катализатор для окисления со в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ его приготовления

Классы МПК:B01J23/34 марганец
B01J21/04 оксид алюминия
B01J21/16 глины или прочие минеральные силикаты
B01J21/20 регенерация или реактивация
B01J37/04 смешивание
C10G11/05 кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-04-07
публикация патента:

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам окисления СО, используемым в качестве добавки к катализатору крекинга для окисления оксида углерода в диоксид углерода в процессе регенерации катализатора крекинга. Предлагаемый катализатор для окисления СО в процессе регенерации катализаторов крекинга содержит соединения марганца, оксид алюминия и природную бентонитовую глину, при следующем содержании компонентов, мас.%: марганец в пересчете на MnO2 6-20, бентонитовая глина 24-44, Al2O3 - остальное, и имеет микросферическую форму частиц со средним размером 70 мк, износоустойчивостью 92-97%, насыпной плотностью 0,7-0,8 г/см3. Описан способ приготовления катализатора для окисления СО в процессе регенерации катализаторов крекинга, включающий смешение гидроксида марганца (IV), полученного осаждением из водного раствора нитрата марганца аммиаком, с композицией, состоящей из гидроксида алюминия и бентонитовой глины, предварительно обработанной концентрированной азотной кислотой (12,78 моль/л), сушку композиции и прокаливание, которое проводят ступенчато: при температуре 500°С в течение 4-6 часов и затем при температуре 950-970°С в течение 4 часов. Технический эффект - повышение активности и износоустойчивости катализатора. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор для окисления СО в процессе регенерации катализаторов крекинга, включающий соединения марганца и оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве компонента матрицы дополнительно содержит природную бентонитовую глину при следующем содержании компонентов, мас.%: марганец в пересчете на MnO3 6-20, бентонитовая глина 24-44, Al2О3 - остальное, и имеет сферическую форму частиц со средним размером 70 мкм, износоустойчивостью 92-97%, насыпной плотностью 0,7-0,8 г/см3.

2. Способ приготовления катализатора для окисления СО в процессе регенерации катализаторов крекинга, включающий нанесение соединений марганца на гидроксид алюминия, сушку композиции и прокаливание, отличающийся тем, что гидроксид марганца, полученный осаждением нитрата марганца аммиаком, смешивают с матрицей, состоящей из гидроксида алюминия и бентонитовой глины, предварительно обработанной концентрированной азотной кислотой, а прокаливание проводят ступенчато: при температуре 500°С в течение 4-6 ч, и затем при температуре 950-970°С в течение 4 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам окисления СО, используемым в качестве добавки к катализатору крекинга для окисления оксида углерода в диоксид углерода в процессе регенерации катализатора крекинга. Катализатор обладает активностью в окислении СО, сопоставимой с активностью промоторов, приготовленных с применением драгоценных металлов (Pt, Pd).

Известны катализаторы окисления СО, применяемые в качестве промотирующих добавок к катализатору крекинга, и способы их приготовления с использованием металлов платиновой группы и редкоземельных элементов (патенты US № 7045056 и 5565399; патенты РФ № 2082498 и 1591248), нанесенных на оксид алюминия или алюмосиликат. Недостатком таких катализаторов является высокая стоимость драгоценных металлов, применяемых для их приготовления. Кроме того, такие катализаторы демонстрируют существенное отличие от катализаторов крекинга по физическим свойствам - прочности и насыпной плотности, что приводит к неравномерному распределению катализатора крекинга и промотирующей добавки в объеме регенератора и быстрому износу добавки.

Известны катализаторы с применением марганца для окисления СО, преимущественно при более низких температурах, в сравнении с температурой процесса регенерации катализаторов крекинга (патент US № 5017357; Jong Soo Park et al. / High catalytic activity of PdOx/MnO{2} for CO oxidation and importance of oxidation state of Mn / Topics in Catalysis/, 10 (2000), 1-2, 127-131). Как правило, катализаторы на основе оксида марганца прокаливают при температуре 550-850°С, они характеризуются невысокой активностью в окислении углеводородов и СО, так как активным компонентом в них являются оксиды марганца, имеющие состав в зависимости от температуры и времени прокаливания катализатор для окисления со в процессе регенерации катализаторов   крекинга и способ его приготовления, патент № 2365408 -MnО2 или катализатор для окисления со в процессе регенерации катализаторов   крекинга и способ его приготовления, патент № 2365408 -Mn3O4, представленные крупными частицами размером до 500 Å. Так, например, катализаторы, приготовленные в соответствии с Бахтадзе В.Ш. Изучение марганцевого катализатора в реакциях окисления углеводородов и окиси углерода. Автореферат кандидатской диссертации. Тбилиси, 1970; патент Японии № 52-38977, B01D 53/34, опубл. 01.10.77 позволяют достичь 50% степени превращения СО лишь при температуре 250-255°С (примеры 12 и 13 в прототипе).

Известен катализатор и способ его приготовления на основе оксида марганца и оксида алюминия (патент РФ № 2063803, прототип). Катализатор получают в результате высокотемпературной обработки в интервале температур 900-1000°С, что приводит к образованию высокотемпературных оксидов алюминия (катализатор для окисления со в процессе регенерации катализаторов   крекинга и способ его приготовления, патент № 2365408 -Al2О3 и катализатор для окисления со в процессе регенерации катализаторов   крекинга и способ его приготовления, патент № 2365408 +катализатор для окисления со в процессе регенерации катализаторов   крекинга и способ его приготовления, патент № 2365408 +катализатор для окисления со в процессе регенерации катализаторов   крекинга и способ его приготовления, патент № 2365408 -Al2О3) и марганца, причем атомы марганца в активном компоненте распределены между дефектным нестехиометрическим оксидом катализатор для окисления со в процессе регенерации катализаторов   крекинга и способ его приготовления, патент № 2365408 -Mn3O4+х, где значения х находятся в интервале от 0,1 до 0,25 (80-95% от всех атомов марганца) и алюминатом марганца (20-5% от всех атомов марганца). При этом частицы активного компонента достигают размеров 50-70 Å и имеют блочную дефектную структуру, что способствует повышению его активности. В целом в состав описанного катализатора входит 2,7-11,5 мас.% марганца (в расчете на марганец) и оксид алюминия - остальное. Катализатор проявил более высокую каталитическую активность по отношению к углеводородам и СО по сравнению с известными ранее марганцевыми катализаторами - 50% степень превращения СО достигается при температуре 173-185°С.

Недостатком данного катализатора в контексте настоящего изобретения является невозможность обеспечить приемлемые для условий крекинга размеры частиц, износоустойчивость и насыпной вес.

Цель изобретения - создание высокоэффективного катализатора для окисления СО в процессе регенерации катализаторов крекинга на основе соединений марганца, не содержащего драгоценных металлов, с износоустойчивостью 93-97% и насыпной плотностью 0,7-0,8 г/см3.

Предлагаемый катализатор для окисления СО в процессе регенерации катализаторов крекинга содержит соединения марганца, оксид алюминия и природную бентонитовую глину (основная фаза - монтмориллонит Са-формы), при следующем содержании компонентов, мас.%: марганец в пересчете на MnО2 6-20, бентонитовая глина 24-44, Al2O3 - остальное, и имеет микросферическую форму частиц со средним размером 70 мк, износоустойчивостью 92-97%, насыпной плотностью 0,7-0,8 г/см3.

Способ приготовления катализатора для окисления СО в процессе регенерации катализаторов крекинга включает смешение гидроксида марганца (IV), полученного осаждением из водного раствора нитрата марганца аммиаком, с композицией, состоящей из гидроксида алюминия и бентонитовой глины, предварительно обработанной концентрированной азотной кислотой (12,78 моль/л), сушку композиции и прокаливание, которое проводят ступенчато: при температуре 500°С в течение 4-6 часов и затем при температуре 950-970°С в течение 4 часов.

Введение в состав катализатора бентонитовой глины, обладающей высокими связующими и прочностными свойствами, позволяет повысить его износоустойчивость. Благодаря содержанию бентонитовой глины и оксида алюминия получаемый катализатор по своим физическим характеристикам близок к катализатору крекинга, что обеспечивает равномерное распределение обоих катализаторов в зоне регенерации.

Азотную кислоту на стадии приготовления композиции гидроксид алюминия-монтмориллонит вводят для придания катализатору прочностных свойств.

Активный компонент предлагаемого катализатора окисления СО представляет собой фазу алюмината марганца Mn0,27Аl2O3,27 (0,27 MnO·Al 2О3), формирование которой происходит в ходе термообработки при температуре 950-970°С. Состав активной фазы определен рентгенографическим методом (идентифицирован по картотеке ICDD).

Износоустойчивость катализаторов определяют в соответствии с отраслевым стандартом, разработанным для микросферических катализаторов крекинга [ОСТ 38.01161-78], как долю катализатора, сохранившую размер частиц свыше 20 мк, после истирания его в шаровой мельнице в течение 15 минут.

Активность катализаторов в реакции окисления СО определяют проточным методом, приняв за меру активности конверсию СО при заданном составе реакционной смеси (модельная смесь: 2 об.% СО, 5 об.% O2 в азоте) и заданной температуре. Время контакта составляет 0,02 с. Концентрацию СО в газе определяют с помощью хроматографического анализа (параметры хроматографии: насадочная колонка с цеолитом СаА, скорость газа-носителя (гелий) - 33 мл/мин, ток детектора 260 мА).

Результаты определения активности катализаторов приведены в таблице. Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.

Пример 1. 293,3 г гидроксида алюминия псевдобемитной модификации (в пересчете на Al2О3 - 30%) тщательно перемешивают, прикапывают при постоянном перемешивании 6,0 мл HNO3 (концентрация HNО3 составляет 12,78 моль/л) и 249,0 мл раствора Mn(NО3)2 (концентрация марганца составляет 30,42 г/л). После получения однородной композиции ее упаривают до состояния вязкой пластичной массы. Затем формуют катализатор в виде микросферических частиц средним размером 70 мкм. Полученную фракцию сушат при температуре 120°С 4 часа и прокаливают при температурах 500 и 970°С по 4 часа. Содержание марганца - 12 мас.% в пересчете на оксид марганца (IV).

Износоустойчивость катализатора составляет 92%, насыпная плотность - 0,71 г/см3.

Пример 2. Тщательно смешивают 176,0 г влажной (влажность 75%) бентонитовой глины и 146,7 г гидроксида алюминия. Прикапывают 3,0 мл HNО3 (концентрация HNO3 составляет 12,78 моль/л) и 249,0 мл раствора Mn(NO3)2 (концентрация марганца составляет 30,42 г/л). После получения однородной композиции ее упаривают до состояния вязкой пластичной массы. Затем формуют катализатор в виде микросферических частиц средним размером 70 мкм. Полученную фракцию сушат при температуре 120°С 4 часа и прокаливают при температурах 500 и 970°С по 4 часа. Содержание марганца - 12 мас.% в пересчете на оксид марганца (IV). Износоустойчивость катализатора составила 96%. Насыпная плотность катализатора - 0,82 г/см3.

Пример 3. К 230 г влажной бентонитовой глины (влажность 75%) приливают 414,0 мл раствора Mn(NO3)2 (концентрация марганца составляет 30,42 г/л). После получения однородной композиции ее упаривают до состояния вязкой пластичной массы. Затем формуют катализатор в виде микросферических частиц средним размером 70 мкм. Полученную фракцию сушат при температуре 120°С 4 часа и прокаливают при температурах 500 и 970°С по 4 часа. Содержание марганца - 20 мас.% в пересчете на оксид марганца (IV). Износоустойчивость катализатора составляет 97%. Насыпная плотность катализатора - 0,76 г/см3.

Пример 4. К 140,7 г гидроксида алюминия добавляют воду до состояния суспензии (концентрация алюминия 10% в пересчете на Al2О3), тщательно перемешивают, добавляют 10 мл щелочи, доводя рН суспензии до 9,6. В полученную суспензию порциями добавляют 249,0 мл раствора Mn(NО3)2 (концентрация марганца составляет 30,42 г/л) при постоянном перемешивании и раствор аммиака, поддерживая рН смеси равным 9,6. Полученный осадок фильтруют, отмывают от нитратов и смешивают с 176,0 г бентонитовой глины (влажность 75%) и 3,0 мл HNО3 (концентрация HNO3 составила 12,78 моль/л), тщательно перемешивают. После получения однородной композиции образец упаривают до состояния вязкой пластичной массы. Затем формуют катализатор в виде микросферических частиц средним размером 70 мкм. Полученную фракцию сушат при 120°С 4 часа и прокаливают при 500 и 970°С по 4 часа. Содержание марганца - 12 мас.% в пересчете на оксид марганца (IV). Износоустойчивость катализатора составила 92%. Насыпная плотность катализатора - 0,78 г/см3.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, но без введения азотной кислоты.

Износоустойчивость катализатора составила 90%. Насыпная плотность катализатора - 0,76 г/см3.

Пример 6. Из 280 мл раствора Mn(NО3)2 (концентрация марганца составляет 30,42 г/л) осаждают гидроксид Mn(ОН)2 при добавлении 5% раствора аммиака, доводят рН раствора до 7,3 и проводят старение осадка в течение 20 часов при температуре 40°С. Отфильтрованный осадок смешивают с композицией, приготовленной следующим образом: 206 г гидроксида алюминия (концентрация алюминия 30% в пересчете на Al2О3) смешивают с влажной бентонитовой глиной (влажность 75%), добавляют 4,3 мл HNO3 (концентрация HNO3 составляет 12,78 моль/л). Смесь осадка гидроксида марганца и матрицы тщательно перемешивают. После получения однородной композиции образец упаривают до состояния вязкой пластичной массы. Затем формуют катализатор в виде микросферических частиц средним размером 70 мк. Полученную фракцию сушат при 120°С 4 часа и прокаливают при температуре 500°С 6 часов и 950°С 4 часа (подъем до 950°С за 2 часа). Содержание марганца - 13,5 мас.% в пересчете на оксид марганца (IV). Износоустойчивость катализатора составляет 97%. Насыпная плотность катализатора - 0,80 г/см3.

Пример 7 (по прототипу). Катализатор готовят в соответствии с примером 4 (патент РФ № 2063803, стр.3). 149,6 г гидроксида алюминия псевдобемитной модификации пропитывают раствором нитрата марганца по влагоемкости. Общее содержание марганца в образце - 12 г в пересчете на элементный марганец. После термообработки при 900°С в течение 4 часов имеют катализатор состава: дефектная шпинель Mn3O 4,18 - 12,8 мас.%, алюминат марганца (в пересчете на элементный марганец) - 1,4 мас.%. В целом катализатор содержит 14,9 мас.% марганца в пересчете на MnО2. Износоустойчивость катализатора составляет 92%. Насыпная плотность катализатора - 0,70 г/см 3.

Пример 8 (для сравнения). Приведена активность стандартного катализатора окисления СО КО-10, содержащего 0,05 мас.% Pt, оксид алюминия - остальное. Износоустойчивость катализатора составляет 90%. Насыпная плотность катализатора - 0,71 г/см 3.

Пример 9. Аналогичен примеру 6. Отличие в том, что содержание марганца в пересчете на MnО2 составляет 6 мас.%. Содержание бентонитовой глины - 27,4 мас.%, оксид алюминия - остальное. Износоустойчивость катализатора составляет 97%. Насыпная плотность катализатора - 0,80 г/см3.

Пример 10. Аналогичен примеру 6, но содержание марганца в пересчете на MnО2 составляет 10 мас.%. Содержание бентонитовой глины - 25,7 мас.%, оксид алюминия - остальное. Износоустойчивость катализатора составляет 97%. Насыпная плотность катализатора - 0,79 г/см3.

Пример 11. Аналогичен примеру 6, но содержание марганца в пересчете на MnО 2 составляет 16 мас.% Содержание бентонитовой глины - 24 мас.%, оксид алюминия - остальное. Износоустойчивость катализатора составляет 96%. Насыпная плотность катализатора - 0,75 г/см 3.

Пример 12. Приготовление катализатора проводят как в примере 6, но содержание марганца в пересчете на MnО2 составляет 16,0 мас.%. Содержание бентонитовой глины - 42 мас.%, оксид алюминия - остальное. Износоустойчивость катализатора составляет 98%. Насыпная плотность катализатора - 0,82 г/см3.

Как следует из примеров и таблицы, предлагаемый катализатор нового состава обладает активностью в реакции окисления СО, сопоставимой с активностью катализаторов, приготовленных с использованием драгоценных металлов, в частности, платинусодержащего катализатора.

Таблица

Каталитическая активность катализаторов в реакции окисления СО
Пример Состав катализатора, мас.% Активность в окислении СО* Износоустойчивость катализатора, %
Содержание Мn в пересчете на МnO2 Аl2O3 Содержание бентонитовой глины Температура испытаний, °С
680700 720
1 12 880 90,291,3 92,392
2 1244 4462,9 63,665,6 96
3 20 080 70,874,0 75,497
4 1244 4475,6 78,381,4 92
5 12 4444 77,279,4 83,790
6 13,561,8 24,794,4 95,095,4 97
7 (прото-

тип)
14,9 85,1 091,5 92,894,0 92
8 КО-10 (0,05% Pt)0 99,95 094,3 95,196,4 90
9 6 68,527,4 65,267,5 70,097
10 1064,3 25,792,3 93,894,5 97
11 16 60,024,0 94,595,5 96,396
12 1642 4293,0 94,295,1 98
* Степень превращения СО в указанных выше условиях

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2365408

patent-2365408.pdf

Класс B01J23/34 марганец

способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)
каталитический блок на основе пеноникеля и его сплавов для очистки газов от органических соединений, включая бензпирены, диоксины, оксиды азота, аммиака, углерода и озона -  патент 2491993 (10.09.2013)
катализатор для разложения озона и способ его получения -  патент 2491991 (10.09.2013)
конструктивный элемент с каталитической поверхностью, способ его изготовления и применение этого конструктивного элемента -  патент 2490063 (20.08.2013)
катализатор для очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения, способ его получения и способ очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения -  патент 2490062 (20.08.2013)
композиция, содержащая лантансодержащий перовскит на подложке из алюминия или из оксигидроксида алюминия, способ получения и применение в катализе -  патент 2484894 (20.06.2013)
способ каталитического превращения 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила (гмтбн) в 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид (гмтба) -  патент 2479574 (20.04.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
способ очистки сточных вод от фенолов -  патент 2476384 (27.02.2013)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J21/16 глины или прочие минеральные силикаты

катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
содержащие вольфрамовые соединения катализаторы и способ дегидратации глицерина -  патент 2487754 (20.07.2013)
способ регенерации катализатора, используемого при дегидратации глицерина -  патент 2484895 (20.06.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
способ переработки бензинов термических процессов и катализатор для его осуществления -  патент 2469070 (10.12.2012)
способ приготовления блочных сотовых кордиеритовых катализаторов очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2442651 (20.02.2012)

Класс B01J21/20 регенерация или реактивация

способ регенерации катализатора, используемого при дегидратации глицерина -  патент 2484895 (20.06.2013)
способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора -  патент 2466199 (10.11.2012)
способ регенерации хемосорбента-катализатора на углеродной основе -  патент 2436629 (20.12.2011)
способ утилизации отработанного ртутьсодержащего катализатора -  патент 2285561 (20.10.2006)
способ регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола -  патент 2285559 (20.10.2006)
способ получения оксирана в присутствии катализатора в виде частиц -  патент 2272032 (20.03.2006)
способ получения материала носителя катализатора и способ получения катализатора -  патент 2251451 (10.05.2005)
способ получения алкиленоксида -  патент 2241706 (10.12.2004)
катализатор для дегидрирования изоамиленов в изопрен -  патент 2186619 (10.08.2002)
способ регенерации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола -  патент 2161532 (10.01.2001)

Класс B01J37/04 смешивание

способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс C10G11/05 кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита

каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ крекинга и улучшенные катализаторы для осуществления указанного способа -  патент 2497589 (10.11.2013)
катализатор для каталитического крекинга углеводорода, который применяют при получении легкого олефина, и способ его получения -  патент 2494809 (10.10.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование -  патент 2471553 (10.01.2013)
способ переработки бензинов термических процессов и катализатор для его осуществления -  патент 2469070 (10.12.2012)
композиции катализатора каталитического крекинга, обеспечивающие повышенное превращение нефтяных остатков -  патент 2447938 (20.04.2012)
катализатор, уменьшающий уровень содержания серы в бензине, для способа каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора -  патент 2442649 (20.02.2012)

Наверх