10 за исключением того, что Z2 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, Z2', полученного в примере 2'. Состав С2' приведен в таблице 1.

Пример 11'

Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.

Катализатор С3' готовили по способу примера 11 за исключением того, что Z7 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - никель, Z7', полученного в примере 7'. Состав С3' приведен в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Данный сравнительный пример иллюстрирует катализатор сравнения, содержащий цеолит со структурой MFI, не содержащий фосфора и переходных металлов, и способ его приготовления.

Катализатор сравнения СВ1 готовили по способу примера 9 за исключением того, что цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк, Z1, полученный в примере 1, заменили на цеолит ZRP-1 (тот же, что в примере 1). Состав СВ1 приведен в таблице 1.

Сравнительный пример 2

Данный сравнительный пример иллюстрирует катализатор сравнения, не содержащий вспомогательного компонента катализатора, и способ его приготовления.

Катализатор сравнения СВ2 готовили по способу примера 9 за исключением того, что не добавляли Ва(NО3)2 и количество золя оксида алюминия составляло 4,7 кг. Состав СВ2 приведен в таблице 1.

Сравнительный пример 3

Данный сравнительный пример иллюстрирует катализатор сравнения, содержащий цеолит со структурой MFI, не содержащий фосфора и переходных металлов и вспомогательного компонента катализатора, и способ его приготовления.

Катализатор сравнения СВ3 готовили по способу примера 9 за исключением того, что не добавляли Ва(NO3)2, количество золя оксида алюминия составляло 4,7 кг и цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк, полученный в примере 1, Z1, заменили на цеолит ZRP-1 (тот же, что в примере 1). Состав СВ3 приведен в таблице 1.

Таблица 1
Пример № Пример 9 Пример 10 Пример 11Пример 9'Пример 10' Пример 11' Сравн. пример 1 Сравн. пример 2 Сравн. пример 3
КатализаторС1 С2 С3С1' С2'С3' СВ1 СВ2СВ3
Тип глины ГаллуазитГаллуазит Галлуазит ГаллуазитГаллуазит Галлуазит ГаллуазитГаллуазит Галлуазит
Содержание глины, мас.% 30 3030 3030 3030 3030
Тип термост. неорг. оксида Оксид алюминия Оксид алюминияОксид алюминияОксид алюминия Оксид алюминия Оксид алюминияОксид алюминияОксид алюминия Оксид алюминия
Содержание термостойкого неорг. оксида, мас.% 2828 2828 2828 2830 30
Тип вспомог. компонента катализатора ВаLa Fe + BaВа LaFe + Ba Вацеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142
Содержание вспомог. компонента катализатора (в виде оксида), мас.% 22 22 22 2цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142
Тип цеолита со структурой MFI Z1Z2 Z7Z1' Z2'Z7' ZRP-1 Z1ZRP-1
Содержание цеолита со структурой MFI, мас.% 3535 3535 3535 3535 35
Тип макропористого цеолитаDASY2.0 DASY2.0 DASY2.0DASY2.0 DASY2.0 DASY2.0DASY2.0 DASY2.0 DASY2.0
Содержание макропористого цеолита, мас.% 55 55 55 55 5

Пример 12

Данный и последующие примеры иллюстрируют катализатор по настоящему изобретению и способ его приготовления.

0,17 кг Ва(NО3)2 растворили в 12,5 кг декатионизированной воды, к которой добавили 4,0 кг псевдобемита (того же, как в примере 9), и установили рН 2 с помощью азотной кислоты.

Полученную суспензию равномерно перемешали, выдержали при 50°С в течение 5 час для старения и получили состаренный продукт.

1,9 кг золя оксида алюминия (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида добавляли до и после старения в таком количестве, чтобы массовое соотношение термостойкого неорганического оксида до и после старения составляло 1:0,16) добавили к 2,5 кг декатионизированной воды, к которой добавили 4,0 кг каолина (в котором содержалось 76 мас.% твердого вещества, производства Suzhou Kaolin Co.), и полученную суспензию равномерно перемешали. К состаренному, как описано выше, продукту затем добавили 11,4 кг суспензии, полученной из 3 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и цинк, Z3, полученного в примере 3, 1 кг (сухая основа) ультрастабильного цеолита Y (промышленная марка USY, продукт the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с размером элементарной ячейки 2,445 нм, содержание оксида натрия 0,36 мас.%) и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 27,4 мас.%. Полученную суспензию высушили распылением и сформовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 220°С, которые прокалили при 520°С в течение 4 час, и получили катализатор С4, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С4 приведен в таблице 2.

Пример 13

0,17 кг Ba(NO3)2 растворили в 18 кг декатионизированной воды, к которой добавили 3,0 кг галлуазита (того же, что в примере 9) и 0,9 кг монтмориллонита (с содержанием твердого вещества 95 мас.% производства Zhejiang Fenghong Chemical Clay Ltd.) и перемешали. Затем добавили 4,0 кг псевдобемита (того же, что в примере 9) и установили рН 3,5 с помощью соляной кислоты. Полученную суспензию равномерно перемешали и добавили серную кислоту в таком же мольном количестве, что и Ва(NО3)2, для полного образования осадка сульфата бария. Суспензию выдержали при 75°С в течение 5 час для старения и добавили 1,8 кг золя оксида алюминия (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида добавляли до и после старения в таком количестве, чтобы массовое соотношение термостойкого неорганического оксида, добавленного до и после старения, составляло 1:0,16) и равномерно перемешали. Затем добавили 11,4 кг суспензии, полученной из 3,0 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащей фосфор и металлы - железо и марганец, Z4, полученного в примере 4, 1,0 кг (сухая основа) цеолита HY, содержащего редкие земли (промышленная марка REHY, продукт the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с размером элементарной ячейки 2,465 нм, содержание оксида натрия 3,2 мас.%, содержание оксидов редких земель 7,0 мас.%, причем содержание оксида лантана составляло 3,71 мас.%, оксида церия 0,91 мас.% и других оксидов редких земель 2,38 мас.%) и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 25,5 мас.%. Полученную суспензию высушили распылением и сформовали в виде частиц диаметром 20-150 мкм при 280°С, которые прокалили при 580°С в течение 2,5 час, и получили катализатор С5, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С5 приведен в таблице 2.

Пример 14

0,22 кг СеСl3·7Н2O растворили в 5,0 кг декатионизированной воды, 7,0 кг галлуазита (того же, что в примере 9) пропитали полученным раствором, затем высушили при 120°С и получили галлуазит, содержащий 2,0 мас.% СеO 2.

Указанный галлуазит, содержащий СеO 2, добавили к 21,8 кг декатионизированной воды и перемешали, затем к суспензии добавили 3,9 кг псевдобемита (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида весь добавляли до старения) и установили рН 3 с помощью соляной кислоты. Полученную суспензию равномерно перемешали, выдержали при 60°С в течение 2 час для старения и добавили 7,2 кг суспензии, полученной из 2,0 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - кобальт и марганец, Z5, полученного в примере 5, 0,5 кг (сухая основа) ультрастабильного цеолита Y (того же, что в примере 9) и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 25,2 мас.%. Полученную суспензию высушили распылением и сформовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 250°С, которые прокалили при 600°С в течение 1 час, и получили катализатор С6, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С6 приведен в таблице 2.

Пример 15

1,44 кг Zr (SO4)2 ·4Н2О растворили в 18 кг декатионизированной воды, добавили 5,6 кг галлуазита (того же, что в примере 9) и перемешали, затем добавили 3,2 кг псевдобемита (того же, что в примере 9) и установили рН равным 4 с помощью соляной кислоты. Полученную суспензию равномерно перемешали, выдержали при 60°С в течение 1 час для старения и добавили 2,3 кг золя оксида алюминия (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида добавляли до и после старения в таком количестве, чтобы массовое соотношение термостойкого неорганического оксида, добавленного до и после старения, составляло 1:0,25) и равномерно перемешали. Затем добавили 8,6 кг суспензии, полученной из 2,5 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - никель и марганец, Z6, полученного в примере 6, и 0,5 кг (сухая основа) ультрастабильного цеолита Y (того же, что в примере 9) и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 25,6 мас.%. Полученную суспензию высушили распылением и сформовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 220°С, которые прокалили при 550°С в течение 2 час, и получили катализатор С7, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С7 приведен в таблице 2.

Пример 16

0,43 кг Ва(NО3)2 и 0,57 кг LaCl3·7H 2O растворили в 12 кг декатионизированной воды, добавили 3,2 кг псевдобемита (того же, что в примере 9), перемешали и установили рН 3 с помощью соляной кислоты. Полученную суспензию равномерно перемешали и выдержали при 55°С в течение 6 час для старения, добавили 25,0 кг золя оксида кремния (с содержанием оксида кремния 16,6 мас.%, полученного на заводе Beijing Chemical plant) и 2,3 кг золя оксида алюминия (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида добавляли до и после старения в таком количестве, чтобы массовое соотношение термостойкого неорганического оксида, добавленного до и после старения, составляло 1: 2,25) и равномерно перемешали. Затем добавили 8,6 кг суспензии, полученной из 3,0 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и олово, Z8, полученного в примере 8, и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 19,2 мас.%. Суспензию высушили распылением и сформовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 250°С, которые прокалили при 550°С в течение 2 час, и получили катализатор С8, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С8 приведен в таблице 2.

Пример 12'

Катализатор С4' готовили по способу примера 12 за исключением того, что Z3 заменили на равное количество цеолита Z3' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 3'. Состав С4' приведен в таблице 2.

Пример 13'

Катализатор С5' готовили по способу примера 13 за исключением того, что Z4 заменили на равное количество цеолита Z4' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 4'. Состав С5' приведен в таблице 2.

Пример 14'

Катализатор С6' готовили по способу примера 14 за исключением того, что Z5 заменили на равное количество цеолита Z5' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 5'. Состав С6' приведен в таблице 2.

Пример 15'

Катализатор С7' готовили по способу примера 15 за исключением того, что Z6 заменили на равное количество цеолита Z6' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 6'. Состав С7' приведен в таблице 2.

Пример 16'

Катализатор С8' готовили по способу примера 16 за исключением того, что Z8 заменили на равное количество цеолита Z8' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 8'. Состав С8' приведен в таблице 2.

Таблица 2
Пример № Пример 12 Пример 13 Пример 14Пример 15Пример 16 Пример 12' Пример 13'Пример 14'Пример 15' Пример 16'
Катализатор С4С5 С6С7 С8С4' С5'С6' С7' С8'
Тип глиныКаолин Галлуазит + монтмориллонит Галлуазит Галлуазит- Каолин Галлуазит + монтмориллонит ГаллуазитГаллуазит -
Содержание глины, мас.% 3030 5040 -30 3050 40-
Тип термостойкого неорган. оксидаОксид алюм. Оксид алюм. Оксид алюм.Оксид алюм.Оксид алюм. + оксид кремния Оксид алюм.Оксид алюм.Оксид алюм. Оксид алюминия Оксид алюм. + оксид кремния
Содержание термостойкого неорган. оксида, мас.% 2929 2425 6529 2924 2565
Тип вспомог. компонента Ba BaCe ZrBa + La BaBa CeZr Ba + La
Содержание вспомог. компонента катализатора (в виде оксида), мас.% 11 15 51 11 55
Тип цеолита со структурой MFIZ3 Z4Z5 Z6Z8 Z3'Z4' Z5' Z6'Z8'
Содержание цеолита со структ. MFI, мас.% 3030 2025 3030 3020 2530
Тип макропористого цеолита USY REHYDASY2.0 DASY2.0 -USY REHYDASY2.0 DASY2.0 -
Содержание макропористого цеолита, мас.% 1010 55 -10 105 5-

Примеры 17-19

Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.

Катализаторы С1-С3 предварительно обработали 100% водяным паром при 800°С в течение 17 час, загрузили в небольшой реактор с кипящим слоем в количестве 180 г и затем ввели смесь вакуумного газойля, приведенного в таблице 3, и водяного пара при температуре реакции 580°С, при массовом соотношении катализатор/нефтепродукт, равном 10, массовой часовой объемной скорости 10 час-1, причем количество водяного пара составляло 25 мас.% от вакуумного газойля. Результаты показаны в таблице 4.

Примеры 17'-19'

Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.

Каталитическую конверсию проводили по способу примера 17 с тем же сырьем за исключением того, что катализаторами были С1', С2' и С3'. Результаты показаны в таблице 4.

Сравнительные примеры 4-6

Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.

Каталитическую конверсию проводили по способу примера 17 с тем же сырьем за исключением того, что катализаторами были СВ1, СВ2 и СВ3. Результаты показаны в таблице 4.

Таблица 3
Сырье из нефтепродуктов Вакуумный газойль Мазут атмосферной перегонки
Плотность (20°С), г/см3 0.87300.8909
Вязкость, мм 28.04 24.84
Асфальтен, мас.% -0.8
Коксовый остаток по 0.15 4.3
Конрадсону, мас.%цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142
Интервал кипенияцеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142
IBP 346 282
10% 411 370
30% 437 482
50% 462 553
70% 489 -
90% 523 -
FBP 546 -

Таблица 4
Пример № Пример 17 Пример 18 Пример 19Пример 17'Пример 18' Пример 19' Сравнит. пример 4 Сравнит. пример 5 Сравнит. пример 6
КатализаторС1 С2 С3С1' С2'С3' СВ1 СВ2СВ3
Конверсия, мас.% 92.2 92.091.9 92.091.9 91.086.8 91.788.1
Распределение продуктов, мас.%цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142
Газ крекинга67.5 67.0 67.267.3 66.866.7 63.466.8 63.9
Бензин (С5-221°С) 18.818.7 18.618.7 18.617.9 18.518.4 19.1
Легкий рецикловый газойль (221-330°С) 4.54.6 4.64.8 4.75.5 8.14.8 6.9
Тяжелое диз. топливо (>330°С) 3.33.4 3.53.2 3.43.5 5.13.5 5.0
Коксовый остаток5.9 6.3 6.16.0 6.56.4 4.96.5 5.1
В том числе пропилена 31.331.0 31.431.5 30.931.7 28.329.5 27.8
В том числе этилена10.2 10.1 9.910.3 10.19.8 8.89.2 8.6
В том числе ВТХ*6.1 6.0 5.95.9 5.86.0 5.75.8 5.7
*ВТХ означает бензол, толуол и ксилол.

Данные таблицы 4 показывают, что в отличие от цеолита со структурой MFI, не содержащего фосфора и переходных металлов, который был предварительно обработан в тех же условиях и содержал то же количество цеолита, катализатор, предлагаемый настоящим изобретением, значительно более активен в конверсии тяжелых нефтепродуктов при более высоких выходах газа крекинга, особенно пропилена, этилена и ВТХ. По сравнению с катализатором, содержащим то же количество цеолита того же типа, но не содержащим вспомогательного компонента катализатора, катализатор данного изобретения дает более высокие выходы пропилена, этилена и ВТХ и пониженные количества кокса. Это показывает, что катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает исключительной активностью, стабильностью и селективностью.

Примеры 20-24

Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.

Каталитическую конверсию проводили по способу примера 17 с тем же сырьем за исключением того, что катализатор С1 заменили на катализаторы С4-С8 соответственно и сырьем был мазут атмосферной перегонки, как показано в таблице 3. Условия реакции и результаты показаны в таблице 5.

Примеры 20'-24'

Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.

Каталитическую конверсию проводили по способу примера 17 с тем же сырьем за исключением того, что катализатор С1 заменили на катализаторы С4'-С8' соответсвенно и сырьем был мазут атмосферной перегонки, как показано в таблице 3. Условия реакции и результаты показаны в таблице 5.

Таблица 5
Пример № Пример 20 Пример 21 Пример 22Пример 23Пример 24 Пример 20' Пример 21'Пример 22'Пример 23' Пример 24'
Катализатор С4С5 С6С7 С8С4' С5'С6' С7' С8'
Температура реакции, °С 550580 620620 680550 580620 620680
Катализатор/нефтепродукт, мас. соотношение 1010 1015 2510 1010 1525
Массовая час. объемная скорость, час-1 1010 1515 2010 1015 1520
Пар/нефтепродукт, мас. соотношение25 25 5080 8025 2550 8080
Конверсия, мас.% 79.883.4 86.488.5 92.479.9 83.686.6 88.692.5
Распределение продуктов, мас.%цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142
Крекинг-газ 50.1 53.554.9 57.661.5 50.153.4 55.157.6 61.7
Бензин (С5-221°С) 21.620.2 19.418.3 16.421.5 20.419.3 18.216.1
Легкий рецикловый газойль (221-330°С) 12.610.5 9.07.5 5.912.6 10.38.9 7.66.0
Тяжелые продукты (>330°С) 7.6 6.14.6 4.01.7 7.56.1 4.53.8 1.5
Кокс 8.1 9.712.1 12.614.5 8.39.8 12.212.8 14.7
В том числе пропилена 21.323.2 24.125.3 22.821.5 23.424.2 25.622.9
В том числе этилена 7.6 10.112.3 12.921.5 7.710.2 12.412.8 21.8
В том числе ВТХ*6.2 6.8 6.97.1 6.86.0 6.66.7 7.06.7
*ВТХ означает бензол, толуол и ксилол.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, содержащий цеолит, термостойкий неорганический оксид и необязательно глину, отличающийся тем, что указанный цеолит представляет собой цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, или смесь указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, с макропористым цеолитом, которая содержит в расчете на массу смеси 75-100 мас.% указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, и 0-25 мас.% макропористого цеолита, причем в расчете на массу оксида указанный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, имеет следующую химическую формулу без учета воды:

цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142

или

цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142

в которой M1 представляет собой переходный металл, который выбирают из Fe, Co и Ni, M2 представляет собой переходный металл, который выбирают из Zn, Mn, Ga и Sn, M является переходным металлом, который выбирают из Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo или Mn, и RE представляет редкоземельный металл; х равен 1 или 2, причем когда x равен 1, то значение у составляет половину от валентности переходного металла M1, a когда x равен 2, значение у равно валентности переходного металла M1; m равен 1 или 2, когда m равен 1, значение n составляет половину валентности переходного металла М2, а когда m равен 2, значение n равно валентности переходного металла М2; p равен 1 или 2, когда p равен 1, значение q составляет половину валентности переходного металла M, а когда p равен 2, значение q совпадает с валентностью переходного металла M; катализатор содержит также вспомогательный компонент, один или более из которых выбирают из группы, состоящей из металлов IVB группы, неблагородных металлов VIII группы и редкоземельных металлов Периодической таблицы элементов; в расчете на массу катализатора указанный катализатор содержит 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 5-98 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины в виде оксидов.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в расчете на массу катализатора он содержит 10-50 мас.% цеолита, 0,5-8 мас.% вспомогательного компонента, 10-70 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-60 мас.% глины.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в расчете на массу оксида цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, имеет следующую химическую формулу без учета воды:

цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142

или

цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что M1 представляет собой Fe.

5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что М2 представляет собой Zn.

6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что M1 представляет собой Fe, a М2 представляет собой Zn.

7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что М выбирают из Fe, Co или Ni.

8. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что один или более из вспомогательных компонентов катализатора выбирают из группы, состоящей из циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля.

9. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что один или более из макропористых цеолитов выбирают из группы, состоящей из фожазита, цеолита L, цеолита цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 , цеолита цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 , морденита и цеолита ZSM-18.

10. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что один или более из макропористых цеолитов выбирают из группы, состоящей из цеолита Y, цеолита Y, содержащего фосфор и/или редкие земли, ультрастабильного цеолита Y, ультрастабильного цеолита Y, содержащего фосфор и/или редкие земли, и цеолита цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ   его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов   с использованием этого катализатора, патент № 2372142 .

11. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что один или более из термостойких неорганических оксидов выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния и аморфного алюмосиликата.

12. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что одну или более из глин выбирают из группы, состоящей из каолина, галлуазита, монтмориллонита, кизельгура, энеллита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.

13. Способ приготовления катализатора по п.1, который включает смешение и суспендирование всего или части термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника, воды и необязательно глины, добавление цеолита и сушку полученной суспензии, добавление вспомогательного соединения до добавления цеолита и до или после добавления глины, добавление кислоты для установления значения рН суспензии, равным 1-5, старение при 30-90°С в течение 0,1-10 ч и добавление оставшегося термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника после старения.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что перед старением добавляют вначале часть термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника, а после старения добавляют оставшийся термостойкий неорганический оксид и/или его предшественник; первую добавленную порцию и последующую добавляемую порцию берут такими, чтобы массовое соотношение первой добавленной порции и последующей добавляемой порции термостойкого неорганического оксида в катализаторе составляло 1:0,1-10.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанное соотношение составляет 1:0,1-5.

16. Способ по п.13, отличающийся тем, что кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты и карбоновых кислот с 1-10 атомами углерода, и количество кислоты позволяет установить pH суспензии равным 1,5-4.

17. Способ по п.13, отличающийся тем, что температура старения составляет 40-80°С и продолжительность старения равна 0,5-8 ч.

18. Способ по п.13, отличающийся тем, что одно или более из вспомогательных соединений выбирают из группы, состоящей из галогенидов, нитратов и фосфатов циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля.

19. Способ конверсии углеводородных нефтепродуктов, который включает контактирование углеводородного нефтепродукта с катализатором по пп.1-12, при этом контактирование проводят в атмосфере водяного пара и условия указанного контактирования включают температуру контакта 450-750°С, массовое соотношение катализатор/нефтепродукт, равное 4-40, и количество водяного пара 1-100 мас.% от углеводородного нефтепродукта.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что условия контакта включают температуру контакта 500-700°С, массовое соотношение катализатор/нефтепродукт, равное 5-30, и количество водяного пара, равное 10-90 мас.% от углеводородного нефтепродукта.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2372142

patent-2372142.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J29/46 металлы группы железа или медь

Патенты РФ в классе B01J29/46:
способ получения scr-активного цеолитного катализатора и scr-активный цеолитный катализатор -  патент 2506999 (20.02.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин без и в присутствии водорода -  патент 2480282 (27.04.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды -  патент 2478007 (27.03.2013)
способ приготовления катализатора для разложения закиси азота и процесс обезвреживания газовых выбросов, содержащих закись азота -  патент 2477177 (10.03.2013)
способ ароматизации неароматических углеводородов -  патент 2449978 (10.05.2012)
катализатор, способ его приготовления и процесс неокислительной конверсии метана -  патент 2438779 (10.01.2012)
катализаторы и способы синтезирования алифатических углеводородов из co и h2 -  патент 2432204 (27.10.2011)
бифункциональный кобальтсодержащий цеолитный катализатор, способ его получения и способ получения ароматических углеводородов -  патент 2407730 (27.12.2010)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина -  патент 2333035 (10.09.2008)
катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира -  патент 2322294 (20.04.2008)

Класс B01J29/80 смесь различных цеолитов

Патенты РФ в классе B01J29/80:
способ депарафинизации и катализатор для ее проведения -  патент 2501843 (20.12.2013)
способ крекинга и улучшенные катализаторы для осуществления указанного способа -  патент 2497589 (10.11.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование -  патент 2471553 (10.01.2013)
катализатор и способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и дурола -  патент 2440189 (20.01.2012)
катализатор и способ совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов и/или диметилового эфира -  патент 2429910 (27.09.2011)
композиция катализа, предназначенная для переработки тяжелого исходного сырья -  патент 2427424 (27.08.2011)
способ каталитической конверсии углеводородов -  патент 2418842 (20.05.2011)
катализатор для легких олефинов и lpg в псевдоожиженных каталитических установках и способ каталитического крекинга -  патент 2412760 (27.02.2011)

Класс B01J35/04 пористые, ситовые, решетчатые или сотовые структуры

Патенты РФ в классе B01J35/04:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
сотовый элемент из фольги и способ его изготовления -  патент 2517941 (10.06.2014)
окислительный катализатор -  патент 2505355 (27.01.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом -  патент 2502561 (27.12.2013)
сотовый элемент с профилированным металлическим листом -  патент 2500902 (10.12.2013)
каталитический реактор -  патент 2495714 (20.10.2013)

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс C10G47/20 катализаторами, содержащими прочие металлы или их соединения

Патенты РФ в классе C10G47/20:
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ производства жидкого топлива -  патент 2437716 (27.12.2011)
катализатор гидрокрекинга и способ получения вещества основы топлива -  патент 2428253 (10.09.2011)
катализаторы гидрокрекинга для вакуумной газойлевой и деметаллизированной смеси -  патент 2416462 (20.04.2011)
каталитическая композиция для гидрокрекинга и способ мягкого гидрокрекинга и раскрытия колец -  патент 2393015 (27.06.2010)
промотированный алюмосиликатный катализатор и улучшенный способ обработки углеводородного сырья -  патент 2372984 (20.11.2009)
способ получения низкозастывающих нефтяных фракций -  патент 2225433 (10.03.2004)
способы депарафинизации жидкого нефтепродукта и смазочных масел -  патент 2214441 (20.10.2003)
способ получения низкозастывающих нефтепродуктов -  патент 2141503 (20.11.1999)
способ получения основного компонента смазочного масла с использованием катализатора с высокой селективностью индекса вязкости -  патент 2140966 (10.11.1999)

Наверх