наноструктурированный кальцийфосфатный керамический материал на основе системы трикальцийфосфат-гидроксиапатит для реконструкции костных дефектов

Формула изобретения

Наноструктурированный кальцийфосфатный материал на основе системы трикальцийфосфат-гидроксиапатит для реконструкции костных дефектов, отличающийся тем, что трикальцийфосфат-гидроксиапатитовая керамика содержит дополнительно добавку - карбонат калия, и/или карбонат лития, и/или карбонат кальция при следующем соотношении компонентов в керамике, мас.%:

Гидроксиапатит и/или трикальцийфосфат	80-99,5
добавка	0,5-20

при следующем соотношении компонентов в добавке, мас.%:

кабонат калия и/или лития	до 80
карбонат лития	до 80
карбонат кальция	до 60

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к медицине, в частности к кальцийфосфатным керамическим материалам, предназначенным для изготовления костных имплантатов и/или замещения дефектов при различных костных патологиях.

Фосфаты кальция являются главными составляющими элементами кости и широко используются в качестве материалов для регенерации костной ткани и изготовления прочных костных имплантатов, применяемых в ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и др. К наиболее применяемым в медицине фосфатам кальция относятся трикальцийфосфат - Са ₃(РО₄)₂ (TCP) и гидроксиапатит - Са₅(PO₄)₃ОН (ГА) или бифазные материалы основанные на системе ТКФ-ГА. Биологические и механические свойства кальцийфосфатной керамики, определяются фазовым составом и структурой, которые в основном зависят от температуры обжига и размера исходных частиц порошка керамики. Одним из методов повышения механических характеристик и снижения температуры спекания керамики является применение керамических ультрадисперсных порошков с размером частиц менее 1 мкм.

В работе (A.Tampieri, G.Celotti, F.Szontagh and E.Landi «Sintering and characterization of HA and TCP bioceramics with control of their strength and phase purity» J. of Materials Sciance: Materials in Medicine 8 (1997) 29-37) были получены кальцийфосфатные материалы на основе ТКФ и ГА из порошков со средним размером кристаллов 0,5 мкм. Полученные материалы характеризовались мелкокристаллической структурой со средним размером кристаллов 1-2 мкм, пористостью менее 7%. Недостатком данного материала являлась высокая температура обжига 1220-1300°С. Кроме того, при температуре выше 1250°С наблюдается снижение прочности и частичное разложение ГА с образованием токсичного оксида кальция.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту является кальцийфосфатные материалы на основе системы трикальцийфосфат-гидроксиапаптит (S.Raynaud, E.Champion*, D.Bernache-Assollant «Calcium phosphate apatites with variable Ca/P atomic ratio II. Calcination and sintering», Biomaterials 23 (2002) 1073-1080) получаемые в результате спекания нанокристаллических порошков при температуре 1100-1150°С. В данной работе снизить температуру спекания удалось за счет использования нанокристаллических порошков и применения метода горячего прессования. В результате были получены бифазные материалы системы ТКФ-ГА, которые характеризовались мелкодисперсной структурой со средним кристаллом 200 нм. Недостатком данной керамики является высокая температура обжига и применение метода горячего прессования, что приводит к значительному удорожанию готовой продукции.

Технический результат предлагаемого изобретения - получение наноструктурированного керамического материала на основе системы ГА-ТКФ со средним размерами частиц не более 100 нм, спекающегося до плотного состояния (открытая пористость менее 4%) при температурах до 700°С.

Для достижения технического результата предлагается кальцийфосфатная керамика на основе системы из ГА-ТКФ 80-99,5 мас.% и добавки 0,5-20 мас.%. Добавка имеет следующий состав мас.%: карбоната калия до 80%, карбонат лития до 80% и карбонат кальция до 60%. Керамический материал указанного состава неизвестен.

При обжиге добавка (смесь карбонатов калия, лития и кальция) диссоциирует с образованием катионов и карбонатанионов, при взаимодействии с которыми в решетке спекаемого материала образуются многочисленные дефекты, как по аниону, так и по катиону, что способствует спеканию по твердофазовому механизму при более низких температурах. Кроме того, спекание идет и по жидкофазному механизму, т.к. смесь солей карбоната калия, натрия и кальция образует низкотемпературные расплавы, что тоже снижает температуру спекания материала. При введении добавки в количестве менее 0,5 мас.% материал характеризовался высокой пористостью и спекался до плотного состояния выше 700-750°С. При использовании добавки выше 20 мас.% образцы керамики получались деформированными. Введение в добавку карбонатов калия более 80 мас.%, лития более 80 мас.% и кальция более 60 мас.% приводит к повышению температуры спекания более 700°С и росту пористости более 5%.

Пример. 1 Порошок на основе системы ГА-ТКФ с атомарным соотношением Са/Р, равным 1,66-1,68, с удельной поверхностью 120 м²/г смешивают с добавкой в количестве 7 мас.% состава: карбонат калия - 40 мас.%, карбонат лития 40 мас.% и карбонат кальция 20 мас.%. Затем порошковую смесь формуют в виде балочек размером 50×6×6. Отформованные образцы обжигают при 640°С. В результате получают 100% ГА керамические образцы с пористостью не более 1% и со средним размером частиц около 60 нм.

Пример 2. Получение образцов аналогично примеру 1. Отличием является использование порошка на основе системы ГА-ТКФ с атомарным соотношением Са/Р, равным 1,49-1,51, с удельной поверхностью 130 м²/г и добавки в количестве 0,5 мас.%, при этом добавка состоит из карбоната лития 20 мас.% и карбоната калия 80 мас.%. Спекание проводили при 680°С. В результате получают 100% ТКФ керамические образцы с пористостью не более 4% и со средним размером частиц около 70 нм.

Пример 3. Получение образцов аналогично примеру 1. Отличием является - использование порошка системы ГА-ТКФ с атомарным расчетным соотношением Са/Р, равным 1,52-1,54, и удельной поверхностью 115 м /г и добавки в количестве 10 мас.%, при этом добавка состоит из карбоната лития 80 мас.% и карбоната кальция 20 мас.%. Спекание проводили при 650°С. В результате получают керамические образцы. содержащие 76-80 мас.% ТКФ и 20-24 мас.% ГА с пористостью не более 3% и со средним размером частиц около 90 нм.

Были изготовлены образцы керамики, имеющие составы в пределах заявленных, и определены их свойства в сравнении с прототипом. Полученные результаты сведены в таблицу.