недоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий недоокись ниобия в качестве анода

Классы МПК:C01G33/00 Соединения ниобия
H01G9/15 конденсаторы с твердым электролитом
Автор(ы):
Патентообладатель(и):Х.К. Штарк ГмбХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-07-21
публикация патента:

Изобретение может быть использовано в химической и электронной промышленности. Недоокись ниобия формулы NbO x, где 0,7<х<1,3, более предпочтительно, 0,9<х<1,15, особенно предпочтительно 1<х<1,05, с текучестью не более 60 с/25 г, определенной согласно стандартам ASTM В 213, может использоваться для изготовления анодов конденсаторов с твердым электролитом. Недоокись ниобия получают при взаимодействии NbO у, где 1,8<у<2,1, более предпочтительно 1,9<у<2, со стехиометрическим количеством металлического ниобия в присутствии водорода при температуре 900-1600°С в течение 0,5 до 4 часов. Предложенное изобретение обеспечивает получение порошков недокиси ниобия с улучшенными текучими свойствами. 3 н. и 7 з.п. ф-лы.

Формула изобретения

1. Недоокись ниобия формулы NbOx, где 0,7<х<1,3, более предпочтительно, 0,9<х<1,15, особенно предпочтительно, 1<х<1,05, с текучестью не более 60 с/25 г, определенной согласно стандарту ASTM В 213.

2. Способ получения NbO x, где 0,7<х<1,3, более предпочтительно, 0,9<х<1,15, особенно предпочтительно, 1<х<1,05, с применением оксида ниобия в присутствии водорода, отличающийся тем, что в качестве оксида ниобия используют NbOу, где 1,8<у<2,1, более предпочтительно, 1,9<у<2, который подвергают взаимодействию со стехиометрическим количеством металлического ниобия при температуре от 900 до 1600°С в течении 0,5 до 4 ч.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что температуру и продолжительность реакции выбирают такими, что реакция протекает в основном полностью.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что исходную двуокись ниобия NbOу получают восстановлением пятиокиси ниобия в потоке водорода.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что восстановление осуществляют при температуре от 1000 до 1600°С.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что после окончания реакции продукт реакции некоторое время еще выдерживают при температуре от 900 до 1600°С для стабилизации и уплотнения кристаллической решетки NbOу.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют пятиокись ниобия в виде порошка, состоящего из агломератов первичных частиц со средними минимальными размерами частиц от 0,4 до 2 мкм.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют порошок металлического ниобия, который получают при восстановлении NbOу, согласно одному из пп.4-6, парами магния.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что восстановление NbOу до металла осуществляют при температуре от 750 до 1150°С.

10. Конденсатор, отличающийся тем, что в качестве анода используют недоокись ниобия по п.1.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к конденсаторам с твердым электролитом, в частности к недоокиси ниобия, к способу ее получения и к конденсатору, содержащему недоокись ниобия в качестве анода.

В качестве конденсаторов с твердым электролитом с очень большой активной конденсаторной поверхностью и потому с конструкцией малых размеров, пригодных для электроники мобильной связи, предпочтительно используют такие конденсаторы, которые содержат соответствующий токопроводящий носитель с нанесенным на него запирающим слоем из пятиокиси ниобия или тантала, используя их стабильность (недоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий   недоокись ниобия в качестве анода, патент № 2363660 металл для электронных лампнедоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий   недоокись ниобия в качестве анода, патент № 2363660 ), сравнительно высокую диэлектрическую константу и совершенно одинаковую толщину изолирующего слоя пятиокиси, получаемого электрохимическим способом. В качестве носителей используют металлические или токопроводящие предшественники соответствующих пятиокисей с низкой степенью окисления (недоокиси). Носитель, который одновременно является электродом конденсатора (анодом), имеет высокопористую губкообразную структуру, получаемую при спекании мелкозернистых первичных структур, соответственно уже губкообразных вторичных структур. Поверхность структуры носителя окисляют (недоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий   недоокись ниобия в качестве анода, патент № 2363660 формуютнедоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий   недоокись ниобия в качестве анода, патент № 2363660 ) электролитически в пятиокись, причем толщина слоя пятиокиси задается максимальным напряжением электролитического' окисления (недоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий   недоокись ниобия в качестве анода, патент № 2363660 формующее напряжениенедоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий   недоокись ниобия в качестве анода, патент № 2363660 ). Противоэлектрод создают при пропитке губчатой структуры нитратом марганца, который термически превращают в двуокись марганца, или при пропитке жидким предшественником полимерного электролита, который затем полимеризуют. Электрические контакты к электродам создают, с одной стороны, танталовой или ниобиевой проволокой, которую спекают со структурой носителя при его создании, а, с другой стороны, металлической оболочкой конденсатора, изолированной от проволоки.

Емкость С конденсатора рассчитывают по следующей формуле

С=(F·недоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий   недоокись ниобия в качестве анода, патент № 2363660 )/(d·VF),

где F означает площадь поверхности конденсатора, недоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий   недоокись ниобия в качестве анода, патент № 2363660 означает диэлектрическую константу, d означает толщину изолирующего слоя на V формующего напряжения и

VF означает формующее напряжение. В связи с тем что диэлектрическая константа недоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий   недоокись ниобия в качестве анода, патент № 2363660 для пятиокиси тантала, соответственно пятиокиси ниобия, составляет 27,6, соответственно 41, а рост толщины слоя d на вольт формующего напряжения составляет 16,6, соответственно 25 А°/В, обе пятиокиси обнаруживают одинаковые отношения недоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий   недоокись ниобия в качестве анода, патент № 2363660 /d=1,64, соответственно 1,69. Конденсаторы на основе обеих пятиокисей с одинаковой геометрией анодных структур обладают таким образом одинаковой емкостью. Различия при задании удельных емкостей в пересчете на вес связаны обычно с различными плотностями Nb, NbOx (0,7<х<1,3, в особенности 0,95<х<1,1) и Та. Анодные структуры из Nb и NbOx имеют таким образом весовое преимущество при применении, например, в мобильных телефонах, при создании которых борются за каждый грамм экономии веса. С точки зрения экономии расходов, NbOx экономичнее Nb, так как часть объема анодной структуры предоставляется в распоряжение кислородом.

Получение порошка недоокиси ниобия осуществляют обычными металлургическими реакционным и легирующим способами, согласно которым окиси с усредненным содержанием кислорода получают посредством того, что пятиокись ниобия и ниобий в виде металла в присутствии водорода подвергают нагреванию при температуре, при которой происходит выравнивание концентрации кислорода, смотри, например, WO 00/15555 А1:

недоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий   недоокись ниобия в качестве анода, патент № 2363660

Таким образом, способ состоит в том, чтобы использовать имеющуюся в продаже высокочистую пятиокись ниобия и смешать ее с высокочистым металлическим ниобием в соответствующем стехиометрическом соотношении, причем оба в порошковой форме, а затем обработать при температуре от 800 до 1600°С в атмосфере, содержащей водород, которая предпочтительно содержит вплоть до 10% водорода, в течение нескольких часов. Предпочтительно, как пятиокись, так и металл имеют размеры первичных частиц, которые после выравнивания содержания кислорода приобретают требуемые размеры первичных частиц меньше или незначительно больше 1 мкм (самый маленький) размер в поперечном сечении.

При этом тигли из ниобия или тантала, которые заполняют смесью порошков пятиокиси ниобия и металлического ниобия, помещают в печь с атмосферой, содержащей водород, и нагревают до температуры реакции.

Металлический ниобий, необходимый для обмена кислородом с пятиокисью ниобия, предпочтительно получают при восстановлении высокочистой пятиокиси ниобия в металл.

Это можно осуществить алюмотермически поджиганием смеси Nb2O5/Al и вымыванием образовавшейся окиси алюминия с последующей очисткой слитка металлического ниобия электронным лучом. Слиток металлического ниобия, полученный после восстановления и расплавления электронным лучом, можно сделать хрупким в результате пропитки водородом, осуществляемой известным способом, и после этого размолоть, причем образуются порошки с частицами в форме пластинок.

В одном предпочтительном варианте способа получения металлического ниобия согласно WO 00/67936 А1 высокочистый порошок пятиокиси ниобия вначале восстанавливают водородом при температуре 1000-1600°С до двуокиси ниобия формулы NbO2, а в заключение восстанавливают до металла парами магния при температуре 750-1100°С. Окись магния, образующуюся при этом, вымывают кислотами. Последний способ особенно предпочтителен в связи со значительно меньшими энергетическими затратами, в связи с принципиальным сохранением размеров первичных частиц пятиокиси ниобия и в связи с меньшим риском загрязнения веществами, которые вредно сказываются на свойствах конденсаторов.

Недостатком реакции согласно уравнению реакции (1) является возрастание объема пятиокиси ниобия при переходе к недоокиси ниобия примерно на 50%, что обуславливает очень рыхлую кристаллическую структуру недоокиси, которую можно уплотнить только нагреванием, правда, с риском встраивания кристаллических дефектов, что в конечном итоге отрицательно повлияет на свойства конденсатора. Плохое качество кристаллов недоокиси обуславливает и их недостаточную способность к текучести.

Высокая способность к текучести порошков для конденсаторов является существенным параметром способа при изготовлении конденсаторов, так как порошки прессуют с помощью автоматических высокоскоростных прессов, которые через предварительную емкость снабжаются порошком, подлежащим прессованию. При этом хорошая текучесть является предварительным условием того, что в матрицу для прессования каждый раз поступает определенное количество порошка, отвечающее современным требованиям точности, например +/- 0,5 мг.

Задача изобретения состоит в преодолении недостатков уровня техники и, в частности, в получении порошков недоокиси ниобия с улучшенными текучими свойствами.

Задача изобретения решается с помощью недоокиси ниобия NbOx, где 0,7<х<1,3, более предпочтительно 0,9<х<1,15, особенно предпочтительно 1<х<1,05, получаемой при взаимодействии NbOy, где 1,8<у<2,1, более предпочтительно 1,9<у<2, со стехиометрическим количеством металлического ниобия в присутствии водорода.

Недоокись ниобия согласно изобретению обладает текучестью согласно стандартам ASTM В 213, предпочтительно не более 50 с/25 г, особенно предпочтительно не более 40 с/25 г.

Недоокись ниобия согласно изобретению получают при взаимодействии NbOy, где 1,8<у<2,1, более предпочтительно 1,9<у<2, со стехиометрическим количеством металлического ниобия в присутствии водорода. Температуру и продолжительность реакции выбирают такими, чтобы реакция была в значительной мере завершена.

Этот способ является также предметом изобретения.

Для способа согласно изобретению предпочтительна температура реакции от 900 до 1600°С. Продолжительность реакции в зависимости от температуры реакции, состава и структуры частиц исходных веществ и состава конечного продукта выбирают между 0,5 и 4 часами.

Предпочтительно исходную недоокись ниобия, используемую в способе, согласно изобретению получают при восстановлении пятиокиси ниобия в токе водорода. Предпочтительно реакцию осуществляют при парциальном давлении водорода от 50 до 1100 мбар. О завершении реакции судят по тому, что поток водорода не содержит паров воды. Предпочтительно продукт реакции после окончания реакции выдерживают еще некоторое время, например от 0,1 до 0,5 часа, при температуре от 900 до 1600°С, более предпочтительно от 1200 до 1600°С для стабилизации и уплотнения кристаллической решетки NbOy.

Далее предпочтительно постепенное повышение температуры во время восстановления пятиокиси в двуокись от начальной температуры в интервале от 950 до 1100°С до максимальной температуры в интервале от 1300 до 1600°С, особенно предпочтительно от начальной температуры в интервале от 1000 до 1050°С до максимальной температуры в интервале от 1350 до 1600°С, и в заключение, при необходимости, через определенное время выдерживания при максимальной температуре продолжить восстановление при медленно понижаемой температуре. В связи с уменьшением концентрации кислорода на первой стадии восстановления можно скорость восстановления поддерживать в существенной мере постоянной за счет увеличения температуры, соответственно, за счет более низкой начальной температуры избежать слишком быстрого расширения кристаллической решетки из-за высокой скорости восстановления. Высокую конечную температуру в интервале от 1300 до 1600°С выдерживают в этом случае еще некоторое время, для того чтобы кристаллическая решетка могла уплотниться, а дефекты решетки в значительной мере могли быть устранены.

С другой стороны, возможно уже при получении двуокиси в результате очень быстрого нагревания до температуры восстановления от 1450 до 1600°С вызвать вначале очень быстрое восстановление и тем самым большое расширение кристаллической решетки, так что решетка становится очень нестабильной, причем оказывается воздействие на относительно высокий рост первичных частиц. Это может оказаться желательным при использовании очень мелкозернистой пятиокиси ниобия в качестве исходного материала в том случае, если нужно изготовить конденсаторы со средней удельной емкостью в интервале от 30000 до 70000 мкФ·В/г. И здесь предпочтительно выдерживание при температуре от 1200 до 1600°С для консолидации кристаллической решетки двуокиси.

Время, необходимое для восстановления, зависит от размеров частиц использованной пятиокиси ниобия и от выбранной температуры восстановления. При размерах первичных частиц пятиокиси от 0,3 до 0,5 мкм, как правило, достаточна продолжительность восстановления от 20 до 40 минут.

Благодаря относительно высоким температурам восстановления (а также максимальной температуре в первом случае) образуются спекаемые мостики с предпочтительно экстремально высокой прочностью именно двуокиси ниобия.

Дальнейшее восстановление двуокиси ниобия парами магния можно проводить при сравнительно низких температурах, например от 900 до 1100°С. При этих низких температурах происходит лишь незначительное увеличение размеров первичных зерен. Это позволяет использовать двуокись ниобия из одного и того же источника таким образом, что одну часть ее используют для дальнейшего восстановления до металла, тогда как другую часть двуокиси ниобия смешивают без дальнейшей обработки с металлом и осуществляют обмен кислородом до недоокиси ниобия, так как размеры первичных зерен и агломератов двуокиси и металла отличаются незначительно, а в особенности после выравнивания содержания кислорода почти совпадают.

Таким образом, получение недоокиси ниобия осуществляют согласно изобретению в соответствии с формулой:

недоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий   недоокись ниобия в качестве анода, патент № 2363660

Уменьшение объема при переходе от NbO 2 к NbO составляет 13%. Правда, основная часть уменьшения объема пятиокиси, равная 42%, приходится на получение NbO 2, однако это не вредно, так как промежуточная стабилизация структуры решетки в виде NbO2 может быть осуществлена при восстановлении водородом.

Далее предпочтительно, чтобы расход магния, расходы на промывку и осаждение окиси магния, которую следует переработать, при получении металлического ниобия с помощью способа согласно изобретению в каждом случае были уменьшены на 20% (в пересчете на конечный выход NbO).

Другое преимущество изобретения состоит в увеличении емкости печей для превращений NbO. В то время как согласно уравнению реакции (1) происходит уменьшение объема исходной смеси при переходе к продукту на 23,5%, по уравнению реакции согласно изобретению происходит увеличение объема (теоретически) около 6%, которое практически компенсируется уменьшением объема в результате спекания. Тигель печи, который по уравнению (1) первоначально заполнен на 100%, после окончания реакции (теоретически) заполнен только на 81% NbO. В случае реакции по уравнению (2) согласно изобретению таким образом можно увеличить емкость (теоретически) на (19%/81% =) 23%. В действительности с учетом уменьшения объема при спекании увеличение объема еще больше.

Примеры

Пример 1

а) Получение двуокиси ниобия NbO y

Используют частично агломерированную высокочистую сферическую пятиокись ниобия, которую просеивают через сито с ячейками размером 300 мкм, с размерами первичных зерен диаметра 0,7 мкм и с удельной поверхностью, равной 2,4 м2/г, измеренной методом БЭТ (ASTM D 3663).

Пятиокись ниобия восстанавливают до двуокиси, нагревая в потоке водорода при температуре, возрастающей за 40 минут от 950 до 1300°С, которую выдерживают 30 минут, и в заключение температуру снижают за 30 минут до 1200°С и выдерживают еще 1 час.

Двуокись ниобия имеет состав, соответствующий формуле NbО 2,01. Размер первичных зерен оказывается увеличенным примерно до 0,9 мкм (определено визуально из снимков, сделанных на РЭМ), а удельная поверхность составляет 1,1 м2/г.

Измерение распределения зерен по размерам, осуществленное на приборе Mastersizer Sµ фирмы Malvern (ASTM В 822, смачивающее средство Daxad 11), дает после протирания через сито с ячейками размером 300 мкм величину D10, равную 32 мкм, величину D50, равную 164 мкм, и величину D90, равную 247 мкм.

б) Получение металлического ниобия

Часть двуокиси ниобия, полученной в а), помещают в реактор на сеточку из ниобиевой проволоки. Под сеточкой помещают в тигле 1,1 кратное стехиометрически количество магния, в пересчете на содержание кислорода в двуокиси. Реактор промывают снизу вверх аргоном. В заключение реактор нагревают до 1050°С. Через 8 часов его охлаждают и медленно проветривают воздухом для пассивирования поверхности металла.

Образовавшийся порошок металлического ниобия имеет размер первичных зерен, равный 0,85 мкм, удельную поверхность, измеренную методом БЭТ, 1,32 м2/г, и после протирания через сито с ячейками размером 300 мкм обнаруживает величину D10, равную 33 мкм, величину D50, равную 176 мкм, и величину D90, равную 263 мкм.

в) получение недоокиси ниобия NbOx

43 вес. части ниобиевого порошка, полученного в б), и 57 вес. частей порошка двуокиси ниобия, полученного в а), смешивают и помещают в тигель, который наполняют до краев. В заключение тигель помещают на 2,5 часа в печь, которую промывают газовой смесью из 85 об.% аргона и 15 об.% водорода, и нагревают до 1380°С.

После охлаждения получают порошок недоокиси ниобия, соответствующий формуле NbО0,96. Порошок недоокиси ниобия имеет размеры первичных зерен 0,95 мкм и удельную поверхность, измеренную методом БЭТ, 1,1 м2/г. После просеивания через сито с ячейками размером 300 мкм получают величину D10, равную 41 мкм, величину D50, равную 182 мкм, и величину D90, равную 258 мкм.

г) Изготовление конденсаторов

В каждую пресс-форму загружают 103 мг недоокиси ниобия согласно в), располагая ее вокруг ниобиевого контактного провода, и прессуют в прессованные тела с прессованной плотностью 2,8 г/см3.

Прессованные тела помещают свободно на поддон из ниобия и спекают при высоком вакууме 10-3 Па в течение 20 минут при температуре 1450°С. Аноды формуют в электролите, содержащем 0,1%-ную фосфорную кислоту, при температуре 85°С и формующем токе 150 мА вплоть до формующего напряжения 30 В, которое сохраняют еще 2 часа после падения тока.

Для анодных тел, на которых в результате формования образуется запирающий слой из пятиокиси ниобия, измеряют емкость и ток утечки таким образом, что противоэлектрод симулируют 18%-ной серной кислотой при 25°С. Измерения проводят при напряжении 21 В (70% формующего напряжения), при частоте 120 Гц и при напряжении смещения 10 В после времени зарядки в 3 минуты. Установлено, что средняя удельная емкость равна 75,158 мкФ·В/г и ток утечки равен 0,76 нА/мкФ·В.

Пример 2

а) Получение двуокиси ниобия NbOy

В качестве исходного материала используют частично агломерированную, высокочистую, близкую к сферической пятиокись ниобия Nb2 O5, просеянную через сито с ячейками размером <300 мкм, с удельной поверхностью, равной 2,3 м2/г, измеренной методом БЭТ (ASTM D 3663). Часть этой Nb2O5 восстанавливают до окиси состава NbО2,02, нагревая в потоке водорода при температуре, возрастающей за 60 минут от 1000 до 1450°С, которую затем выдерживают 200 минут. Удельная поверхность двуокиси составляет 0,32 м2/г, распределение зерен по размерам, определенное по лазерному преломлению (ASTM В 822), дает величину D10, равную 67 мкм, величину D50, равную 176 мкм, и величину D90, равную 284 мкм.

б) Получение металлического ниобия

Часть двуокиси ниобия, полученной в а), помещают в реактор на сеточку из ниобиевой проволоки. Под сеточкой помещают в тигле 1,2 кратное стехиометрически количество магния (в пересчете на содержание кислорода в двуокиси). В заключение реактор нагревают при токе через него аргона 4 часа до 900°С, причем магний испаряется, а расположенная над ним двуокись ниобия восстанавливается до металла. После охлаждения и пассивирования полученный металлический ниобий многократно промывают от образовавшейся окиси магния серной кислотой и в заключение промывают водой.

Образовавшийся порошок металлического ниобия имеет размеры первичных зерен от 0,4 до 0,6 мкм (определенные визуально по снимкам на РЭМ), удельную поверхность, измеренную методом БЭТ, 3,87 м2/г и распределение зерен по размерам, определенное по лазерному преломлению (ASTM В 822, прибор Malvern Mastersizer), дает величину D10, равную 54 мкм, величину D50, равную 161 мкм, и величину D90, равную 272 мкм.

в) Получение недоокиси ниобия NbOх

1. Переработка согласно уровню техники

Половину металлического ниобия, полученного в б), смешивают с Nb2 О5, описанной в а), в весовом соотношении 1:0,95 и в заключение помещают в печь и нагревают при 1400°С 3 часа при парциальном давлении водорода 67 мбар (абсолютном). Затем порошок протирают через сито с ячейками размером 300 мкм. Полученная таким образом недоокись ниобия ("порошок А") имеет состав NbО1,01 и имеет размеры первичных зерен от 0,95 до 1,1 мкм (определенные визуально по снимкам на РЭМ). Удельная поверхность составляет 1,07 м2/г, а определенное по лазерному преломлению распределение зерен по размерам дает величину D10, равную 71 мкм, величину D50, равную 165 мкм, и величину D90, равную 263 мкм.

2. Переработка согласно изобретению

Другую половину металлического ниобия, полученного в б), смешивают с полученной в а) NbO2,02 в весовом соотношении 1:1,34 и в заключение помещают в печь и нагревают при 1210°С 2 часа при парциальном давлении водорода 67 мбар (абсолютном). Полученная таким образом недоокись ниобия ("порошок Б") имеет состав NbО0,98 и удельную поверхность 1,13 м2/г. Размеры первичных зерен, определенные визуально по снимкам на РЭМ, составляют примерно 1 мкм, и распределение зерен по размерам, определенное по лазерному преломлению, дает величину D10, равную 62 мкм, величину D50, равную 158 мкм, и величину D90, равную 269 мкм.

Текучесть обоих порошков определяют согласно ASTM В 213. Получены следующие значения:

порошок А: 65 с/25 г,

порошок Б: 26 с/25 г.

Обработка согласно изобретению дает недоокиси ниобия, которые отличаются от продуктов, полученных обычным путем, отчетливо лучшей текучестью.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2363660

patent-2363660.pdf

Класс C01G33/00 Соединения ниобия

способ получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов -  патент 2502672 (27.12.2013)
способ получения планарного волновода оксида цинка в ниобате лития -  патент 2487084 (10.07.2013)
способ получения покрытых аморфным углеродом наночастиц и способ получения карбида переходного металла в форме нанокристаллитов -  патент 2485052 (20.06.2013)
способ получения пентафторида ниобия и/или тантала -  патент 2482064 (20.05.2013)
способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистых дихалькогенидов металлов и катионов тетраалкиламмония -  патент 2441844 (10.02.2012)
субоксиды ниобия -  патент 2424982 (27.07.2011)
способ производства карбида переходного металла и/или сложного карбида переходного металла -  патент 2417949 (10.05.2011)
способ получения чистого пентахлорида ниобия и устройство для его осуществления -  патент 2381179 (10.02.2010)
порошок оксида вентильного металла и способ его получения -  патент 2378199 (10.01.2010)
порошок недоокиси ниобия, анод из недоокиси ниобия и конденсатор с твердым электролитом -  патент 2369563 (10.10.2009)

Класс H01G9/15 конденсаторы с твердым электролитом

нанокомпозитный электрохимический конденсатор и способ его изготовления -  патент 2518150 (10.06.2014)
суперконденсатор с множеством дорожек -  патент 2493629 (20.09.2013)
способ изготовления электрического конденсатора -  патент 2443034 (20.02.2012)
способ получения электролитических конденсаторов с высоким номинальным сопротивлением -  патент 2417473 (27.04.2011)
способ получения электролитических конденсаторов -  патент 2417472 (27.04.2011)
порошок недоокиси ниобия, анод из недоокиси ниобия и конденсатор с твердым электролитом -  патент 2369563 (10.10.2009)
способ частичного восстановления оксида ниобия, оксид ниобия с пониженным содержанием кислорода, конденсатор с оксидом ниобия и способ изготовления анода конденсатора -  патент 2232720 (20.07.2004)
способ частичного восстановления оксида металла и оксид металла с пониженным содержанием кислорода -  патент 2230031 (10.06.2004)
порошок нитридированного ниобия и ниобиевый электролитический конденсатор (варианты) -  патент 2217832 (27.11.2003)
твердотельный электролитический конденсатор -  патент 2088998 (27.08.1997)
Наверх