способ получения модифицированных нефтеполимерных смол

Формула изобретения

Способ получения модифицированных нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С и алкилметакрилатов, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре 60-80°С в течение 60-120 мин в присутствии каталитических систем - четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях:

TiCl₄:Al(C₂ H₅)₂Cl=1:(0,1÷3);

TiCl ₄:Al(C₂H₅)₃=1:(0,1÷3);

TiCl₄:Al(изо-C₄H₉) ₃=1:(0,1÷3),

и концентрации TiCl₄ в каталитическом комплексе 1-2% с последующей дезактивацией каталитического комплекса окисью пропилена.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии низкомолекулярных полимерных соединений, а именно к способу получения нефтеполимерных смол, которые используются в различных отраслях промышленности: лакокрасочной, шинной, полиграфической, для производства олиф, герметиков, клеев, различных наполненных композиций, как заменители дорогостоящих растительных масел.

Известен способ получения нефтеполимерных смол (НПС) [Патент РФ № 2079514. МПК⁶ C08F 240/00. Опубл. 20.05.97. Бюл. № 14] полимеризацией непредельных углеводородов фракции жидких продуктов пиролиза бензина с температурой кипения от 130 до 190°С в присутствии катализаторов Циглера-Натта на основе четыреххлористого титана (ТХТ) и алюминийорганических соединений (АОС): диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ), триэтилалюминия (ТЭА) и триизобутилалюминия (ТИБА). Улучшение показателей качества НПС, а также их эксплуатационных характеристик может быть достигнуто путем модификации НПС, причем модификация возможна как исходного сырья (фракций жидких продуктов пиролиза), так и собственно нефтеполимерных смол.

Известна модификация собственно нефтеполимерных смол малеиновым ангидридом [Патент РФ № 2177959. МПК⁷ C08F 240/00, 8/46. Опубл. 10.01.02. Бюл. № 1], заключающаяся во взаимодействии НПС с малеиновым ангидридом при температуре 120-150°С в присутствии алюминийорганических соединений: ДЭАХ, ТЭА. Необходимость предварительного получения исходной НПС, ее выделения из реакционной массы и сушки перед последующим проведением модификации затрудняют использование этого метода получения модифицированной смолы.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицированных нефтеполимерных смол полимеризацией модифицированного метиловым эфиром метакриловой кислоты (ММА) исходного сырья - фракции жидких продуктов пиролиза, выкипающей при температуре от 130 до 190°С [Шихализаде П.Д., Алиев С.М., Мехтиев С.И., Мурадова М.О. // Азерб. хим. журнал. - 1977. - № 3. - с.58-50]. Недостатками данного процесса является высокая температура (не ниже 120°С), наличие перекисного инициатора (гидропероксид изопропилбензола), значительная продолжительность процесса (20-30 часов), при этом выход в расчете на исходное сырье составляет от 26,2 до 27,4%.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения модифицированных нефтеполимерных смол: сокращение продолжительности и температуры процесса, увеличение выхода смол.

Поставленная задача решается за счет полимеризации непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С и алкилметакрилата (алкил: метил, бутил, гексил), взятого в количестве от 5 до 20%, под действием каталитических систем четыреххлористый титан - алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях:

TiCl₄ : Al(С₂Н₅)₂Cl=1:(0,1÷3);

TiCl₄:Al(C₂H₅)3=1:(0,1÷3);

TiCl₄: Al(изо-С₄Н₉ )₃=1:(0,1÷3),

и концентрации TiCl ₄ в каталитическом комплексе 1-2%, при температуре 60-80°С и продолжительности реакции 60-120 минут с последующей дезактивацией каталитического комплекса окисью пропилена. Продукты взаимодействия каталитического комплекса с окисью пропилена остаются в составе полученной смолы.

Использование предлагаемого способа позволяет:

1. проводить реакцию при невысокой температуре (60-80°С),

2. значительно сократить продолжительность процесса по сравнению с радикальным процессом (в 10-20 раз);

3. увеличить выход смолы в 1,5-1,8 раза.

В табл.1 представлены результаты полимеризации фракции метилметакрилата в присутствии различных каталитических систем.

В табл.2 представлены результаты полимеризации фракции и бутилметакрилата в присутствии различных каталитических систем.

В табл.3 представлены результаты полимеризации фракции и гексилметакрилата в присутствии различных каталитических систем.

Количество вводимого алкилметакрилата варьируют от 5 до 20%, так как улучшение свойств не пропорционально введенному количеству алкилметакрилата: уменьшение содержания ниже 5% практически не улучшает свойства НПС, а при введении алкилметакрилата выше 20% улучшение свойств становится несущественным и, следовательно, экономически нецелесообразным.

Предлагаемый способ получения модифицированных НПС полимеризацией фракции с пределами выкипания от 130 до 190°С (91%) и метилметакрилата (9%) под действием различных каталитических систем (мольное соотношение компонентов каталитической системы ТХТ и АОС 1:0,3) подтверждается примерами.

Пример 1

В реактор с якорной мешалкой загружают 150 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С и 15 г метилметакрилата. При работающей мешалке в реактор загружают 17,5 г (10,17 мл) четыреххлористого титана и 0,57 г (3,85 мл) триэтилалюминия (ТЭА) в виде раствора в гептане (концентрация ТЭА в гептане 0,148 г/мл, мольное соотношение TiCl₄ :(С₂Н₅)₃Al=1:0,3) при температуре 20°С. После загрузки каталитического комплекса температуру поднимают до 80°С и реакционную массу перемешивают в течение 60 минут, затем в реактор подают 24,5 г (28,6 мл) окиси пропилена, взятой с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы 69,3 г, что составляет 42% в расчете на загруженное сырье. Температура размягчения по КиШ 111°C, цвет 10% раствора смолы в ксилоле 130 мг I₂/100 мл, йодное число 61,6 г I₂/100 г.

Пример 2

В реактор с якорной мешалкой загружают 150 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С и 15 г метилметакрилата. При работающей мешалке в реактор загружают 17,5 г (10,17 мл) четыреххлористого титана и 0,62 г (3,15 мл) диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в виде раствора в гептане (концентрация ДЭАХ в гептане 0,199 г/мл, мольное соотношение TiCl₄:(C₂H₅)₂AlCl=1:0,3) при температуре 20°С. После загрузки каталитического комплекса температуру поднимают до 80°С и реакционную массу перемешивают в течение 60 минут, затем в реактор подают 24,5 г (28,6 мл) окиси пропилена, взятой с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы 70,9 г, что составляет 43% в расчете на загруженное сырье. Температура размягчения по КиШ 110°С, цвет 10% раствора смолы в ксилоле 130 мг I₂/100 мл, йодное число 63,2 г I₂/100 г.

Пример 3

В реактор с якорной мешалкой загружают 150 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С и 15 г метилметакрилата. При работающей мешалке в реактор загружают 17,5 г (10,17 мл) четыреххлористого титана и 0,99 г (6,6 мл) триизобутилалюминия (ТИБА) в виде раствора в гептане (концентрация ТИБА в гептане 0,150 г/мл, мольное соотношение TiCl₄:(С₄Н₉)₃Al=1:0,3) при температуре 20°С. После загрузки каталитического комплекса температуру поднимают до 80°С и реакционную массу перемешивают в течение 60 минут, затем в реактор подают 24,5 г (28,6 мл) окиси пропилена, взятой с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы 66,0 г, что составляет 40% в расчете на загруженное сырье. Температура размягчения по КиШ 109°С, цвет 10% растворов смол в ксилоле 130 мг I₂/100 мл, йодное число 64,8 г I₂/100 г.

Все последующие синтезы выполнены по аналогичной методике. Выход и свойства нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С и метилметакрилата (бутилметакрилата, гексилметакрилата) с использованием в качестве катализатора четыреххлористого титана и в качестве сокатализаторов триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и триизобутилалюминия при различных мольных соотношениях компонентов каталитического комплекса, различном содержании алкилметакрилата, приведены в таблицах 1, 2, 3.

Таким образом, анализируя данные, представленные в таблицах, можно заключить, что полимеризация модифицированной алкилметакрилатом фракции жидких продуктов пиролиза в присутствии каталитических систем на основе ТХТ и АОС приводит к получению модифицированных НПС с более высоким выходом по сравнению с прототипом, при этом продолжительность реакции снижается в 10-20 раз, а температура процесса в 1,5 раза.

Таблица 1 Условия синтеза и свойства модифицированных метилметакрилатом нефтеполимерных смол и пленок на их основе
Фракция, %	Алкил-акрилат, %	Каталитический комплекс	Продолжительность реакции, мин	Температура реакции,°С	Выход НПС,%	Tразм (КиШ), °С	Йодное число, г I2/100 г	Адгезия, балл	Эластичность, мм	Цвет по йодометр шкале, мг I2/ 100 мл
TiCl4, %	Сокатализатор	Мольное соотношение компонентов каталит. комплекса
Прототип 95	5	Гидроперекись изопропилбензола,0,5%	1200	120	26,2	125	-	-	-	-
91	9	2	(С2Н5)2 AlCl	1:0,1	120	80	41,5	108	61,7	2	10	130
91	9	2	1:0,3	60	80	43,0	110	63,2	2	10	130
91	9	2	1:1,0	60	80	42,8	110	63,0	2	10	130
91	9	2	1:3,0	120	80	43,5	108	64,2	2	10	130
91	9	1	1:0,3	120	80	43,8	108	62,6	2	10	130
80	20	2	1:0,3	60	80	47,0	118	58,5	1	10	160
91	9	2	1:0,3	120	60	42,2	110	62,8	2	10	130
91	9	2	(С 2Н5)3Al	1:0,1	120	80	41,0	107	62,0	2	10	130
91	9	2	1:0,3	60	80	42,0	111	61,6	2	10	130
91	9	2	1:1,0	60	80	42,4	110	61,8	2	10	130
91	9	2	1:3,0	120	80	43,0	110	61,8	2	10	130
91	9	1	1:0,3	120	80	41,0	108	61,0	2	10	130
80	20	2	1:0,3	60	80	48,0	116	64,8	1	10	160
91	9	2	1:0,3	120	60	42,8	110	61,5	2	10	130
91	9	2	(i-С 4Н9)3Al	1:0,1	120	80	39,2	108	62,4	2	10	130
91	9	2	1:0,3	60	80	40,0	109	64,8	2	10	130
91	9	2	1:1,0	60	80	40,5	109	63,8	2	10	130
91	9	2	1:3,0	120	80	40,8	108	63,0	2	10	130
91	9	1	1:0,3	120	80	41,0	108	63,4	2	10	130
80	20	2	1:0,3	60	80	45,0	117	61,6	1	10	160
91	9	2	1:0,3	120	60	40,2	109	63,8	2	10	130

Таблица 2 Условия синтеза и свойства модифицированных бутилметакрилатом нефтеполимерных смол и пленок на их основе
Фракция, %	Алкил-акрилат, %	Каталитический комплекс	Продолжительность реакции, мин	Температура реакции, °С	Выход НПС,%	Тразм (КиШ), °С	Йодное число, г I2/100 Г	Адгезия, балл	Эластичность, мм	Цвет по йодометр шкале, мг I2/100 мл
TiCl4,%	Сокатализатор	Мольное соотношение компонентов каталит. комплекса
Прототип 95	5	Гидроперекись изопропилбензола,0,5%	1200	120	26,2	125	-	-	-	-
91	9	2	(С2Н5)2AlCl	1:0,1	120	80	41,5	108	60,9	2	10	130
91	9	2	1:0,3	60	80	42,0	110	61,2	2	10	130
91	9	2	1:1,0	60	80	41,8	109	62,0	2	10	130
91	9	2	1:3,0	120	80	41,5	110	62,5	2	10	130
91	9	1	1:0,3	120	80	42,4	108	60,4	2	10	130
80	20	2	1:0,3	60	80	44,0	108	58,8	1	10	160
91	9	2	1:0,3	120	60	41,8	109	61,8	2	10	130
91	9	2	(С 2Н5)3Al	1:0,1	120	80	40,2	107	59,8	2	10	130
91	9	2	1:0,3	60	80	41,0	109	60,6	2	10	130
91	9	2	1:1,0	60	80	41,5	109	60,8	2	10	130
91	9	2	1:3,0	120	80	41,1	110	60,7	2	10	130
91	9	1	1:0,3	120	80	41,4	107	59,9	2	10	130
80	20	2	1:0,3	60	80	42,0	116	60,8	1	10	160
91	9	2	1:0,3	120	60	41,3	109	61,0	2	10	130
91	9	2	(i-С 4Н9)3Al	1:0,1	120	80	39,5	107	62,0	2	10	130
91	9	2	1:0,3	60	80	40,0	109	61,8	2	10	130
91	9	2	1:1,0	60	80	40,2	109	62,0	2	10	130
91	9	2	1:3,0	120	80	39,8	108	62,4	2	10	130
91	9	1	1:0,3	120	80	39,5	1108	61,4	2	10	130
80	20	2	1:0,3	60	80	42,0	115	61,6	1	10	160
91	9	2	1:0,3	120	60	40,4	108	61,7	2	10	130

Таблица 3
Фракция, %	Алкил-акрилат, %	Каталитический комплекс	Продолжительность реакции, мин	Температура реакции,°С	Выход НПС,%	Тразм (КиШ), °С	Йодное число, г I2/100 г	Адгезия, балл	Эластичность, мм	Цвет по йодометр шкале, мг I2/100 мл
TiCl4, %	Сокатализатор	Мольное соотношение компонентов каталит. комплекса
Прототип 95	5	Гидроперекись изопропилбензола,0,5%	1200	120	26,2	125	-	-	-	-
91	9	2	(С2Н5)2AlCl	1:0,1	120	80	39,1	108	60,0	2	10	130
91	9	2	1:0,3	60	80	41,0	111	60,2	2	10	130
91	9	2	1:1,0	60	80	39,8	110	61,2	2	10	130
91	9	2	1:3,0	120	80	38,9	110	60,8	2	10	130
91	9	1	1:0,3	120	80	39,5	109	60,1	2	10	130
80	20	2	1:0,3	60	80	42,0	117	58,5	1	10	160
91	9	2	1:0,3	120	60	40,8	109	60,8	2	10	130
91	9	2	(С 2Н5)3Al	1:0,1	120	80	39,4	109	58,2	2	10	130
91	9	2	1:0,3	60	80	41,0	110	61,2	2	10	130
91	9	2	1:1,0	60	80	41,1	109	60,4	2	10	130
91	9	2	1:3,0	120	80	38,5	109	59,4	2	10	130
91	9	1	1:0,3	120	80	39,9	108	60,0	2	10	130
80	20	2	1:0,3	60	80	42,0	117	60,7	1	10	160
91	9	2	1:0,3	120	60	40,8	108	60,7	2	10	130
91	9	2	(i-С 4Н9)3Al	1:0,1	120	80	39,2	107	61,3	2	10	130
91	9	2	1:0,3	60	80	40,0	109	62,8	2	10	130
91	9	2	1:1,0	60	80	39,8	109	62,2	2	10	130
91	9	2	1:3,0	120	80	38,2	108	63,2	2	10	130
91	9	1	1:0,3	120	80	39,4	108	61,9	2	10	130
80	20	2	1:0,3	60	80	41,0	116	61,1	1	10	160
91	9	2	1:0,3	120	60	40,2	108	60,9	2	10	130