способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината

Классы МПК:C07F9/28 с одной или несколькими связями P-C 
C07F9/30 фосфиновые кислоты ( R2=P(:O)OH ) ; тиофосфиновые кислоты 
C07D277/62 бензотиазолы
C07D239/20 с двумя двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью
C07D263/54 бензоксазолы; гидрированные бензоксазолы
C07D213/20 их четвертичные соединения
C07C381/00 Соединения, содержащие углерод и серу и имеющие функциональные группы, не отнесенные к группам  301/00
H01M6/16 с органическим электролитом
C07C211/00 Соединения, содержащие аминогруппы, связанные с углеродным скелетом
C07C275/06 ациклического насыщенного углеродного скелета
C07C391/02 с атомами селена, связанными с атомами углерода шестичленных ароматических колец
B01J35/00 Катализаторы вообще, отличающиеся формой или физическими свойствами
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):МЕРК ПАТЕНТ ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-10-26
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу получения органических солей, которые содержат анионы бис(перфторалкил)фосфината, и может быть применено в органическом синтезе. Отличием предлагаемого способа является то, что он включает проведение реакции трис(перфторалкил)фосфиноксида со спиртом и органическим основанием, более сильным, чем спирт. Технический результат - разработка нового способа получения органических солей со свойствами ионных жидкостей. 10 з.п.ф-лы.

Формула изобретения

1. Способ получения органических солей, которые содержат анионы бис(перфторалкил)фосфината, включающий, по крайней мере, реакцию трис(перфторалкил)фосфиноксида со спиртом и органическим основанием, которое является более сильным, чем спирт.

2. Способ получения органических солей, которые содержат анионы бис(перфторалкил)фосфината, по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического основания используют соединение общей формулы (1)

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

или общей формулы (2)

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

в которой Х представляет собой

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 , способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 , способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 или способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 ,

Y представляет собой -O-, -S-, -Se-, -C(=O)-, -C(=S)- или -C(=Se)-,

R представляет собой -Н для Yспособ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 O и где, в случае формулы (2), все R не могут быть одновременно Н,

неразветвленный или разветвленный алкил, имеющий 1-20 атомов С,

неразветвленный или разветвленный алкенил, имеющий 2-20 атомов С и одну или большее количество двойных связей,

неразветвленный или разветвленный алкинил, имеющий 2-20 атомов С и одну или большее количество тройных связей или

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, имеющий 3-7 атомов С, в частности фенил, который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 атомов С,

где заместители R, в каждом случае, являются одинаковыми или разными,

где заместители R могут быть связаны друг с другом, образуя пары с помощью простой или двойной связи,

где один или большее количество, но не все, заместители R могут быть частично или полностью замещены галогенами, в частности -F и/или -Сl, или частично -CN или -NO2,

и где один или два не соседних атома углерода заместителя R могут быть заменены атомами и/или группами атомов, которые выбирают из группы

-O-, -С(O)-, -С(O)O-, -C(O)NH-, -C(O)NR'-, -S-, -S(O)-, -S(O)NH-,

-S(O)NR'-, -S(O)O-, -S(O)2-, -S(O)2O-, -S(O)2NH-, -S(O)2NR'-, -N=, -N=N-,

-NH-, -NR'-, -PH-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O- и -PR'2=N-, где R' представляет собой не-, частично или перфорированный C 16-алкил, С37-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил или незамещенный или замещенный гетероцикл.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве органического основания используют соединение, которое выбирают из группы, включающей (С2Н5) 3N, (C2H5)2NH, (C 2H5)3Р, (С2Н5 O)3Р, (С4Н9)3Р, СН 3-S-СН3, (СН3)2N-С(O)-N(СН 3)2, С6Н5-Se-С6 Н5, гуанидин, пиридин, имидазол, N-метилимидазол, бензоксазол, бензотиазол, пирролидин, пиперидин, пиперазин, анилин, N,N-диметиланилин, бензиламин, N-этилбензиламин или дифенилсульфид.

4. Способ получения органических солей, которые содержат анионы бис(перфторалкил)фосфината по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве спирта используют алифатический спирт.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве спирта используют соединение, которое выбирают из группы, включающей метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, бутанол, гексанол и бензиловый спирт.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве спирта используют фторированный алифатический спирт.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве спирта используют ненасыщенный спирт.

8. Способ получения органических солей, которые содержат анионы бис(перфторалкил)фосфината, по п.1, отличающийся тем, что в качестве трис(перфторалкил)фосфиноксида используют трис(перфторалкил)фосфиноксид, в котором три перфторалкильные группы являются одинаковыми или разными.

9. Способ получения органических солей, которые содержат анионы бис(перфторалкил)фосфината, по п.1, отличающийся тем, что в качестве трис(перфторалкил)фосфиноксида используют трис(перфторалкил)фосфиноксид, в котором перфторалкильные группы содержат от 1 до 12 атомов С и являются неразветвленными или разветвленными.

10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что в качестве трис(перфторалкил)фосфиноксида используют соединение, которое выбирают из группы, включающей (СF3 )3Р(О), (С2Р5)3Р(O), (С2Р7)3Р(O) или (С4 F9)3Р(O).

11. Способ получения органических солей, которые содержат анионы бис(перфторалкил)фосфината, по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре от -20 до 200°С.

Описание изобретения к патенту

Представленное изобретение касается способа получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, и солей, полученных с помощью этого способа, и их применения как ионных жидкостей.

Четвертичные аммониевые и фосфониевые соли типично получают путем алкилирования аминов или фосфинов. С этой целью, используют разнообразные алкилирующие агенты, такие как, например, алкилгалоиды, алкилсульфаты, алкилтрифлаты, inter alia. Этот способ также может быть использован для синтеза солей, содержащих гетероциклические катионы. Недостатком этого способа является высокая стоимость алкилирующего агента, токсичность этих алкилирующих агентов (диметилсульфат, например, является высоко токсичным). Кроме того, с помощью этого способа получают соли, которые содержат только некоторые анионы. Для того чтобы получить соли, содержащие другие анионы, необходимо провести дополнительную стадию ионного обмена, используя реакцию соли с кислотой Бронстеда или солью металла. Это делает синтез органических солей, содержащих некоторые анионы, очень дорогим.

В последние годы возрос интерес к органическим солям, которые имеют очень низкую температуру плавления. Эти соединения, благодаря их низкой температуре плавления, все больше и больше используются как ионные жидкости, подтверждением чего могут служить некоторые обзоры, опубликованные в последние годы (Р.Wasserscheid, W.Keim, "lonische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse" [Ионные жидкости - новые растворы для катализа переходными металлами], Angew. Chem. 112 (2000) pp.3926-3945; R.Sheldon, "Catalytic reactions in ionic liquids" [Каталитические реакции в ионных жидкостях], Chem. Commun. 2001, pp.2399-2407; M.J.Earle, К.R.Sheldon, "Ionic liquids. Green solvent for the future" [Ионные жидкости. "Зеленый" растворитель будущего]. Pure Appl. Chem. 72, No.7 (1999), pp.1391-1398; Т.Welton, "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions" [Ионные жидкости с комнатной температурой плавления на основе катионов алкилимидазолиния и фтор-анионов], J. of Fluorine Chem. 105 (2000) pp.221-227). Термин ионная жидкость используется для обозначения соединения, которое является жидким при комнатной температуре или относительно низких температурах. Кроме того, он включает органические катионы, такие как, например, катионы тетраалкиламмония, тетраалкилфосфония, N-алкилпиридиния, 1,3-диалкилимидазолиния и триалкилсульфония, и обычно неорганические анионы, такие как, например, BF4способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 -, РF6способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 -, SbF6способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 -, NO3способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 -, СF33способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 -, (СF32)2 N-, АrSO3способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 -, СF3СO2способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 -, СН3СО2способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 -, Al2Cl7способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 -.

Свойства ионных жидкостей, такие как, например, температура плавления, термическая и электрохимическая стабильность и вязкость, сильно зависят от природы аниона и катиона. Полярность и гидрофильность или липофильность могут быть откорректированы с помощью выбора пригодной пары катион/анион. Каждый новый анион и каждый новый катион открывают новые возможности по регулировке свойств ионных жидкостей.

С точки зрения практического применения ионных жидкостей экономическая эффективность, то есть стоимость, является решающей. И учитывая данный фактор, то есть вследствие их очень высоких стоимостей производства, известные ионные жидкости в настоящее время не сравнимы с нормальными органическими растворителями. Поэтому очень важным является разработка новых способов получения ионных жидкостей с низкой стоимостью производства.

Недавно был предложен способ получения бис(перфторалкил)фосфиновой кислоты (DE 10216997). Нейтрализация этих кислот с использованием органических оснований, например гидроксида тетрабутиламмония, приводит к образованию соответствующих солей. Кроме того, бис(перфторалкил)фосфиновая кислота может быть использована для превращения органических хлоридов в органические соли, которые содержат анион бис(перфторалкил)фосфината с выделением НСl. Однако синтез соответствующих хлоридов (или бромидов) путем алкилирования описывается выше или также сначала необходимо использовать дорогие гидроксиды алкиламмония или алкилфосфония.

Реакция трис(гептафторпропил)фосфиноксида с метанолом, которая приводит к образованию простого диметилового эфира и бис(гептафторпропил)фосфиновой кислоты, известна из предшествующего уровня техники (N.V.Pavlenko, et al., J, Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.), 59, No.3 (1989) pp.474-476). Образование этого продукта было объяснено через образование промежуточного продукта сложного диметилового эфира бис(гептафторпропил)фосфиновой кислоты, который потом алкилирует исходный материал метанолом, приводя к образованию простого диметилового эфира.

Целью представленного изобретения является обеспечение промышленно и экономически выгодного способа получения солей, которые содержат анионы бис(перфторалкил)фосфината, и который не имеет недостатков предшествующего уровня техники. В частности, целью представленного изобретения является обеспечение способа, который имеет хорошие выходы и является более простым и менее дорогим, по сравнению с известными из предшествующего уровня техники способами.

Эта цель достигается в соответствии с изобретением с помощью характеризующего его независимого пункта формулы изобретения и зависимых пунктов формулы изобретения.

Изобретение характеризуется тем фактом, что трис(перфторалкил)фосфиноксид образует соответствующую соль, которая содержит анион бис(перфторалкил)фосфината с хорошими выходами вследствие простой реакции со спиртом и органическим основанием, которое является более сильным основанием, чем спирт.

Анион бис(перфторалкил)фосфината может быть представлен с помощью формулы [(RF)2Р(O)O]- , где RF в каждом случае, независимо один от другого, представляет собой перфторалкильную группу, как описано ниже.

Трис(перфторалкил)фосфиноксид может быть описан с помощью формулы [(RF)3P=O, где RF в каждом случае, независимо один от другого, представляет собой перфторалкильную группу, как описано ниже.

Присутствие более сильного основания, чем спирт, подавляет нежелательное образование простого диалкилового эфира, и образуются соответствующие органические соли, которые содержат анион бис(перфторалкил)фосфината.

Моногидроперфторалканы, которые образуются как побочный продукт в способе в соответствии с изобретением, также являются ценными веществами. Они могут быть выделены и использованы для разных целей, таких как, например, как указано в DE 10216995.

В способе в соответствии с изобретением виртуально не образуются посторонние вещества, которые будут разрушаться. Кроме того, благодаря используемым исходным материалам и одностадийной реакции способ в соответствии с изобретением может быть осуществлен с небольшими затратами.

Способ в соответствии с изобретением преимущественно обеспечивает получение соединений, которые содержат анион бис(перфторалкил)фосфината, только в одну стадию. Кроме того, все необходимые исходные материалы для вновь вводимой катионной алкильной группы являются не дорогими алкилирующими агентами, а дешевыми спиртами.

Таким образом, способ в соответствии с изобретением для получения органических солей, которые содержат анионы бис(перфторалкил)фосфината, включает, по меньшей мере, реакцию трис(перфторалкил)фосфиноксида со спиртом и органическим основанием, которое является более сильным основанием, чем спирт.

В предпочтительном варианте способа в соответствии с изобретением используемым органическим основанием является соединение общей формулы (1)

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

или общей формулы (2)

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

в которой Х представляет собой

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 , способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 , способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 или способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 ,

Y представляет собой -O-, -S-, -Se-, -C(=O)-, -C(=S)- или -C(=Se)-,

R представляет собой -Н для Yспособ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 О и где, в случае формулы (2), все R не могут быть одновременно Н,

неразветвленный или разветвленный алкил, имеющий 1 -20 атомов С,

неразветвленный или разветвленный алкенил, имеющий 2-20 атомов С и одну или большее количество двойных связей,

неразветвленный или разветвленный алкинил, имеющий 2-20 атомов С и одну или большее количество тройных связей, или

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, имеющий 3-7 атомов С, в частности фенил, который может быть замещен алкильными группами имеющими 1-6 атомов С,

где заместители R, в каждом случае, являются одинаковыми или разными,

где заместители R могут быть связаны друг с другом, образуя пары с помощью простой или двойной связи,

где один или большее количество, но не все, заместители R могут быть частично или полностью замещены галогенами, в частности -F и/или -Сl, или частично -CN или -NO 2,

и где один или два не соседних атома углерода заместителя R могут быть заменены атомами и/или группами атомов, которые выбирают из группы -O-, -С(O)-,

-С(O)O-, -C(O)NH-, -C(O)NR'-, -S-, -S(O)-, -S(O)NH-, -S(O)NR'-, -S(O)O-, -S(O)2-, -S(O)2O-, -S(O)2 NH-, -S(O)2NR'-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PH-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-,

-O-P(O)R'-O- и -PR'2=N-, где R' представляет собой не-, частично или перфторированный C1-C 6-алкил, С37-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил или незамещенный или замещенный гетероцикл.

Таким образом, кроме водорода, пригодными заместителями R органических оснований используемых в соответствии с изобретением являются C1-C20-, в частности С112-алкильиые группы, и насыщенные или ненасыщенные, то есть также ароматические, С37-циклоалкильные группы, которые могут быть замещены

C16-алкильными группами, в частности фенил. Однако, в случае основания формулы (2), все R не могут одновременно быть водородами, то есть основанием не может быть H2O, H2S или H2Se.

Алкильная группа, которая имеет 1-12 атомов С, означает, например, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил или трет-бутил, кроме того, также пентил, 1-, 2- или 3-метилбутил, 1,1-, 1,2- или 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил или додецил. Алкильные группы также могут быть частично или полностью замещены галогенами, в частности -F и/или -Сl. Фторированными алкильными группами являются дифторметил, трифторметил, пентафторэтил, пентафторпропил, гептафторпропил, гептафторбутил или нонафторбутил. Термин перфторалкильная группа означает, что все атомы Н алкильной группы заменены атомами F.

Неразветвленным или разветвленным алкенилом, который имеет от 2 до 20 атомов С, в котором также может присутствовать ряд двойных связей, является, например, аллил, 2- или 3-бутенил, изобутенил, втор-бутенил, кроме того, 4-пентенил, изопентенил, гексенил, гептенил, октенил, -C9H17, -C10H19 до -С20Н39, предпочтительно аллил, 2- или 3-бутенил, изобутенил, втор-бутенил, кроме того, преимущество отдается 4-пентенилу, изопентенилу или гексенилу.

Неразветвленным или разветвленным алкинилом, который имеет от 2 до 20 атомов С, в котором также может присутствовать ряд тройных связей, является, например, этинил, 1- или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, кроме того, 4-пентинил, 3-пентинил, гексинил, гептинил, октинил, -C9H15-, -С10Н 17 до -С20Н37, предпочтительно этинил, 1- или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, 4-пентинил, 3-пентинил или гексинил.

Незамещенными насыщенными, или частично, или полностью ненасыщенными циклоалкильными группами, имеющими 3-7 атомов С, являются циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопентенил, циклопента-1,3-диенил, циклогексенил, циклогекса-1,3-диенил, циклогекса-1,4-диенил, фенил, циклогептенил, циклогепта-1,3-диенил, циклогепта-1,4-диенил или циклогепта-1,5-диенил, который может быть замещен C16-алкильными группами, где циклоалкильная группа или циклоалкильная группа, замещенная C16 -алкильными группами, могут, в свою очередь, также быть замещены атомами галогена, такими как F, Cl, Br или I, в частности F или Cl, CN или NO2.

Три или два заместителя R органического основания могут быть одинаковыми или разными. Заместители R также могут быть связаны таким путем, что образуются моно-, би- или полициклические основания, например, предпочтительно гетероциклические соединения пиридин, имидазол, пиразол, триазол, пиридазин, пиримидин, пиразин, тиазол, оксазол, бензоксазол, бензотиазол, пирролидин, пиперидин, пиперазин, морфолин, индол, индолин, хинолин, изохинолин или анилин, каждый из которых может, необязательно, быть замещен

неразветвленным или разветвленным алкилом, который имеет 1-20 атомов С,

неразветвленным или разветвленным алкенилом, который имеет 2-20 атомов С, и одну или большее количество двойных связей,

неразветвленным или разветвленным алкинилом, который имеет 2-20 атомов С, и одну или большее количество тройных связей или

насыщенным, частично или полностью ненасыщенным циклоалкилом, который имеет 3-7 атомов С, в частности фенил,

который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 атомов С.

Указанные гетероциклы являются предпочтительно незамещенными или замещенными неразветвленными или разветвленными алкильными группами, которые имеют 1-20 атомов С, в частности 1-12 атомов С.

Заместители R могут быть частично или полностью замещены атомами галогенов, в частности F и/или Cl, или частично CN или NO2, но где все заместители R не должны быть в полностью галогенированной форме. Кроме того, заместители R могут содержать один или два не соседних гетероатома или группы атомов, которые выбирают из группы O, С(O), С(O)O, C(O)NH, C(O)NR', S, S(O), S(O)NH, S(O)NR', S(O)O, SO 2, SO2O, SO2NH, SO2NR', N, N=N, NH, NR', PH, PR', P(O)R', P(O)R'O, OP(O)R'O и PR'2=N, где R' может быть не-, частично или перфторированным C16-алкилом, С 37-циклоалкилом, незамещенным или замещенным фенилом или незамещенным или замещенным гетероциклом.

В R' С37-циклоалкил представляет собой, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил.

В R' замещенный фенил представляет собой фенил, который является замещенным C1-C 6-алкилом, C1-C6-алкенилом, NO 2, F, Cl, Вr, I, ОН, C1-C6-алкокси, CN, SCN, SCF3, SO2CF3, С(O)O-С 16-алкилом, NH2, C1 6-алкиламино или C16-диалкиламино, C(O)NR''2, SO2OR'', SO 2X', SO2NR''2 или NHC(O)R'', где X' представляет собой F, Cl или Br и R'' представляет собой не-, частично или перфторированный C1-C 6-алкил или С37-циклоалкил, как определено для R', например о-, м- или п-метилфенил, о-, м- или п-этилфенил, о-, м- или п-пропилфенил, о-, м- или п-изопропилфенил, о-, м- или п-трет-бутилфенил, о-, м- или п-аминофенил, о-, м- или п-(N,N-диметиламино)фенил, о-, м- или п-нитрофенил, о-, м- или п-гидроксифенил, о-, м- или п-метоксифенил, о-, м- или п-этоксифенил, о-, м- или п-(трифторметил)фенил, о-, м- или п-(трифторметокси)фенил, о-, м- или п-(трифторметилсульфонил)фенил, о-, м- или п-фторфенил, о-, м- или п-хлорфенил, о-, м- или п-бромфенил, о-, м- или п-йодфенил, кроме того, предпочтительно 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-диметилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дигидроксифенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дифторфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дихлорфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дибромфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-диметоксифенил, 5-фтор-2-метилфенил, 3,4,5-триметоксифенил или 2,4,5-триметилфенил.

В R' гетероцикл означает насыщенный или ненасыщенный моно- или бициклический гетероциклический радикал, который имеет от 5 до 13 кольцевых членов, где могут присутствовать 1, 2 или 3 атома N и/или 1 или 2 атома S или О и гетероциклический радикал может быть моно- или полизамещенным C1-C6 -алкилом, C1-C6-алкенилом, NO2 , F, Cl, Br, I, ОН, C1-C6-алкокси, CN, SCN, SCF3, SO2СF3, С(O)O-C 1-C6-алкилом, NH2, C1-C 6-алкиламино или C1-C6-диалкиламино, C(O)NR''2, SO2OR'', SO 2X', SO2NR''2 или NHC(O)R'', где X' и R'' имеют значения, указанные выше.

Гетероциклическим радикалом является предпочтительно замещенный или незамещенный 2- или 3-фурил, 2- или 3-тиенил, 1-, 2- или 3-пирролил, 1-, 2-, 4- или 5-имидазолил, 3-, 4- или 5-пиразолил, 2-, 4- или 5-оксазолил, 3-, 4- или 5-изоксазолил, 2-, 4- или 5-тиазолил, 3-, 4- или 5-изотиазолил, 2-, 3- или 4-пиридил, 2-, 4-, 5- или 6-пиримидинил, кроме того, предпочтительно 1,2,3-триазол-1-, -4- или -5-ил, 1,2,4-триазол-1-, -4- или -5-ил, 1 - или 5-тетразол, 1,2,3-оксадиазол-4- или -5-ил, 1,2,4-оксадиазол-3- или -5-ил, 1,3,4-тиадиазол-2- или -5-ил, 1,2,4-тиадиазол-3- или -5-ил, 1,2,3-тиадиазол-4- или -5-ил, 2-, 3-, 4-, 5- или 6-2Н-тиопиранил, 2-, 3- или 4-4Н-тиопиранил, 3- или 4-пиридазинил, пиразинил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензофурил,

2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензотиенил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-1H-индолил, 1-, 2-, 4- или 5-бензимидазолил, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензопиразолил, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензоксазолил, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензизоксазолил, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензотиазолил, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензоизотиазолил, 4-, 5-, 6- или 7-бенз-2,1,3-оксадиазолил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-хинолинил, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-изохинолинил, 1-, 2-, 3-, 4- или 9-карбазолил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- или 9-акридинил, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-циннолинил, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-хиназолинил или 1-, 2- или 3-пирролидинил.

Без ограничения обобщением, примерами заместителей R органических оснований, используемых в соответствии с изобретением, являются

-СН 3, -С2Н5, -С3Н7 , -СН(СН3)2, -С4Н9 , -С(СН3)3, -С5Н11 , -С6Н13, -C7H15, -С8Н17, -C9H19, -С 10Н21, -С12Н25, -С 20Н41, -ОСН3, -ОСН(CH3 )2, -СН2OСН3, -С2 Н4OСН(CH3)2, -SСН3 , -SСН(CH3)2, -C2H4 SC2H5, -С2Н4SСН(CH 3)2, -S(O)СН3,

-СН 2SO2СН3, -OSO2СН3 , -СН2N(Н)С2Н5, -С2 Н4N(Н)С2Н5, -СН2N(СН 3)СН3, -С2Н4N(СН3 )СН3, -N(CH3)2, -N(СН33Н5, -N(СН3)СF3 , -O-C4H8-O-C4H9, -S-C2H4-N(C4H9) 2, -СF3, -C2F5, -С 3F7, -C4F9, -С(СF 3)3, -CF2SO2CF3 , -C2F4N(C2F5)C 2F5, -CFH2, -CHF2, -CH 2CF3, -C2F2H3 ,

36, -СН2 С3F7, -С(СFН2)3, -СНО, -СН2С(O)СН3, -СН2С(O)С 2Н5, -СН2С(O)ОСН3, СН 2С(O)ОС2Н5, -С(O)СН3, -С(O)ОСН3, -СН=СН2, -СН2СН=СН 2, -С(СН3)=СН2, -СН=СНСН3 , -СН2СН=СНСН3, -O-СН=СН2, -O-СН 2СН=СН2, -Сспособ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 СН, -СН2Сспособ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 СН, -Сспособ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 CCН3, -СН2Cспособ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 ССН3,

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778 способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

Выбор пригодного основания для способа в соответствии с изобретением является абсолютно несложным для среднего специалиста в данной области. Особое предпочтение в соответствии с изобретением отдается основаниям, которые выбирают из группы, включающей (C2H5)3 N, (C2H5)2NH, (С2 Н5)3Р, (С2Н5O) 3Р, (С4Н9)3Р,

СН3-S-СН3, (CH3)2 N-С(O)-N(CH3)2, С6Н5 -Sе-С6Н5, гуанидин, пиридин, имидазол, N-метилимидазол, бензоксазол, бензотиазол, пирролидин, пиперидин, пиперазин, анилин, N,N-диметиланилин, бензиламин, N-этилбензиламин или дифенилсульфид.

Пригодный спирт выбирают так, что образуется желаемый катион после алкилирования с использованием основания. Соответствующий выбор является абсолютно не сложным для среднего специалиста в данной области. Без он ограничения обобщением спирт описывается формулой ROH-ОН, используя способ в соответствии с изобретением, предпочтительно алифатический спирт, то есть ROH в этом случае представляет собой алифатическую группу. Особое предпочтение отдается вариантам способа, в котором спирт выбирают из группы, включающей метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, аллиловый спирт, бутанол, гексанол или бензиловый спирт, но также используют фторированные алифатические спирты, такие как 4,5,5-трифторпент-4-ен-1-ол или 3,3,4,4,5,5,5-гептафторпентан-1-ол.

Трис(перфторалкил)фосфиноксиды, используемые в соответствии с изобретением, можно получить с помощью обычных методик, известных среднему специалисту в данной области. Эти соединения предпочтительно получают с помощью реакции с гексаметилдисилоксаном (V.Ya.Sememii et al., J. Gen. Chem. USSR (Engl. Trans.) 55, No.12 (1985), 2415-2417). Соответствующие описания включены сюда как ссылки и рассматриваются как часть описания.

Также в соответствии с изобретением можно использовать смеси двух или большего количества трис(перфторалкил)фосфиноксидов. Предпочтительно в каждом случае в способе в соответствии с изобретением реагирует только один трис(перфторалкил)фосфиноксид.

Трис(перфторалкил)фосфиноксиды, используемые в соответствии с изобретением, или их соответствующие производные имеют три перфторалкильные группы, обозначенные аббревиатурой RF выше, и которые являются одинаковыми или разными. В каждом случае предпочтение отдается применению трис(перфторалкил)фосфиноксидов, имеющих одинаковые перфторалкильные группы.

В предпочтительном воплощении способа в соответствии с изобретением используют трис(перфторалкил)фосфиноксид, в котором перфторалкильные группы содержат от 1 до 20 атомов С и являются неразветвленными или разветвленными. Особое предпочтение отдается исходным материалам, в которых перфторалкильные группы имеют от 1 до 12 атомов С.

Без ограничения обобщением используемым трис(перфторалкил)фосфиноксидом является соединение, которое выбирают из группы включающей (СF3)3 Р(О), (С2F5)3Р(O), (С3 F7)3Р(O) и (С4F9) 3Р(O).

Пригодной реакционной средой для способа в соответствии с изобретением является предпочтительно обычный полярный или неполярный растворитель, известный специалисту в данной области. Альтернативно способ в соответствии с изобретением также может быть осуществлен без присутствия растворителя. Без ограничения обобщением используемым полярным растворителем является особенно предпочтительно дихлорметан, 1,2-диметоксиэтан, бензол или их смеси.

Температура, при которой проводят реакцию в соответствии с изобретением, предпочтительно находится в интервале температур от -20 до 200°С. Реакцию особенно предпочтительно проводят при температуре в интервале от 0 до 100°С. Температурой реакции является очень особенно предпочтительно комнатная температура.

В предпочтительном варианте способ в соответствии с изобретением осуществляют без избытка или с до пятикратным избытком одного из реактантов, исходя из молярных количеств. Реакцию особенно предпочтительно проводят, используя приблизительно эквимолярные количества исходных материалов.

Кроме того, представленное изобретение касается органических солей, которые содержат анионы бис(перфторалкил)фосфината, полученных с помощью способа в соответствии с изобретением.

Соединения, полученные в способе в соответствии с изобретением, имеют солеподобный характер, относительно низкие температуры плавления (обычно ниже 100°С) и могут быть использованы как ионные жидкости.

Соли, полученные в способе в соответствии с изобретением, могут быть использованы как растворители для многих синтетических или каталитических реакций, например ацилирования или алкилирования Фриделя-Крафтса, циклоприсоединения Дильса-Альдера, реакции гидрирования и окисления, реакции Хека, конденсации Сузуки, гидроформилирования.

Также можно использовать соединения, полученные с помощью способа в соответствии с изобретением как неводные электролиты, необязательно, в комбинации с другими электролитами, известными среднему специалисту в данной области, или как токопроводящую соль в электрохимических ячейках.

В дополнение, соли, полученные с помощью способа в соответствии с изобретением, могут быть использованы как неводные полярные вещества в пригодных реакциях, как катализатор фазового переноса, как поверхностно-активное вещество (поверхностно-активный агент), как пластификатор или как среда для гетерогенизации гомогенных катализаторов.

Приведенная далее общая схема раскрывает способ в соответствии с изобретением

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

где RF, R, X, Y и R OH имеют значения, указанные в описании. Приведенная стрелка в случае моногидроперфторалкана RFH означает, что соединение является летучим.

Полное описание содержания всех заявок, патентов и публикаций, упомянутых выше и ниже, включается в эту заявку с помощью ссылок.

Даже без дополнительных комментариев понятно, что специалист в данной области способен использовать приведенное выше описание в широких рамках. Поэтому предпочтительные воплощения и примеры должны рассматриваться только как наглядное описание, которое абсолютно не ограничивается каким-либо путем.

Спектры ЯМР снимали с растворов в дейтерированных растворителях при 20°С на спектрометре Bruker Avance 300 с 5 мм 1Н/ВВ широкополосной головкой с дейтериевым затвором. Частота измерений разных ядер составляет

1H: 300,13 МГц, 11B: 96,92 МГц, 19F: 282,41 МГц и 31Р: 121,49 МГц. Способ отсчета указывается отдельно для каждого спектра или каждого набора данных.

Примеры

Пример 1. N-Этилпиридиния бис(пентафторэтил)фосфинат

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

15,69 г (38,8 ммоль) трис(пентафторэтил)фосфиноксида, (С2F5)3Р=O, смешивают с 20 см 3 дихлорметана и 3,09 г (39,1 ммоль) пиридина в 50 мл колбе, снабженной обратным холодильником, охлажденным до -65 - -70°С. Прибавляют 1,85 г (40,2 ммоль) этанола на протяжении 15 минут при комнатной температуре при перемешивании реакционной смеси с помощью магнитной мешалки. Обратный холодильник нагревают до комнатной температуры и дихлорметан отгоняют. Остаток высушивают при 60°С в вакууме 1,4 Па, получая 14,56 г темно-красного очень вязкого материала. Выход N-этилпиридиния бис(пентафторэтил)фосфината составляет 91,7%.

19F ЯМР (относительно CCl3F - внутренний стандарт; растворитель CD3 CN): -80,13 m (2СF3); -124,81 dm (2CF2); 2JP,F=67 Гц.

1 H ЯМР (относительно ТМС; растворитель CD3СN): 1,59 t (СН3); 4,59 q (СН2); 8,03 m (2CH); 8,50 tt (CH); 8,78 m (2CH); 3JH,H=7,3 Гц; 3JH,H =7,8 Гц; 4JH,H=1,2 Гц.

31Р ЯМР (относительно 85% Н 3РO4; растворитель СD3СN): -2,19 quin.; 3JP,F=67 Гц.

Пример 2. Этилдиметилсульфония бис(пентафторэтил)фосфинат

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

4,92 г (12,2 ммоль) трис(пентафторэтил)фосфиноксида, (С2F5)3Р=O, смешивают с 20 см 3 1,2-диметоксиэтана и 0,775 г (12,5 ммоль) диметилсульфида в 50 мл колбе, снабженной обратным холодильником. Прибавляют на протяжении 1 минуты при перемешивании реакционной смеси с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре 0,560 г (12,2 ммоль) этанола. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником на протяжении 5 часов и 1,2-диметоксиэтан отгоняют. Остаток высушивают при 40°С в вакууме 1,4 Па, получая 4,18 г твердого материала. Выход этилдиметилсульфония бис(пентафторэтил)фосфината составляет 87,4%.

19F ЯМР (относительно ССl 3F - внутренний стандарт; растворитель CD3CN): -80,19 m (2СF3); -124,96 dm (2CF2); 2JP,F=69 Гц.

1H ЯМР (относительно ТМС; растворитель CD3СN): 1,37 t (СН 3); 2,81 s (2СН3); 3,28 q (CH2); 3JH,H=7,4 Гц.

31 P ЯМР (относительно 85% Н3РO4; растворитель СD3СN): -1,86 quin.; 2JP,F=69 Гц.

Пример 3. N-Метилбензоксазолия бис(пентафторэтил)фосфинат

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

9,40 г (23,3 ммоль) трис(пентафторэтил)фосфиноксида, (C2F5)3P=O, смешивают с 20 см 3 сухого 1,2-диметоксиэтана и 2,77 г (23,3 ммоль) бензоксазола в 50 мл колбе, снабженной обратным холодильником. Прибавляют на протяжении 5 минут при перемешивании реакционной смеси с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре 0,745 г (23,3 ммоль) метанола. Реакционную смесь перемешивают на протяжении 1 часа и 1,2-диметоксиэтан отгоняют. Остаток высушивают при 40°С в вакууме 1,4 Па, получая 9,44 г твердого материала (температура плавления 78-79°С). Выход N-метилбензоксазолия бис(пентафторэтил)фосфината составляет 93,1%.

19F ЯМР (относительно CCl3F - внутренний стандарт; растворитель CD3 СN): -80,16 m (2СF3); -124,93 dm (2CF2); 2JP,F=71 Гц.

1 Н ЯМР (относительно ТМС; растворитель СD3СN): 4,20 d (СН3); 7,85 m (2СН); 8,01 m (2CH); 10,05 br. s (CH); 4JH,H=1,0 Гц.

31 P ЯМР (относительно 85% Н3РO4; растворитель СD3СN): -1,77 quin.; 2JP,F=71 Гц.

Пример 4. Триэтил-изо-пропиламмония бис(пентафторэтил)фосфинат

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

9,30 г (23,0 ммоль) трис(пентафторэтил)фосфиноксида, (C2F5)3P=O, смешивают с 8,34 г (82,4 ммоль) триэтиламина а 50 мл колбе, снабженной обратным холодильником и магнитной мешалкой. К этой реакционной смеси при 0°С (охлаждение на бане со льдом) при перемешивании прибавляют 1,41 г (23,5 ммоль) изо-пропанола. Реакционную смесь перемешивают при 0°С на протяжении 5 часов и при комнатной температуре на протяжении 36 часов. Все летучие продукты удаляют при 50°С в высоком вакууме при 1,4 Па, получая 9,25 г твердого материала, который содержит 37% триэтиламмония бис(пентафторэтил)фосфината и 63% триэтил-изо-пропиламмония бис(пентафторэтил)фосфината.

Для того чтобы выделить триэтил-изо-пропиламмония бис(пентафторэтил)фосфинат, эту смесь растворяют в 15 см 3 воды и обрабатывают при комнатной температуре водным KОН (0,477 г КОН в 5 см3 воды). Воду удаляют на роторном испарителе и остаток высушивают на протяжении трех часов при 50°С в высоком вакууме (1,4 Па), получая 8,70 г твердого материала, который суспендируют в 15 см3 дихлорметана, осадок отфильтровывают и дважды промывают на фильтре 5 см 3 дихлорметана. После удаления дихлорметана получают 5,9 г твердой соли. Выход триэтил-изо-пропиламмония бис(пентафторэтил)фосфината составляет 57,7%, исходя из трис(пентафторэтил)фосфиноксида.

19F ЯМР (относительно ССl3 F - внутренний стандарт; растворитель CD3СN): -80,18 m (2СF3); -124,89 dm (2CF2); 2 JP,F=66 Гц.

1Н ЯМР (относительно ТМС; растворитель СD3СN): 1,29 tm (3СН3 ); 1,38 dm (2СН3); 3,31 q (3CH2); 3,71 hep.(CH); 3JH,H=7,3 Гц; 3J H,H=6,7 Гц.

31P ЯМР (относительно 85% H3PO4; растворитель СD3СN): -2,32 quin. (1Р); 2JP,F=66 Гц.

Пример 5: Этилтрибутилфосфония бис(пентафторэтил)фосфинат

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

12,00 г (29,7 ммоль) трис(пентафторэтил)фосфиноксида, (С2F5)3Р=O, смешивают с 20 см 3 дихлорметана и 6,00 г (29,7 ммоль) трибутилфосфина в 50 мл, колбе, снабженной обратным холодильником, в котором поддерживается температура от минус 65 до минус 70°С. На протяжении 3 минут при комнатной температуре при перемешивании реакционной смеси с помощью магнитной мешалки прибавляют 1,37 г (29,7 ммоль) этанола. Обратный холодильник нагревают до комнатной температуры и дихлорметан отгоняют. Остаток высушивают при 60°С в вакууме 1,4 Па, получая 15,60 г твердого материала (температура плавления 42-43°С). Выход этилтрибутилфосфония бис(пентафторэтил)фосфината составляет 98,7%.

19F ЯМР (относительно ССl 3F - внутренний стандарт; растворитель CD3CN): -80,21 m (2СF3); -124,89 dm (2CF2); 2JP,F=65 Гц.

1Н ЯМР (относительно ТМС; растворитель CD3CN): 0,94 t (3СН 3); 1,17 dt (СН3); 1,46 m (6СН2); 2,11 m (3CH2); 2,15 dq (СН2); 3 JH,H=7,1 Гц; 3JH,H=7,6 Гц; 3JP,H=13,0 Гц;

4J P,H=18,2 Гц.

31Р ЯМР (относительно 85% H3РO4; растворитель СD3СN): 34,73 br. s (1P); -2,39 quin. (1P); 2JP,F =65 Гц.

Пример 6. Тетраэтиламмония бис(пентафторэтил)фосфинат

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

12,62 г (31,2 ммоль) трис(пентафторэтил)фосфиноксида, (C2F5)3P=O, смешивают с 20 см 3 дихлорметана и 3,16 г (31,2 ммоль) триэтиламина в 50 мл колбе, снабженной обратным холодильником, в котором поддерживается температура от минус 65 до минус 70°С. На протяжении 3 минут при комнатной температуре при перемешивании реакционной смеси с помощью магнитной мешалки прибавляют 1,44 г (31,2 ммоль) этанола. Обратный холодильник нагревают до комнатной температуры и дихлорметан отгоняют. Остаток высушивают при 60°С в вакууме 1,4 Па, получая 13,07 г твердого материала (температура плавления 103-105°С). Выход тетраэтиламмония бис(пентафторэтил)фосфината составляет 97,1%.

19F ЯМР (относительно ССl 3F - внутренний стандарт; растворитель СD3СN): -80,23 m (2СF3); -124,94 dm (2CF2); 2JP,F=65 Гц.

1Н ЯМР (относительно ТМС; растворитель CD3CN): 1,20 tm (СН 3); 3,18 q (CH2);

3 JH,H=7,3 Гц.

31P ЯМР (относительно 85% Н3РO4; растворитель СD3СN): -2,33 quin.; 2JP,F=65 Гц.

Пример 7. N-Этилбензотиазолия бис(пентафторэтил)фосфинат

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

10,74 г (26,6 ммоль) трис(пентафторэтил)фосфиноксида, (C2F5)3P=O, смешивают с 20 см 3 дихлорметана и 3,53 г (26,1 ммоль) бензотиазола в 50 мл колбе, снабженной обратным холодильником, в котором поддерживается температура от минус 65 до минус 70°С. На протяжении 5 минут при комнатной температуре при перемешивании реакционной смеси с помощью магнитной мешалки прибавляют 1,22 г (26,5 ммоль) этанола. Обратный холодильник нагревают до комнатной температуры и дихлорметан отгоняют. Остаток высушивают при 60°С в вакууме 1,4 Па, получая 13,07 г твердого материала (температура плавления 76-77°С). Выход N-этилбензотиазолия бис(пентафторэтил)фосфината составляет 82,0%, исходя из бензотиазола.

19F ЯМР (относительно ССl3F - внутренний стандарт; растворитель СD3СN): -80,08 m (2СF3); -124,81 dm (2CF 2); 2JP,F=67 Гц.

1Н ЯМР (относительно ТМС; растворитель СD3 СN): 1,66 t (СН3); 4,81 q (СН2); 7,88 m (2CH); 8,30 m (2CH); 10,34 s (CH); 3JH,H =7,3 Гц.

31P ЯМР (относительно 85% H3PO4; растворитель СD3СN): -2,00 quin.; 2JP,F=67 Гц.

Пример 8. N,N-Диметилимидазолиния бис(пентафторэтил)фосфинат

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

20,49 г (50,7 ммоль) трис(пентафторэтил)фосфиноксида, (C2F5)3P=O, смешивают с 30 см 3 дихлорметана и 4,16 г (50,7 ммоль) N-метилимидазола в 100 мл колбе, снабженной обратным холодильником, в котором поддерживается температура от минус 65 до минус 70°С. На протяжении 15 минут при комнатной температуре при перемешивании реакционной смеси с помощью магнитной мешалки прибавляют 1,623 г (50,7 ммоль) метанола. Обратный холодильник нагревают до комнатной температуры и дихлорметан отгоняют. Остаток высушивают при 60°С в вакууме 1,4 Па, получая 19,23 г твердого материала. Выход N,N-диметилимидазолиния бис(пентафторэтил)фосфината составляет 95,2% (температура плавления 35-37°С).

19F ЯМР (относительно CCl3F - внутренний стандарт; растворитель СD3 СN): -80,18 m (2CF3); -124,90 dm (2CF2); 2JP,F =66 Гц.

1 H ЯМР (относительно ТМС; растворитель СD3СN): 3,84 d (2СН3); 7,37 d (2CH); 8,61 br. s (CH); 4 JH,H=1,6 Гц; 4JH,H=0,6 Гц.

31P ЯМР (относительно 85% H3 PO4; растворитель СD3СN): -2,16 quin.; 2JP,F =66 Гц.

Пример 9. N-Метил-N-этилимидазолиния бис(пентафторэтил)фосфинат

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

23,22 г (57,5 ммоль) трис(пентафторэтил)фосфиноксида, (C2F5)3P=O, смешивают с 30 см 3 дихлорметана и 4,72 г (57,5 ммоль) N-метилимидазола в 100 мл колбе, снабженной обратным холодильником, в котором поддерживается температура от минус 65 до минус 70°С. На протяжении 15 минут при комнатной температуре при перемешивании реакционной смеси с помощью магнитной мешалки прибавляют 2,643 г (57,4 ммоль) этанола. Обратный холодильник нагревают до комнатной температуры и дихлорметан отгоняют. Остаток высушивают при 60°С в вакууме 1,4 Па, получая 21,97 г жидкого материала. Выход N-метил-N-этилимидазолиния бис(пентафторэтил)фосфината составляет 92,9%.

19F ЯМР (относительно CCl3F - внутренний стандарт; растворитель СD3СN): -80,17 m (2СF3 ); -124,90 dm (2CF2); 2JP,F =66 Гц.

1H ЯМР (относительно ТМС; растворитель СD3СN): 1,47 t (СН3); 3,87 s (СН3); 4,21 q (CH2); 7,48 dd (CH); 7,56 dd (CH); 9,01 br. s (CH); 3JH,H=7,3 Гц; JH,H=1,8 Гц.

31Р ЯМР (относительно 85% H3PO4; растворитель СD3СN): -2,07 quin.; 2JP,F=67 Гц.

Пример 10. 2-Метил-1,1,3,3-тетраметилизоурония бис(пентафторэтил)фосфинат

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

6,72 г (16,6 ммоль) трис(пентафторэтил)фосфиноксида, (C2F5)3P=O, смешивают с 15 см 3 диметоксиэтана и 1,93 г (16,6 ммоль) тетраметилмочевины в 25 мл колбе, снабженной обратным холодильником. К этой смеси при перемешивании с помощью магнитной мешалки прибавляют 0,532 г (16,6 ммоль) метанола. Реакционную смесь кипятят на протяжении 5 часов и все летучие продукты удаляют при 50°С в высоком вакууме (1,4 Па), получая 6,59 г вязкой жидкости. Выход 2-метил-1,1,3,3-тетраметилизоурония бис(пентафторэтил)фосфината составляет 91,9%.

19F ЯМР (относительно CCl3F - внутренний стандарт; растворитель СD3СN): -80,21 m (2СF3 ); -124,91 dm (2CF2); 2JP,F=67 Гц.

1Н ЯМР (относительно ТМС; растворитель СD3СN): 3,05 s (4СН3); 4,05 s (ОСН 3).

31P ЯМР (относительно 85% H3PO4; растворитель СD3СN): -2,12 quin.; 2JP,F=67 Гц.

Пример 11. Метилдифенилселения бис(пентафторэтил)фосфинат

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

6,08 г (15,05 ммоль) трис(пентафторэтил)фосфиноксида, (C2F5)3P=O, смешивают с 15 см 3 диметоксиэтана и 3,51 г (15,05 ммоль) дифенилселенида в 25 мл колбе, снабженной обратным холодильником. К этой смеси при перемешивании с помощью магнитной мешалки прибавляют 0,482 г (15,05 ммоль) метанола. Реакционную смесь кипятят на протяжении 8 часов и все летучие продукты удаляют при 50°С в высоком вакууме (1,4 Па). Остаток промывают пентаном (три раза по 5 см 3) и сушат на протяжении одного часа при 50°С в вакууме 1,4 Па, получая 4,06 г светло-зеленой вязкой жидкости. Выход метилдифенилселения бис(пентафторэтил)фосфината составляет 49,2%.

19F ЯМР (относительно CCl3 F - внутренний стандарт CD3CN пленка): -80.16 m

(2СF3); -124,84 dm (2CF2); 2JP,F=77 Гц.

1 Н ЯМР (относительно ТМС; растворитель СD3СN пленка): 3,39 s (СН3); 7,60-7,80 m (2С6Н5 ).

31Р ЯМР (относительно 85% H 3PO4; растворитель СD3СN пленка): -1,15 quin.; 2JP,F=77 Гц.

Пример 12. 1-(4,5,5-Трифтор-4-пентенил)-3-метилимидазолиния бис(пентафторэтил)фосфинат

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

8,61 г (21,3 ммоль) трис(пентафторэтил)фосфиноксида, (C2F5)3P=O, смешивают с 20 см 3 сухого бензола и 1,75 г (21,3 ммоль) N-метилимидазола в колбе, снабженной обратным холодильником, в котором поддерживается температура минус 25°С. К этой смеси при комнатной температуре при перемешивании с помощью магнитной мешалки прибавляют 2,98 г (21,3 ммоль) 4,5,5-трифторпент-4-ен-1-ола. Реакционную смесь нагревают на масляной бане с температурой 100°С на протяжении 20 минут. После охлаждения до комнатной температуры фосфинат отделяют от бензольной фазы и дважды промывают 10 см3 бензола. Высушивают при 60°С (2 часа) в вакууме 13,3 Па, получая 10,53 г 1-(4,5,5-трифтор-4-пентенил)-3-метилимидазолиния бис(пентафторэтил)фосфината как жидкость. Выход составляет 97,6%.

19F ЯМР (относительно CCl3 F - внутренний стандарт; СD3СN пленка): -80.22 m

(2СF3); -124,90 dm (2CF2); 2JP,F=66 Гц; -105,27 dd (CF); 2 JF,F=89 Гц; 3JF,F=33 Гц; -123,72 dd (CF); 2JF,F=89 Гц; 3J F,F=113 Гц; -174,2 ddt (CF); 2JF,F =89 Гц; 3JF,F=113 Гц; 3J F,H=21 Гц.

1Н ЯМР (относительно ТМС; растворитель СD3СN пленка): 2,08 quin (СН 2); 3JH,H=7,4 Гц; 2,36 dddt (CH 2); 3JH,H=7,4 Гц; 3J F,H=21 Гц; 4JH,F=4 Гц; 4 JH,F=3 Гц; 3,82 s

(СН3); 4,19 t (СН2); 3JH,H=7 Гц; 7,37 dd (CH); 3JH,H=7,3 Гц; JH,H=1,5 Гц; 7,42 dd (CH); 3JH,H=7,3 Гц; JH,H =1,5 Гц; 8,66 br. s (CH).

31P ЯМР (относительно 85% H3PO4; растворитель СD 3СN пленка): -1,61 quinsep; 2JP,F =66 Гц; 3JP,F=1 Гц.

Пример 13. 1-(3,3,4,4,5,5,5-Гептафторпентил)-3-метилимидазолиния бис(пентафторэтил)фосфинат

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

8,27 г (20,5 ммоль) трис(пентафторэтил)фосфиноксида, (C2F5)3P=O, смешивают с 20 см 3 сухого бензола и 1,67 г (20,3 ммоль) N-метилимидазола в колбе, снабженной обратным холодильником, в котором поддерживается температура минус 25°С. К этой смеси при комнатной температуре при перемешивании с помощью магнитной мешалки прибавляют 4,37 г (20,4 ммоль) 3,3,4,4,5,5,5-гептафторпентан-1-ола. Реакционную смесь нагревают на масляной бане с температурой 100°С на протяжении 20 минут. После охлаждения до комнатной температуры фосфинат отделяют от бензольной фазы и дважды промывают 10 см 3 бензола. Высушивают при 60°С (2 часа) в вакууме 13,3 Па, получая 11,55 г 1-(3,3,4,4,5,5,5-гептафторпентил)-3-метилимидазолиния бис(пентафторэтил)фосфината как жидкость. Выход составляет 97,5%.

19F ЯМР (относительно CCl3 F - внутренний стандарт; СD3СN пленка): -80,26 m

(2СF3); -80,16 t (СF3), 4JF,F=9 Гц; -124,92 dm (2CF2); 2JP,F=66 Гц; -114,23 qt (CF2); 3JF,H=18,5 Гц; 4JF,F=9 Гц; -127,33 s (CF2).

1Н ЯМР (относительно ТМС; растворитель CD3CN пленка): 2,82 ttt (СН2); 3JH,F=18,5 Гц; 3JH,H =7,1 Гц; 4JH,F =1,3 Гц; 3,83 s (СН3); 4,51 t (СH2); 3JH,H=7,1 Гц; 7,38 dd (СН); 3J H,H=7,1 Гц; 3JH,H=1,5 Гц; 7,51 dd (CH); 3JH,H=7,1 Гц; 3JH,H =1,5 Гц; 8,79 br. s (CH).

31P ЯМР (относительно 85% H3PO4; растворитель CD 3CN пленка): -1,59 quinsep;

2 JP,F=66 Гц; 3JP,F=1 Гц.

Пример 14. 1-Аллил-3-метилимидазолиния бис(пентафторэтил)фосфинат

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината, патент № 2362778

17,81 г (44,1 ммоль) трис(пентафторэтил)фосфиноксида, (C2F5)3P=O, смешивают с 20 см 3 сухого бензола и 3,62 г (44,1 ммоль) N-метилимидазола в колбе, снабженной обратным холодильником, в котором поддерживается температура минус 65-70°С. На протяжении 15 минут при комнатной температуре при перемешивании реакционной смеси с помощью магнитной мешалки прибавляют 2,56 г (44,1 ммоль) аллилового спирта. Обратный холодильник нагревают до комнатной температуры и бензол отгоняют. Остаток высушивают при 80°С в вакууме 13 Па, получая 16,97 г вязкого жидкого материала. Выход 1-аллил-3-метилимидазолиния бис(пентафторэтил)фосфината составляет 90,7%.

19F ЯМР (относительно CCl3F - внутренний стандарт; СD3СN): -80,14 m (2СF3); -124,90 dm (2CF2); 2JP,F=66 Гц.

1H ЯМР (относительно ТМС; растворитель СD3 СN): 3,83 s (CH2); 4,75 d, m (СН2);

3JH,H=6,1 Гц; 5,35 d, m (CH); 3JH,H=16.8 Гц; 5,38 d, d (CH); 3 JH,H=10,3 Гц; JH,H=1,0 Гц; 6,00 d, d, t (CH); 3JH,H=16,8 Гц; 3J H,H=10,3 Гц; 3JH,H=6,3 Гц; 7,39 m (CH); 7,40 m (CH); 8,73 br. s (CH).

31 P ЯМР (относительно 85% H3PO4; растворитель СD3СN): -2,48 quin.; 2JP,F=66 Гц.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2362778

patent-2362778.pdf

Класс C07F9/28 с одной или несколькими связями P-C 

новые сильные кислоты, способ их получения, их раствор, соль и способ получения соли -  патент 2297421 (20.04.2007)
фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе -  патент 2265609 (10.12.2005)
новый ахиральный дифосфиновый лиганд, комплексы на его основе и способ его получения -  патент 2225412 (10.03.2004)
пиперазиновая соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты, обладающая антигельминтной активностью -  патент 2211835 (10.09.2003)
способ получения фторфосфатов лития, фторфосфаты лития, электролиты для литиевых батарей, вторичные литиевые батареи -  патент 2184738 (10.07.2002)
борорганическое соединение, способ его получения, каталитическая система, способ получения олефинового полимера и полиолефин -  патент 2147585 (20.04.2000)

Класс C07F9/30 фосфиновые кислоты ( R2=P(:O)OH ) ; тиофосфиновые кислоты 

соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы -  патент 2465278 (27.10.2012)
новые фосфиновые кислоты и их серосодержащие производные и способы их получения -  патент 2451021 (20.05.2012)
способ получения оптически активных аминофосфинилбутановых кислот -  патент 2442787 (20.02.2012)
производные фосфиновой кислоты -  патент 2368616 (27.09.2009)
производные фосфиновой кислоты, ингибиторы бета-секретазы, предназначенные для лечения болезни альцгеймера -  патент 2367666 (20.09.2009)
нафталиновые производные -  патент 2354646 (10.05.2009)
ингибиторы карбоксипептидазы b плазмы (крови) -  патент 2323223 (27.04.2008)
способ получения моногидроперфторалканов, бис(перфторалкил)фосфинатов и перфторалкилфосфонатов -  патент 2319705 (20.03.2008)
соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты с гидразидом изоникотиновой кислоты (тубофен), обладающая противотуберкулезным действием, и способ ее получения -  патент 2281939 (20.08.2006)
способ получения 2-амино-4-[гидрокси(метил)фосфинил]масляной кислоты -  патент 2275376 (27.04.2006)

Класс C07D277/62 бензотиазолы

четырехзамещенные бензолы -  патент 2527177 (27.08.2014)
производные бензотиазолциклобутиламина в качестве лигандов гистаминовых h3-рецепторов, фармацевтическая композиция на их основе, способ селективной модуляции эффектов гистаминовых h3-рецепторов и способ лечения состояния или нарушения, модулируемого гистаминовыми h3-рецепторами -  патент 2487130 (10.07.2013)
производные 1,1,1-трифтор-2-гидрокси-3-фенилпропана -  патент 2481333 (10.05.2013)
производное пиримидина в качестве ингибитора pi3k и его применение -  патент 2448109 (20.04.2012)
производные 2-аминобензотиазола, обладающие противогипоксической активностью, и способ их использования -  патент 2448100 (20.04.2012)
ингибиторы фосфатаз сdc25 -  патент 2395510 (27.07.2010)
ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]- -  патент 2351601 (10.04.2009)
производные бензотиазол-4,7-диона и бензоксазол-4,7-диона, их получение и терапевтическое применение -  патент 2326664 (20.06.2008)
замещенные производные циклогексан-1,4-диамина, способ их получения и лекарственное средство -  патент 2321579 (10.04.2008)
2-аминобензотиазолилмочевины в качестве модуляторов аденозина -  патент 2311905 (10.12.2007)

Класс C07D239/20 с двумя двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью

Класс C07D263/54 бензоксазолы; гидрированные бензоксазолы

Класс C07D213/20 их четвертичные соединения

способ получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида -  патент 2515498 (10.05.2014)
способ получения твердого трифенилборпиридина или его аддукта -  патент 2434873 (27.11.2011)
rac-n-[2,3-ди(тетрадецилокси)проп-1-ил]пиридиний бромид в качестве агента для доставки нуклеиновых кислот в клетки млекопитающих -  патент 2405772 (10.12.2010)
фторированные производные 1,4-нафтохинона, обладающие цитотоксической активностью по отношению к раковым клеткам человека в культуре -  патент 2387635 (27.04.2010)
ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]- -  патент 2351601 (10.04.2009)
способ получения поверхностно-активных алкокси-(алкилзамещенных)метилпиридиний хлоридов -  патент 2304577 (20.08.2007)
способ получения фенилзамещенных производных пиридина, меченных тритием -  патент 2296752 (10.04.2007)
способ получения гексафторфосфата пиридиния -  патент 2277086 (27.05.2006)
ионные жидкости ii -  патент 2272043 (20.03.2006)
способ получения ингибитора коррозии-бактерицида в сероводородсодержащих и кислотных средах -  патент 2261293 (27.09.2005)

Класс C07C381/00 Соединения, содержащие углерод и серу и имеющие функциональные группы, не отнесенные к группам  301/00

способ получения 2-диметиламино-1,3-бис(фенилтиосульфонил)пропана -  патент 2480000 (27.04.2013)
способ получения пентафторидов арилсеры -  патент 2472779 (20.01.2013)
замещенный фенилтиотрифторид и другие подобные фторирующие агенты -  патент 2451011 (20.05.2012)
способ определения 2-диметиламино-1,3-бис-(фенилсульфонилтио)пропана в биологическом материале -  патент 2426726 (20.08.2011)
амидоацетонитрильные производные, содержащие их фармацевтические композиции и их применение в изготовлении лекарственного средства -  патент 2425825 (10.08.2011)
сульфоксиминзамещенные пиримидины в качестве ингибиторов cdk и/или vegf, их получение и применение в качестве лекарственных средств -  патент 2410378 (27.01.2011)
способ получения 4-пентафторсульфанилбензоилгуанидинов -  патент 2382030 (20.02.2010)
пентафторсульфанил-бензоилгуанидины, способ их получения, их применение в качестве лекарственных или диагностических средств, а также содержащие их лекарственные средства -  патент 2380358 (27.01.2010)
орто-замещенные пентафторсульфанилбензолы, способ их получения, а также их применение в качестве ценных промежуточных продуктов синтеза -  патент 2372332 (10.11.2009)
способ получения ди(c1-c6 алкил)аминотрифторсульфуранов -  патент 2372331 (10.11.2009)

Класс H01M6/16 с органическим электролитом

способ приготовления гелеобразного полимерного электролита для светомодуляторов с пленочными электрохромными слоями -  патент 2488866 (27.07.2013)
ионная жидкость, содержащая катион фосфония со связью p-n, и способ ее получения -  патент 2409584 (20.01.2011)
электролит и химический источник электрической энергии -  патент 2402840 (27.10.2010)
ионная жидкость, содержащая ион фосфония, и способ ее получения -  патент 2374257 (27.11.2009)
батарея литиевых химических источников тока -  патент 2373614 (20.11.2009)
ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]- -  патент 2351601 (10.04.2009)
литиевый химический источник тока -  патент 2339124 (20.11.2008)
катод литиевого химического источника тока -  патент 2339123 (20.11.2008)
литиевая вторичная батарея с электролитом, содержащим соединения аммония -  патент 2335044 (27.09.2008)
электролит для литий-серных аккумуляторов и литий-серные аккумуляторы, в которых используется этот электролит -  патент 2321104 (27.03.2008)

Класс C07C211/00 Соединения, содержащие аминогруппы, связанные с углеродным скелетом

четырехзамещенные бензолы -  патент 2527177 (27.08.2014)
замещенные производные 4-аминоциклогексана -  патент 2525236 (10.08.2014)
новые циклические углеводородные соединения для лечения заболеваний -  патент 2524949 (10.08.2014)
способ получения вторичных аминов -  патент 2523456 (20.07.2014)
замещенные аминоинданы и их аналоги, и их применение в фармацевтике -  патент 2522586 (20.07.2014)
способ совместного получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(n, n-диметиламино)бензофенона и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(n, n-диметиламино)бензофенона -  патент 2522570 (20.07.2014)
способ получения 1, 1-дихлор-2, 2-бис(3-нитро-4-n, n-диметиламинофенил)этилена -  патент 2522553 (20.07.2014)
способ получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(n, n-диметиламино)бензофенона -  патент 2522551 (20.07.2014)
симметричные диимины на основе камфоры - ингибиторы репродукции вируса гриппа (штамм a/california/07/09 (h1n1)pdm09) -  патент 2520967 (27.06.2014)
способ преобразования ароматического нитросоединения в амины -  патент 2518110 (10.06.2014)

Класс C07C275/06 ациклического насыщенного углеродного скелета

Класс C07C391/02 с атомами селена, связанными с атомами углерода шестичленных ароматических колец

Класс B01J35/00 Катализаторы вообще, отличающиеся формой или физическими свойствами

фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
фильтр для поглощения твердых частиц из отработавших газов двигателя с воспламенением от сжатия -  патент 2527462 (27.08.2014)
сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
Наверх