композиция катализатора и способ селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты

Классы МПК:B01J23/28 молибден
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
C07C51/215 насыщенных углеводородных групп
C07C51/25 ненасыщенных соединений, не содержащих шестичленных ароматических колец
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):БП КЕМИКЭЛЗ ЛИМИТЕД (GB)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-04-28
публикация патента:

Изобретение относится к композиции катализатора; способу его приготовления и способу селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты. Описана композиция катализатора для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты на носителе, состоящая в сочетании с кислородом из элементов - молибден, ванадий, ниобий и титан в соответствии с эмпирической формулой:

MoaTicVdNbeO x

где а, с, d, e обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых

0<акомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 1;

0,05<скомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 2;

0<dкомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 2;

0<екомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 1;

х обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.

Описан способ приготовления композиции катализатора, включающий следующие стадии:

(а) приготовление смеси, содержащей молибден, ванадий, ниобий, титан в растворе;

(б) сушку смеси с получением высушенного твердого материала и

(в) прокаливание высушенного твердого материала с получением композиции катализатора.

Описан способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, включающий контактирование газообразной смеси с содержащим молекулярной кислород газом при повышенной температуре в присутствии описанной выше композиции катализатора.

Технический эффект - повышение селективности композиции катализатора в отношении уксусной кислоты. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула изобретения

1. Композиция катализатора для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты на носителе, состоящая в сочетании с кислородом из элементов - молибден, ванадий, ниобий и титан в соответствии с эмпирической формулой

композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622

где а, с, d, e обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых

0<акомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 1;

0,05<скомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 2;

0<dкомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 2;

0<екомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 1,

х обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.

2. Композиция катализатора по п.1, где 0,01<акомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 1, 0,1<dкомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 2, e выбирают из группы, включающей 0,01<екомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 1, 0,01<екомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 0,5 и 0<екомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 0,5.

3. Композиция катализатора по п.1, представленная формулой Mo1,00V0,529Nb0,124 Ti0,331Ox, x обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.

4. Композиция катализатора по п.1, в которой носитель выбирают из группы, включающей диоксид кремния, оксид алюминия, титансодержащий носитель, диоксид титана, титаносиликаты, диоксид циркония, карбид кремния и их смеси.

5. Композиция катализатора по п.4, в которой носитель выбирают из диоксида кремния, титансодержащего носителя и их смесей.

6. Способ приготовления композиции катализатора, определенной в одном из предыдущих пунктов, включающий следующие стадии:

(а) приготовление смеси, содержащей молибден, ванадий, ниобий, титан в растворе;

(б) сушку смеси с получением высушенного твердого материала и

(в) прокаливание высушенного твердого материала с получением композиции катализатора.

7. Способ по п.6, в котором смесь готовят смешением соединений и/или комплексов каждого из металлов в подходящем растворителе.

8. Способ по п.7, в котором в качестве растворителя используют воду.

9. Способ по п.8, в котором смесь представляет собой раствор в воде, имеющий значение рН в интервале от 1 до 12.

10. Способ по п.9, в котором значение рН составляет от 2 до 8.

11. Способ по одному из пп.6-10, в котором температура раствора составляет от 20 до 100°С.

12. Способ по одному из пп.6-11, в котором сушка смеси включает распылительную сушку.

13. Способ по одному из пп.6-12, в котором прокаливание включает нагревание высушенного твердого материала при температуре от 200 до 550°С в течение периода от 1 мин до 24 ч.

14. Способ по одному из пп.6-11, в котором материал носителя или его предшественник добавляют в смесь на стадии (а) или стадии (б).

15. Способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, включающий контактирование газообразной смеси с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии композиции катализатора по одному из пп.1-5 или приготовленной согласно способу по одному из пп.6-14.

16. Способ по п.15, в котором этан и необязательно этилен окисляют до уксусной кислоты.

17. Способ по п.15 или 16, в котором газообразную смесь вводят в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии воды.

18. Способ по п.15 или 16, который осуществляют в неподвижном слое или псевдоожиженном слое.

19. Способ по п.15 или 16, в котором селективность в отношении уксусной кислоты составляет по меньшей мере 50 мол.%.

20. Способ по п.19, в котором селективность в отношении уксусной кислоты составляет по меньшей мере 60 мол.%.

21. Способ по п.15 или 16, в котором образуется этилен и селективность в отношении этилена составляет менее 30 мол.%.

22. Способ по п.21, в котором селективность в отношении этилена составляет менее 20 мол.%.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора для селективного окисления этана до уксусной кислоты и/или для селективного окисления этилена до уксусной кислоты и к способу получения уксусной кислоты с использованием упомянутой композиции катализатора.

Катализаторные композиции, содержащие в сочетании с кислородом молибден, ванадий и ниобий, предназначенные для применения в процессах получения уксусной кислоты окислением этана и/или этилена, в данной области техники известны, например, из патентов US 4250346, ЕР-А-1043064, WO 99/20592 и DE 19630832.

В патенте US № 4250346 описано окислительное дегидрирование этана до этилена и уксусной кислоты в ходе проведения газофазной реакции при температуре ниже чем примерно 550°С с использованием в качестве катализатора композиции, содержащей элементы молибден, Х и Y в соотношении MoaXbYc, где Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W; Y обозначает Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, и предпочтительнее Sb, Се и/или U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,05 до 1,0, и с обозначает число от 0 до 2, а предпочтительно - от 0,05 до 1,0, при условии что суммарное значение с для Со, Ni и/или Fe составляет менее чем 0,5.

WO 99/20592 относится к способу селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и кислорода при высокой температуре в присутствии композиции катализатора, отвечающей формуле MoaPdbXcYd , где Х представляет собой один или несколько из элементов Сr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W; Y обозначает один или несколько из элементов В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, и d обозначает число от 0,005 до 1.

Немецкая патентная заявка DE-A1 19630832 относится к подобной композиции катализатора, в которой а обозначает 1, b>0, c>0, a d обозначает число от 0 до 2. В предпочтительном варианте а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,5, с обозначает число от 0,1 до 1,0, а d обозначает число от 0 до 1,0.

Для композиций катализатора, описанных в обеих публикациях WO 99/20592 и DE 19630832, необходимо присутствие палладия.

В ЕР-А 1043064 описана композиция катализатора для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты; эта композиция содержит в сочетании с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой:

композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622

в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Со, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те н La; а, b, с, d, е и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<акомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 1; 0композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 b<1 и а+b=1; 10-5композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 0,02; 0<dкомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 2; 0<екомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 1 и 0композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 fкомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 2.

Сохраняется потребность в разработке композиции катализатора для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты с высокой селективностью в отношении уксусной кислоты, в которой нет необходимости использовать благородные металлы, такие как Pd и Аu.

Неожиданно было установлено, что при использовании композиции катализатора, содержащей молибден, ванадий, ниобий и титан в сочетании с кислородом, этан и/или этилен может быть окислен до уксусной кислоты при повышенной селективности в отношении уксусной кислоты. Более того, была установлена возможность использования композиций катализатора по настоящему изобретению для достижения высокой селективности в отношении уксусной кислоты при пониженной селективности в отношении этилена.

Соответственно первым объектом настоящего изобретения является композиция катализатора для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, причем эта композиция в сочетании с кислородом содержит элементы молибден, ванадий, ниобий и титан в соответствии с эмпирической формулой:

композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622

в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Мn, Та, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те, La, Au и Pd;

a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых

0<акомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 1; 0композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 b<1 и а+b=1;

0,05<скомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 2;

0<dкомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 2;

0<екомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 1 и

0композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 fкомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 2.

Катализаторы, охватываемые формулой (I), включают:

MoaWbTic VdNbeYf

Mo aTicVdNbeYf

MOaWbTicV dNbe

MOaTic VdNbe.

В предпочтительном варианте а>0,01. В предпочтительном варианте d>0,1. В предпочтительном варианте е>0,01. Предпочтительно екомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 0,5. Предпочтительно fкомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 0,01. Предпочтительно fкомпозиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 0,5.

В предпочтительном варианте Y в случае его наличия выбран из группы, включающей Bi, Са, Се, Сu, К, Р, Sb, La и Те.

Катализаторные композиции в соответствии с настоящим изобретением содержат титановый компонент.

Преимущество заключается в том, что могут быть достигнуты высокие значения селективности в отношении уксусной кислоты с использованием композиций катализатора по настоящему изобретению, причем такие композиции катализатора по существу не содержат благородных металлов.

В одном варианте выполнения катализаторные композиции в соответствии с настоящим изобретением по существу лишены благородных металлов, таких как Pd и/или Аu.

Вторым объектом настоящего изобретения является способ приготовления композиций катализатора, соответствующих первому объекту настоящего изобретения, включающий следующие стадии:

(а) приготовление смеси, содержащей молибден, ванадий, ниобий, титан, необязательно вольфрам и необязательно Y в растворе;

(б) сушку смеси с получением высушенного твердого материала и

(в) прокаливание высушенного твердого материала с получением композиции катализатора.

В целесообразном варианте смесь, содержащая молибден, ванадий, ниобий, титан, необязательно вольфрам и необязательно Y, может быть приготовлена смешением соединений и/или комплексов каждого из этих металлов в подходящем растворителе. Предпочтительным растворителем служит вода, а наиболее предпочтительной смесью является раствор в воде, имеющий рН в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 2 до 8, при температуре от 20 до 100°С.

В предпочтительном варианте молибден вводят в эту смесь в форме аммониевых солей, таких как гептамолибдат аммония, или органических кислот молибдена, таких как ацетаты и оксалаты. Другие соединения молибдена, которые можно использовать, включают, например, оксиды молибдена, молибденовую кислоту и/или хлориды молибдена.

В предпочтительном варианте ванадий вводят в эту смесь в форме аммониевых солей, таких как метаванадат аммония или декаванадат аммония, либо солей органических кислот ванадия, таких как ацетаты и оксалаты. Другие соединения ванадия, которые можно использовать, включают, например, оксиды и сульфаты ванадия.

В предпочтительном варианте ниобий вводят в эту смесь в форме аммониевых солей, таких как ниобийаммонийоксалат. Могут быть также использованы другие соединения ниобия, такие как ниобийхлориды, предпочтительно в виде комплексов с оксалатом, карбоновой кислотой или аналогичных координационных соединений для улучшения растворимости.

В предпочтительном варианте титановый компонент композиции катализатора вводят в смесь в форме растворимого или реакционноспособного предшественника, такого как галогенид и алкоксид. В более предпочтительном варианте титановый компонент композиции катализатора вводят в эту смесь в виде алкоксида титана, наиболее предпочтительно в виде изопропоксида титана.

Обычно смесь соединений, содержащих такие элементы, готовят растворением достаточных количеств растворимых соединений и диспергированием всех нерастворимых соединений, с тем чтобы добиться целевого грамм-атомного соотношения элементов в композиции катализатора. Растворитель удаляют из смеси сушкой, предпочтительно распылительной сушкой, с получением высушенного твердого материала. Далее этот высушенный твердый материал прокаливают с получением композиции катализатора. Прокаливание в предпочтительном варианте осуществляют нагреванием при температуре от 200 до 550°С, целесообразно на воздухе или в кислороде в течение периода от 1 мин до 24 ч.

Композицию катализатора по настоящему изобретению можно использовать ненанесенной или нанесенной на носитель. Приемлемые носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, титаносиликаты, диоксид циркония, карбид кремния и смеси двух или большего их числа, предпочтителен диоксид кремния. Титан может содержаться в нанесенной на носитель композиции катализатора и как компонент композиции катализатора на носителе, и как компонент самого носителя, в частности в случае носителя из диоксида титана, или в качестве части носителя, включающего титан, например, в качестве части смешанного носителя, включающего как носители из диоксида титана, так и носители из диоксида кремния, или в качестве части титаносиликатного носителя.

Когда ее используют на носителе, композиция катализатора, как правило, составляет по меньшей мере примерно 10 мас.% и/или до примерно 80 мас.% от общей массы композиции катализатора и носителя (причем остальное приходится на материал носителя). В предпочтительном варианте композиция катализатора составляет по меньшей мере 40 мас.% от общей массы композиции катализатора и носителя и/или до 60 мас.% от общей массы композиции катализатора и носителя.

Когда ее используют на носителе, нанесенная на носитель композиция катализатора может быть приготовлена в соответствии со способом по второму объекту настоящего изобретения добавлением материала носителя или его приемлемого предшественника, такого как золь, например, золь кремневой кислоты, в смесь, содержащую молибден, ванадий, ниобий, титан, необязательно вольфрам и необязательно Y. Материал носителя или его приемлемый предшественник можно добавлять на любой подходящей стадии, такой как, например, стадия сушки, в частности, после частичной сушки смеси. В предпочтительном варианте материал носителя или его приемлемый предшественник вводят в смесь перед сушкой смеси на стадии (б), наиболее предпочтительно добавлением материала носителя или его приемлемого предшественника во время приготовления смеси на стадии (а), вследствие чего упомянутый материал носителя или его приемлемый предшественник образует компонент упомянутой смеси, получаемой на стадии (а).

Дополнительные подробности приемлемого метода приготовления композиции катализатора можно найти, например, в заявке ЕР-А 0166438, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Третьим объектом настоящего изобретения является способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, причем этот способ включает введение газообразной смеси в контакт с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии композиции катализатора, которая представлена в настоящем описании выше.

Исходный газ включает этан и/или этилен, предпочтительно этан.

Как этан, так и/или этилен может быть использован в по существу в чистом виде или смешанным с одним или несколькими газообразными веществами, выбранными из азота, метана, диоксида углерода и воды в форме водяного пара, которые могут содержаться в больших количествах, например, более чем 5 об.%, или с одним или несколькими веществами, выбранными из водорода, моноксида углерода, С34алканов и -алкенов, которые могут содержаться в небольших количествах, например, менее чем 5 об.%.

Содержащим молекулярный кислород газом может служить воздух или газ, более богатый или более бедный молекулярным кислородом, чем воздух, например кислород. Приемлемым газом может быть, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азотом.

В предпочтительном варианте в дополнение к этану и/или этилену и содержащему молекулярный кислород газу подают воду (водяной пар), поскольку это может улучшить селективность в отношении уксусной кислоты.

Целесообразная повышенная температура может находиться в интервале от 200 до 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С.

Целесообразное давление может быть атмосферным или повышенным, например в интервале от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 30 бар.

Способ согласно третьему объекту изобретения можно осуществлять как процесс в неподвижном или в псевдоожиженном слое.

Рабочие условия и другую информацию, которая может быть использована для выполнения изобретения, можно почерпнуть в вышеупомянутой литературе, посвященной данной области техники, например, в патенте US № 4250346.

С использованием композиций катализатора по настоящему изобретению может быть достигнута высокая селективность в отношении уксусной кислоты в сочетании с низкой, если она проявляется, селективностью в отношении этилена. При применении композиций катализатора по настоящему изобретению селективность в отношении уксусной кислоты, как правило, составляет по меньшей мере 50 мольных %, предпочтительно по меньшей мере 55 мольных %, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 60 мольных %.

При применении композиций катализатора по настоящему изобретению селективность в отношении этилена, как правило, составляет менее 30 мольных %, предпочтительно менее 20 мольных %, а наиболее предпочтительно менее 10 мольных %.

В предпочтительном варианте при применении композиций катализатора по настоящему изобретению селективность в отношении уксусной кислоты составляет по меньшей мере 60 мольных %, а селективность в отношении этилена составляет менее чем 10 мольных %.

В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "селективность" относится к выраженной в процентах доле, которая отражает количество целевой получаемой как продукт уксусной кислоты в сравнении с общим количеством углерода в образующихся продуктах:

селективность, % = 100 × число молей получаемой уксусной кислоты/S

где S обозначает сумму молярных эквивалентов кислоты (на основе углерода) всех углеродсодержащих продуктов за исключением алканов в отходящем потоке.

Способ, соответствующий изобретению, далее дополнительно проиллюстрирован со ссылкой на следующие примеры.

Приготовление катализатора

Примеры в соответствии с настоящим изобретением

Катализатор A: Mo1,00V 0,529Nb0,124Au0,0012Ti0,331 Ox

Готовили следующие три раствора.

Раствор А: 214 г гептамолибдата аммония растворяли с перемешиванием при 45°С в 250 г воды.

Раствор Б: в 2-литровом химическом стакане 75 г метаванадата аммония добавляли к 725 г воды и нагревали до 80°С. Метаванадат аммония растворялся не полностью.

Раствор В: в 6-литровом химическом стакане из нержавеющей стали 74 г ниобийаммонийоксалата добавляли к 275 г воды и нагревали до 45°С. В течение 30 мин образовывался золь.

Раствор В добавляли в раствор Б и давали настояться при 80°С в течение 30 мин. Затем в эту смесь раствора В и раствора Б добавляли раствор А, после чего смесь перемешивали в течение 15 мин при умеренном нагревании с получением суспензии. Затем в суспензию добавляли 0,425 г АuСl3 с получением суспензии, содержавшей Мо, V, Nb и Аu. Далее в перемешиваемую суспензию добавляли 638 г золя кремневой кислоты (Nalco 41D01). В суспензию при 50°С по каплям добавляли 111 г изопропоксида титана. Процентное содержание твердых частиц доводили до ~36%. Суспензию гомогенизировали при 10000 об/мин в течение приблизительно 2 мин. Сразу же после гомогенизации раствора в распылительной сушилке mini-Niro проводили распылительную сушку с получением высушенной распылением нанесенной на носитель композиции катализатора. Распылительную сушку проводили в следующих условиях: температура на входе 290°С и температура на выходе 138°С. Затем высушенную распылением нанесенную на носитель композицию катализатора прокаливали на воздухе в течение 3 ч при 375°С в статической муфельной печи. Приготовленная высушенная распылением нанесенная на носитель композиция катализатора (катализатор А) имела номинальный состав Мо60,5V32Nb 7,5Аu0,07Тi20Ох на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 44% от общей массы катализатора. Нанесенная на носитель композиция катализатора имела удельную площадь поверхности 32 м2/г и плотность 1,15 г/см3.

Катализатор Б: Mo1,00 V0,529Nb0,124Ti0,331Ox

Катализатор Б имел такой же состав, как катализатор А, но без добавления золота. Катализатор Б готовили так же, как изложено для катализатора А, но без добавления АuСl3 . Высушенная распылением нанесенная на носитель композиция катализатора Б имела номинальный состав Mo60,5V32Nb 7,5Ti20Ox на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 44% от общей массы катализатора. Нанесенная на носитель композиция катализатора Б имела плотность 1,16 г/см3 (и предполагаемую удельную площадь поверхности приблизительно 30 м2/г (не определяли)).

Примеры не в соответствии с изобретением

Сравнительный катализатор 1: Mo1,00V0,529Nb0,124 Ox

Сравнительный катализатор 1 обладал номинальным составом, подобным катализаторам А и Б, но без добавления золота или титана. Сравнительный катализатор 1 готовили так же, как изложено для катализатора А, но без добавления АuСl3 или изопропоксида титана.

Приготовленная высушенная распылением композиция катализатора на носителе имела номинальный состав Mo60,5V32Nb7,5Ox на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 50% в расчете на общую массу катализатора. Эта нанесенная на носитель композиция катализатора имела удельную площадь поверхности 28 м2/г и плотность 1,2 г/см3.

Сравнительный катализатор 2: Mo1,00V0,529 Nb0,124Au0,0012Ox

Сравнительный катализатор 2 имел такой же номинальный состав, как катализатор А, но без добавления титана. Сравнительный катализатор 2 готовили так же, как изложено для катализатора А, но без добавления изопропоксида титана.

Приготовленная высушенная распылением композиция катализатора на носителе имела номинальный состав Mo60,5V32Nb7,5Au 0,07Ox на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 50% от общей массы катализатора. Эта нанесенная на носитель композиция катализатора имела удельную площадь поверхности 36 м2/г и плотность 1,21 г/см3.

Сравнительный катализатор 3: Mo1,00V0,529 Nb0,124Au0,0012Pd0,0001O x

Сравнительный катализатор 3 имел номинальный состав, подобный сравнительному катализатору 2, за исключением того, что был добавлен палладиевый компонент. Сравнительный катализатор 3 готовили так же, как изложено для катализатора А, за исключением того, что 0,0124 г хлорида палладия (IV) добавляли непосредственно после хлорида золота (III) и без добавления изопропоксида титана.

Приготовленная высушенная распылением композиция катализатора на носителе имела номинальный состав Mo60,5 V32Nb7,5Au0,07Pd0,007 Ox на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 50% от общей массы катализатора. Эта композиция катализатора на носителе имела удельную площадь поверхности 24 м2 /г и плотность 1,23 г/см3.

Испытание катализаторов

Предусмотренный для испытаний катализатор просеивали для достижения определенного распределения частиц по размерам (РЧР): 70% - 230/325 меш (50/50), 25% - на поддонах (мелочь) и 5% - больше 170 меш. В реактор с псевдоожиженным слоем емкостью 40 куб.см загружали 10 г катализатора и инертный разбавитель с тем же распределением частиц по размерам (43 г альфа-оксида алюминия St Gobain SA 539 с плотностью 1,27 г/мл). Реакцию, как правило, проводили при температуре в пределах 310 до 320°С и под реакционным манометрическим давлением 16 бар. С помощью регуляторов массового расхода Brooks в реактор направляли смесь этана, этилена (для имитации возвращаемого в процесс этилена), азота и кислорода. Воду добавляли выпариванием и смешением с этими исходными газами перед реакционной зоной. Отбирали пробы из отходящего из реактора потока летучих продуктов и анализировали газожидкостной хроматографией. Воду и уксусную кислоту конденсировали и анализировали газожидкостной хроматографией. За температурой реакторного слоя следили с помощью подвижной термопары.

Результаты

Пример А

Катализатор А испытывали в условиях, приведенных ниже в таблице А

Таблица А
Условия эксперимента (исходный материал в мольных %)
Манометрическое давлениеМакс. Т Общий расход ССПГС2 Н6С 2Н4 Н2OO 2N2
Бар °С мл/минч-1 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622
композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622
16311-316 4283240 60,25,2 5,06,5 23,3

Во время испытания существовал начальный период, в течение которого объемная производительность (ОПр) по уксусной кислоте и превращение кислорода увеличивались, тогда как ОПр по этилену уменьшалась. После этого периода катализатор А осаждали с получением уксусной кислоты и небольших количеств этилена. Усредненные данные селективности в период от 100 до 180 ч эксперимента представлены в приведенной в ниже таблице 1.

Пример Б

Катализатор Б испытывали в условиях, приведенных ниже в таблице Б

Таблица Б
Условия эксперимента (исходный материал в мольных %)
Манометрическое давлениеМакс. Т Общий расход ССПГС2 Н6С 2Н4 Н2OO 2N2
Бар °С мл/минч-1 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622
композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622 композиция катализатора и способ селективного окисления этана   и/или этилена до уксусной кислоты, патент № 2362622
16310-320 4283200 60,25,0 5,06,5 23,3

Катализатор Б демонстрировал такой же профиль, как у катализатора А, в том отношении, что во время испытания существовал начальный период, в течение которого объемная производительность (ОПр) по уксусной кислоте и превращение кислорода увеличивались, тогда как ОПр по этилену уменьшалась, после чего катализатор Б осаждали с получением уксусной кислоты и всего лишь небольших количеств этилена. Усредненные данные селективности в период от 100 до 180 ч эксперимента представлены в приведенной в ниже таблице 1.

Сравнительные катализаторы

Сравнительные катализаторы с 1 по 3 испытывали в таких же условиях, как катализаторы А и Б. Усредненные данные селективности представлены в приведенной в ниже таблице 1.

Таблица 1
ПримерСелективность в отношении уксусной кислоты Селективность в отношении этилена Селективность в отношении СОх
Пример А (катализатор А) 56%14% 29%
Пример Б (катализатор Б) 62%5% 35%
Сравнительный (катализатор 1) 32%58% 10%
Сравнительный (катализатор 2) 33%56% 11%
Сравнительный (катализатор 3) 50%34% 16%

Из данных таблицы 1 можно видеть, что с использованием композиций катализатора по настоящему изобретению может быть достигнута высокая селективность в отношении уксусной кислоты в сочетании с пониженной селективностью в отношении этилена. Данные для катализатора Б показывают, что благоприятных, высоких значений селективности в отношении уксусной кислоты можно добиться с использованием композиций катализатора по настоящему изобретению, в которых отсутствуют благородные металлы, такие как Pd и Аu.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2362622

patent-2362622.pdf

Класс B01J23/28 молибден

катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ синтеза биоресурсных сложных эфиров акриловой кислоты -  патент 2514422 (27.04.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс C07C51/215 насыщенных углеводородных групп

способ получения высших жирных хлорированных кислот -  патент 2526056 (20.08.2014)
способ окисления алкилароматических соединений -  патент 2524947 (10.08.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана -  патент 2495024 (10.10.2013)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов -  патент 2476265 (27.02.2013)
способ получения акриловой кислоты -  патент 2472768 (20.01.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)

Класс C07C51/25 ненасыщенных соединений, не содержащих шестичленных ароматических колец

способ разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного компонента и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта в газообразной смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода -  патент 2515279 (10.05.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
непрерывный способ изготовления геометрических формованных изделий из катализатора к -  патент 2507001 (20.02.2014)
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
способ засыпки продольного участка контактной трубы -  патент 2486009 (27.06.2013)
способ введения в эксплуатацию парциального газофазного окисления акролеина в акриловую кислоту или метакролеина в метакриловую кислоту на гетерогенном катализаторе -  патент 2479569 (20.04.2013)
способ получения акриловой кислоты -  патент 2472768 (20.01.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
способ переноса тепла на жидкую смесь, содержащую, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер -  патент 2469054 (10.12.2012)
Наверх