способ каталитической очистки парафиновых углеводородов от примесей метилового спирта

Формула изобретения

Способ каталитической очистки парафиновых углеводородов от примесей метилового спирта, отличающийся тем, что очистку проводят в присутствии водорода на катализаторе, содержащем один из металлов группы: Ni, Pd, нанесенными на инертный носитель, при температуре 30-100°С, мольном избытке водород: метанол (5-50):1 и объемной скорости подачи углеводородов 1-6 ч^-1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтегазовой и нефтехимической промышленности, к процессам получения и использования низших парафиновых углеводородов, а именно к процессу очистки их от примесей метилового спирта (метанола).

Присутствие метанола в товарных парафиновых углеводородах ухудшает их качество как сырья для нефтехимического синтеза, а также снижает их цену при поставках на экспорт. Например, для пропана при поставке на экспорт нормируется содержание метанола не более 50 ppm.

Известен способ очистки углеводородов отмывкой водой [«Пропан на экспорт», Пермские новости, № 45(1062) от 10.11.2000 г.]. При этом остаточное содержание метанола, например, в пропане даже при 10-20-кратном избытке воды не снижается ниже 100 ppm. Кроме того, сильное обводнение углеводородов требует дополнительных затрат по их осушке. Известен способ гидроочистки нефтепродуктов на Al-Co-Мо катализаторе [Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова. Л.: «Химия», 1978, т.1, с.405]. Процесс проводится при повышенной температуре 300-400°С и давлении 3-4 МПа, сопровождается крекингом части нефтепродуктов.

Наиболее близким к заявляемому является способ каталитической очистки легкой бензиновой фракции газового конденсата на импортном медьсодержащем катализаторе синтеза метанола [А.Крячков. «Технология подготовки газового конденсата», НефтьГазПромышленность, 6(18) сентябрь 2005, с.46-48] (Прототип). Недостатками этого способа являются использование дорогостоящего импортного катализатора и большие энергетические затраты, потери части углеводородов за счет крекинга и осмоления при повышенной температуре.

Задачей заявляемого способа является упрощение и удешевление технологии процесса.

Поставленная задача решается использованием отечественных катализаторов гидрогенизационных процессов, содержащих активные металлы Ni, Pd, нанесенные на инертный носитель.

Характеристика катализаторов

Катализатор «никель на кизельгуре» [Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова, т.1, с.412] используется для гидрирования органических соединений различных классов, для очистки газов и паров от примесей непредельных соединений.

Внешний вид	Таблетки черного цвета
Диаметр и высота таблеток, мм	3,5-4,5
Насыпная плотность, кг/м3	1100
Удельная поверхность Sуд.10-3, м2/кг	100-150
Поверхность металлического никеля Sуд.·10-3, м2/кг	13-15
Объем пор Vп·10-3, м2/кг	0,4
Механическая прочность: на раздавливание «по образующей», Н/таблетка	78-118
Отношение прочности на раздавливание «по торцу» к прочности на раздавливание «по образующей»	2,0-2,5

Катализатор гидрирования ароматических углеводородов - палладий, нанесенный на окись алюминия [Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова, т.1, с.413], используется в одностадийном процессе гидрирования фенола в циклогексанон.

Внешний вид	Серые гранулы
Химический состав	Палладий, нанесенный на
	окись алюминия
Размер гранул, мм	3-5
Насыпная плотность, кг/м 3	500

Использование данных катализаторов для процесса очистки углеводородов от метанола неизвестно и в литературе не описано.

Очистка парафиновых углеводородов по заявляемому способу проводится при низких температурах (30-100)°С в жидкой фазе.

Сущность изобретения раскрывается приведенными конкретными примерами.

Все данные по примерам сведены в таблицу. В качестве модельного парафинового углеводорода взят н-гептан.

Пример 1. В трубчатый реактор загружается 100 см³ катализатора «никель на кизельгуре». Катализатор восстанавливают в токе водорода при 250°С в течение 12 часов до полного удаления влаги. Затем температуру снижают до 50°С. Через катализатор пропускают н-гептан, содержащий 0,25% (2500 ppm) метанола с объемной скоростью 2,0 ч^-1 и мольном избытке водорода к метанолу, равном 50:1. Содержание метанола в н-гептане после реактора составляет 0,0025% (25 ppm).

Пример 2. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 3. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 4. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 5. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1, на катализаторе «палладий на Al₂O₃» (0,5% Pd / Al₂O₃).

Пример 6. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 5.

Пример 7. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 5.

Пример 8. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 5.

Пример 9. (По прототипу.) Очистку легкой бензиновой фракции газового конденсата от метанола проводят на импортном медьсодержащем катализаторе при температуре 270°С, объемной скорости 30000 ч^-1 (по газу) или 1, 3 ч ^-1 (по жидкости). Содержание метанола после очистки равно 50 ppm, потери углеводородов до 12%.

Очистка углеводородов от метанола
№	Катализатор	Условия очистки	Содержание метанола, ppm	Потери углеводородов, мас.%
Р, МПа	Т, °С	V, ч-1	Мольный избыток Н 2:СН3ОН, моль:моль	До очистки	После очистки
1	Никель на
	кизельгуре	Атм.	50	2,0	50:1	2500	25	Отс.
2	Никель на
	кизельгуре	Атм.	50	5,0	35:1	2500	14	Отс.
3	Никель на
	кизельгуре	Атм.	50	1,0	50:1	2500	5	Отс.
4	Никель на
	кизельгуре	Атм.	50	3,0	4:1	2500	51	Отс.
5	Палладий на
	Al2 O3	Атм.	30	5,0	16:1	1900	5	Отс.
6	Палладий на
	Al2 O3	Атм.	100	2,6	25:1	1900	6	Отс.
7	Палладий на
	Al2 O3	Атм.	50	6,0	5:1	1900	12	Отс.
8	Палладий на
	Al2 O3	Атм.	50	7,0	16:1	1900	51	Отс.
9 (по прот.)	Медь
содержащий	Атм.	270	1,3	-	2000	50	12,0

При объемной скорости подачи сырья более 6 ч^-1 (пример 8) и при мольном избытке водорода к метанолу менее 5,0 (пример 4) наблюдается проскок метанола в сырье более 50 ppm. Увеличивать мольный избыток водорода к метанолу более 50:1, уменьшать объемную скорость подачи сырья менее 1 ч^-1 и повышать температуру в реакторе более 100°С, т.е. увеличивать энергозатраты, экономически нецелесообразно.

Как видно из приведенных примеров, заявляемый способ позволяет проводить очистку углеводородов от метанола в очень «мягких» условиях, т.е. практически при комнатной температуре и атмосферном давлении, что резко снижает энергетические затраты и исключает потери углеводородов при высокой глубине очистки. Производительность по заявляемому способу более чем в 4 раза выше производительности по известному способу.