способ окисления кислородом насыщенных циклических углеводородов

Классы МПК:C07C27/12 кислородом 
C07C35/08 с шестичленными кольцами 
C07C29/50 только с молекулярным кислородом
C07C49/403 шестичленное кольцо
C07C45/33 CHX групп
C07C409/14 с атомом углерода, принадлежащим кольцу, кроме шестичленного ароматического кольца
C07C407/00 Получение пероксидных соединений
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):РОДИА ШИМИ (FR)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-10-06
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу окисления кислородом насыщенного циклического углеводорода в смесь гидропероксида, спирта, кетона, заключающийся во введении в нижнюю часть колонны и в прямотоке потока окисляемого жидкого углеводорода и газового потока, содержащего кислород, дегазации жидкой фазы в верхней части колонны при помощи формирования газового свода и извлечении дегазированной жидкой фазы. При этом подачу газа, содержащего кислород, осуществляют на разные ярусы колонны, а в свод и/или в жидкую фазу на уровне зоны дегазации, или непосредственно выше, подают поток неокисляющего газа с производительностью, достаточной для того, чтобы поддержать концентрацию кислорода в газовом слое на уровне объемной концентрации, меньшей или равной верхней предельной концентрации кислорода. Изобретение позволяет осуществлять способ с высокой селективностью на взрывобезопасном уровне. 8 з.п. ф-лы, 1 ил. способ окисления кислородом насыщенных циклических углеводородов, патент № 2358962

способ окисления кислородом насыщенных циклических углеводородов, патент № 2358962

Формула изобретения

1. Непрерывный способ окисления кислородом насыщенного циклического углеводорода в смесь гидропероксида, спирта, кетона, заключающийся во введении в нижнюю часть колонны и в прямотоке потока окисляемого жидкого углеводорода и газового потока, содержащего кислород, дегазации жидкой фазы в верхней части колонны при помощи формирования газового свода и извлечении дегазированной жидкой фазы, отличающийся тем, что он заключается в подаче газа, содержащего кислород, на разные ярусы колонны и в подаче в свод и/или в жидкую фазу на уровне зоны дегазации, или непосредственно выше, потока неокисляющего газа с производительностью, достаточной для того, чтобы поддержать концентрацию кислорода в газовом слое на уровне объемной концентрации, меньшей или равной верхней предельной концентрации кислорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неокисляющий газ представляет собой азот, инертный газ или воздух, обедненный кислородом.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что насыщенный углеводород выбран в группе, содержащей циклогексан, декалин, циклододекан.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что верхняя предельная концентрация кислорода равна 8,5%, когда углеводород представляет собой циклогексан.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что колонна содержит перфорированные тарелки.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что количества кислорода, подаваемые на каждый ярус колонны, являются одинаковыми.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкая фаза циркулирует в колонне и количества кислорода, подаваемые на каждый ярус колонны, уменьшаются по отношению к направлению циркуляции жидкой фазы в колонне.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисляющий газ, подаваемый на различные ярусы колонны, содержит переменную концентрацию кислорода.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что газ, содержащий кислород, выбран в группе, содержащей кислород, воздух, обогащенный или обедненный кислородом.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается непрерывного способа окисления кислородом насыщенных циклических углеводородов с целью получения смеси гидропероксидов, спиртов и кетонов.

Более конкретно, оно касается способа окисления циклогексана, осуществляемого в колонне, образующей пузырьковый реактор, с целью получения гидропероксида циклогексила, циклогексанола и циклогексанона.

Упомянутая стадия окисления является первой стадией способа получения адипиновой кислоты, например.

Среди способов получения адипиновой кислоты один из наиболее широко применяемых заключается в окислении молекулярным кислородом циклогексана в гидропероксид циклогексила с последующим каталитическим разложением упомянутого гидропероксида с образованием смеси циклогексанона и циклогексанола. Полученную смесь окисляют затем в адипиновую кислоту азотнокислым окислением.

Упомянутую первую стадию окисления циклогексана обычно осуществляют в двухфазной среде жидкость/газ, при этом окисляющий газ вводят в форме пузырьков в жидкую среду, в трубчатых реакторах, называемых пузырьковыми реакторами.

Уже предложено множество способов, в которых потоки окисляющего газа и поток жидкости в реакторе могут быть в прямотоке или в противотоке.

Способ согласно изобретению касается способов осуществления в трубчатом реакторе с жидкими и газовыми потоками, находящимися в прямотоке.

В способе данного типа жидкую фазу дегазируют в верхней части колонны для того, чтобы образовать газообразный свод и извлечь жидкую фазу, свободную от газа, или в значительной степени свободную от газа. Упомянутый газообразный свод составлен из непрореагировавшего подаваемого газа, в частности, непотребленного кислорода, а также из паров углеводорода и других органических продуктов. Концентрация углеводорода и других органических продуктов определяется давлением паров вышеупомянутых соединений в используемых условиях температуры и давления.

Чтобы предотвратить взрыв упомянутой смеси газа и пара необходимо, чтобы объемная концентрация кислорода по отношению к объему газа в оболочке, за исключением углеводорода, была бы ниже установленного предела. Так, в случае смеси кислород, азот, циклогексан данный верхний предел составляет 8,5% кислорода по отношению к объему кислорода и азота. Таким образом, в данной области концентраций кислорода, газообразная смесь всегда находится во взрывобезопасной области, какова бы ни была концентрация паров углеводорода, например циклогексана, и других органических соединений. Упомянутые пределы концентрации кислорода либо опубликованы и известны специалисту для некоторых уже используемых систем, как система кислород/азот/циклогексан, либо могут быть легко определены специалистом при помощи известных и открытых методов определения пределов взрываемости газообразной смеси. Таким образом, для каждой частной системы, перед тем как осуществлять окисление углеводорода, специалист определит упомянутый верхний предел концентрации кислорода при помощи обычных методик. Для большей ясности, в настоящем тексте упомянутый предел концентрации будут называть способ окисления кислородом насыщенных циклических углеводородов, патент № 2358962 верхняя предельная концентрация кислородаспособ окисления кислородом насыщенных циклических углеводородов, патент № 2358962 .

В настоящее время данное правило безопасности соблюдают, например, контролируя количество кислорода, подаваемого в реактор.

В связи с этим, в настоящее время невозможно питать реактор большим количеством кислорода и, с другой стороны, концентрация кислорода уменьшается во время перемещения газовой фазы в трубчатом реакторе.

Данная детализация количества кислорода, подаваемого в реактор, в частности его концентрация в газовой фазе, не позволяет получить быструю кинетику реакции окисления. Упомянутая низкая концентрация кислорода ухудшает также селективность реакции окисления в гидропероксид.

Кроме того, для того, чтобы осуществлять эффективный контроль объемной концентрации кислорода в своде реактора, известно, что надо подавать весь кислород в нижнюю часть колонны. В силу этого концентрация или парциальное давление кислорода уменьшается по длине реактора, не позволяя иметь быструю кинетику реакции во всем реакторе.

Одной из задач изобретения является устранение упомянутых неудобств с помощью способа, дающего возможность заручиться тем, что объемная концентрация кислорода в своде реактора будет ниже концентрации 8,5%, каковы бы ни были концентрация или парциальное давление кислорода, присутствующего в жидкой фазе, содержащейся в реакторе.

С этой целью, изобретение предлагает непрерывный способ окисления кислородом насыщенного циклического углеводорода в смесь гидропероксида, спирта и кетона в трубчатом пузырьковом реакторе, заключающийся в подаче в вышеупомянутый реактор, в нижнюю часть колонны, жидкого потока окисляемого углеводорода и газового потока, содержащего кислород, причем газовый поток вводят в форме газовых пузырьков, обеспечении циркуляции в вышеупомянутой колонне жидкого потока, содержащего газовые пузырьки, в верхнюю часть колонны, дегазации жидкой фазы с образованием газового слоя в верхней части колонны и извлечении жидкой фазы, содержащей продукты реакции на уровне зоны дегазации.

Способ согласно изобретению отличается тем, что он заключается в подаче в реактор неокисляющего газа в жидкую фазу на уровне зоны дегазации или непосредственно выше, и/или в газовый слой реактора, с производительностью, достаточной для того, чтобы поддерживать объемную концентрацию кислорода в своде реактора на величине меньше или равной верхней предельной концентрации кислорода. В случае, когда углеводород представляет собой циклогексан и окисляющий газ представляет собой смесь азота с кислородом, упомянутый предел составляет 8,5%. Благоприятно, расход неокислящего газа определен таким образом, чтобы получить в своде реактора концентрацию кислорода приблизительно на 30% меньше верхней предельной концентрации кислорода. Так, в случае, когда углеводород представляет собой циклогексан, расход окисляющего газа определен таким образом, чтобы получить величину концентрации кислорода в своде реактора меньше или равную 5%.

Неокисляющий газ выбирают, предпочтительно, среди азота, инертных газов, воздуха, обедненного кислородом.

Согласно другой характеристике изобретения насыщенные циклические углеводороды выбирают среди циклогексана, декалина и циклододекана.

Согласно изобретению подача определенного количества неокисляющего газа в газовый слой реактора позволяет некоторым образом контролировать, что объемная концентрация кислорода в своде всегда будет ниже определенной величины, а именно 8,5%, в случае, когда окисляемый углеводород представляет собой циклогексан, а газы представляют собой кислород и азот.

Упомянутое количество неокислящего газа, подаваемого в свод, определяют в зависимости от количества кислорода, подаваемого в трубчатый реактор.

Таким образом, можно определить максимальное количество неокисляющего газа, которое надо инжектировать для того, чтобы получить концентрацию кислорода меньше 8,5%, в случае, когда весь кислород, инжектированный в колонну, находится в своде реактора, то есть когда реакция окисления не будет происходить. Разумеется, данное количество представляет собой максимальное количество инертного газа, которое можно вводить. Меньшие количества могут быть введены, принимая в расчет потребление кислорода в колонне.

Способ согласно изобретению позволяет также подавать большее количество кислорода в колонну, в частности, подавая газ с высоким содержанием кислорода, такой как, например, воздух, обогащенный кислородом, или даже чистый кислород. Так как парциальное давление кислорода в газовых пузырьках, диспергированных в жидкости, будет более высоким, скорость реакции окисления увеличится. Упомянутая более быстрая кинетика сопровождается более высокой селективностью окисления в гидропероксид циклогексила.

Способ согласно изобретению позволяет также подавать кислород или газ, содержащий кислород, в разные точки по длине колонны, а также поддерживать как можно более высокое парциальное давление кислорода в газовых пузырьках почти во всей реакционной зоне колонны. В самом деле, нет необходимости в том, чтобы концентрация кислорода в пузырьках, поступающих в свод реактора, была бы очень низкой, так как кислород, подаваемый в газовый слой, будет разбавлен в неокисляющем газе, подаваемом согласно изобретению.

В силу этого, способом согласно изобретению можно получить быструю кинетику реакции окисления во всей реакционной зоне колонны.

Согласно особому способу осуществления изобретения трубчатый реактор содержит тарелки, разделяющие реактор на несколько ярусов. Упомянутые тарелки перфорированы для того, чтобы дать возможность циркуляции жидкости и газовых пузырьков без накопления или образования газового слоя на уровне каждой тарелки. Такие реакторы уже известны, и способ изготовления реактора, содержащего перфорированные тарелки, описан в международной заявке на патент WO 03/031051.

Газ, содержащий кислород, может быть полностью подан в нижнюю часть колонны или подан в несколько точек колонны, предпочтительно, на уровне каждого яруса, определяемого тарелками.

В способе осуществления, заключающемся в подаче газа, содержащего кислород, в несколько точек колонны, концентрация кислорода в подаваемом газе может быть одинаковой или разной для каждой точки подачи. Также количества газа и кислорода, равным образом, могут быть одинаковыми или разными в каждой точке подачи. Предпочтительно, содержание кислорода в окисляющем газе, подаваемом в нижнюю часть колонны, является высоким и изменяется, уменьшаясь, начиная с низа колонны к верхней части колонны, для других точек подачи окисляющего газа.

Согласно одному способу осуществления изобретения неокисляющий газ подают, предпочтительно, в жидкую фазу, непосредственно выше дегазирующего приспособления. В действительности, подача упомянутого газа способствует смешиванию газовых пузырьков, содержащих кислород, и инертного газа. Таким образом, гомогенность содержания кислорода обеспечивается до поступления газа в газовый слой.

Другие детали, преимущества изобретения станут более ясными при рассмотрении примеров, приведенных ниже только для сведения и описание которых сделано со ссылкой на прилагаемую фигуру, схематически представляющую способ реализации принципа пузырькового реактора по способу согласно изобретению.

Способ согласно изобретению осуществляют в трубчатом пузырьковом реакторе (1), содержащем приспособление для подачи окисляемого углеводорода (2), расположенное в днище колонны.

Реактор содержит также приспособление для подачи окисляющего газа (3), также расположенное в нижней части колонны. Данное приспособление для подачи окисляющего газа содержит устройство, неизображенное, позволяющее подавать газ в форме пузырьков, которые диспергируются в жидкой фазе.

В изображенном способе осуществления реактор (1), или колонна, содержит перфорированные тарелки или горизонтальные перегородки (4), разделяющую колонну на несколько ярусов.

Изображенный реактор (1) содержит также другие приспособления для подачи окисляющего газа (5), расположенные на уровне некоторых ярусов, определенных тарелками 4. Данные приспособления для подачи (5), предпочтительно, идентичны приспособлению для подачи (3).

В головке колонны, реактор (1) содержит выход для газов (6), позволяющий отвести газ из слоя, образующегося в верхней части колонны (7).

Согласно иллюстрируемому способу осуществления реактор снабжен дегазирующим приспособлением (8), образованным резервуаром, погруженным в жидкую фазу как раз ниже верхнего уровня жидкой фазы.

Жидкая фаза проникает в упомянутый резервуар за счет перелива. Резервуар содержит устройство (9) для отвода жидкости из колонны наружу. Жидкость, собранная таким образом через выпускную трубу (9), содержит окисленные соединения без диспергированных пузырьков газа.

Согласно изобретению реактор снабжен приспособлением для подачи (10), выходящим, в иллюстрируемом способе осуществления, на уровне последнего яруса выше дегазирующего приспособления.

Через данное подающее приспособление подают неокисляющий газ, чтобы таким образом поддерживать и регулировать концентрацию кислорода в своде (7) реактора.

Другие детали, преимущества изобретения проявятся более ясно при рассмотрении примеров, приведенных только в качестве иллюстрации и не имеющих ограничительного характера, и со ссылкой на единственную прилагаемую фигуру, которая представляет собой блок-схему варианта реализации реактора, используемого для осуществления способа согласно изобретению.

ПРИМЕРЫ

Изучение окисления циклогексана в смесь гидропероксида циклогексила (ГПОЦГ) (HPOCH), циклогексанона и циклогексанола было осуществлено в реакторе (1), изображенном на чертеже.

Данный реактор имеет диаметр 0,1 м, высоту 8 м и содержит 5 перфорированных тарелок (4).

Температура в реакторе составляет 184°С и абсолютное давление составляет 22,6 бар.

Колонна или реактор (1) содержит приспособление для подачи окисляющего газа (3), расположенное в нижней части колонны, и второе приспособление для подачи инертного газа (10), расположенное приблизительно на 10 см ниже верхней границы раздела газ/жидкость, или уровня жидкости в колонне.

Через приспособление (2) подают поток циклогексана, содержащего 0,2 мас.% гидропероксида циклогексила.

Степень превращения циклогексана в реакторе составляет 4,5%. Чтобы получить данную степень превращения, регулируют скорость подачи циклогексана в реактор. Расход инертного или неокисляющего газа, подаваемого через приспособление (10), определен таким образом, чтобы получить в газовом слое (7) реактора объемное соотношение О2 по отношению к общему объему N 2+O2 равное или меньше 2%.

Условия и полученные результаты для различных опытов представлены в таблице 1.

Таблица1
ОпытРасход циклогексана (кг/ч)Природа и расход окисляющего газа (кг/ч) Природа и расход неокисляющего газа (кг/ч) Производительность кг/м3 Селективность в (ГПОЦГ, циклогексанон, циклогексанол), %
Сравните-

льный
293 Воздух, содержащий 21% O2 19 кг/ч отсутствие136 86,5
1430 Воздух, содержащий 21% O2 25 кг/ч Азот 26220 93,1
2389 Воздух, содержащий 21% O2 35 кг/ч Азот 150187 95,2
3554 Воздух, содержащий 40% O2 19 кг/ч Азот 61305 93,8

Производительность представляет собой количество окисленных продуктов, извлеченных в единицу времени, приведенное к объему реактора 1 м3.

Данные опыты показывают, что способ согласно изобретению позволяет увеличить селективность превращения в более дорогостоящие продукты, то есть, которые, например, могут быть превращены в адипиновую кислоту. Под термином «селективность» подразумевают выход более дорогостоящих продуктов, деленный на степень превращения более дорогостоящего продукта.

Они показывают также значительное увеличение производительности данного реактора. Упомянутые результаты получены при строгом соблюдении правил безопасности.

В действительности, способ согласно изобретению позволяет превратить более значительное количество циклогексана в реакторе того же размера. Действительно, производительности подачи циклогексана в опытах 1-3 определенно больше производительности подачи в сравнительном опыте. Итак, производительность реакции увеличена с улучшением селективности.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2358962

patent-2358962.pdf

Класс C07C27/12 кислородом 

способ получения изофталевой и муравьиной кислот окислением м-диизопропилбензола и м-этил-изопропилбензола -  патент 2485091 (20.06.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
барботажный реактор окисления циклогексана -  патент 2469786 (20.12.2012)
установка каскадного окисления циклогексана -  патент 2468860 (10.12.2012)
способ прямого окисления газообразных алканов -  патент 2448082 (20.04.2012)
каталитическая система для гетерогенных реакций -  патент 2446877 (10.04.2012)
способ получения по меньшей мере одного целевого органического соединения гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением -  патент 2430910 (10.10.2011)
способ и установка для получения метанола с рециркуляцией углеводорода -  патент 2423341 (10.07.2011)
способ получения чистой изофталевой кислоты и сопутствующих продуктов из изомеров цимола и диизопропилбензола -  патент 2415836 (10.04.2011)
комбинированный способ производства электроэнергии и жидкого синтетического топлива в составе парогазовой установки -  патент 2356877 (27.05.2009)

Класс C07C35/08 с шестичленными кольцами 

Класс C07C29/50 только с молекулярным кислородом

Класс C07C49/403 шестичленное кольцо

способ селективного гидрирования фенола до циклогексанона -  патент 2528980 (20.09.2014)
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
способ очистки циклогексанона -  патент 2523011 (20.07.2014)
способы получения метилового эфира 4-оксооктагидроиндол-1-карбоновой кислоты и ее производные -  патент 2513856 (20.04.2014)
барботажный реактор окисления циклогексана -  патент 2469786 (20.12.2012)
установка каскадного окисления циклогексана -  патент 2468860 (10.12.2012)
способ получения циклогексанона и циклогексанола и установка для его осуществления -  патент 2458903 (20.08.2012)
катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его приготовления -  патент 2447937 (20.04.2012)
способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона -  патент 2409548 (20.01.2011)
способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона -  патент 2402520 (27.10.2010)

Класс C07C45/33 CHX групп

способ получения акриловой кислоты из пропана -  патент 2430083 (27.09.2011)
способ осуществления непрерывного производственного процесса получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана в стабильном рабочем режиме -  патент 2429219 (20.09.2011)
способ получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана -  патент 2429218 (20.09.2011)
способ получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина -  патент 2370483 (20.10.2009)
способ получения (мет)акролеина и/или (мет)акриловой кислоты -  патент 2361853 (20.07.2009)
способ получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина -  патент 2353609 (27.04.2009)
способ каталитического окисления в паровой фазе, осуществляемый в многотрубном реакторе -  патент 2331628 (20.08.2008)
способ получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смесей из пропана -  патент 2312851 (20.12.2007)
способ получения акролеина и/или акриловой кислоты -  патент 2285690 (20.10.2006)
способ каталитического окисления алкана -  патент 2284986 (10.10.2006)

Класс C07C409/14 с атомом углерода, принадлежащим кольцу, кроме шестичленного ароматического кольца

Класс C07C407/00 Получение пероксидных соединений

способ получения [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил]бензолов -  патент 2527266 (27.08.2014)
способ получения алкилгидропероксидных соединений -  патент 2494093 (27.09.2013)
способ получения 1-адамантилгидропероксида -  патент 2471780 (10.01.2013)
способ получения гидропероксида n-цимола -  патент 2466989 (20.11.2012)
способ жидкофазного окисления этилбензола до гидроперекиси этилбензола -  патент 2464260 (20.10.2012)
способ получения органического гидропероксида, промышленная установка для такого получения и способ, в котором используется такой органический гидропероксид в приготовлении алкиленоксида -  патент 2433120 (10.11.2011)
способ получения циклических геминальных бисгидропероксидов -  патент 2430087 (27.09.2011)
способ получения раствора пероксикислот для делигнификации и отбеливания -  патент 2425030 (27.07.2011)
способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона -  патент 2409548 (20.01.2011)
способ получения гидропероксидов алкилароматических углеводородов -  патент 2404161 (20.11.2010)
Наверх