функционализованный эластомерный нанокомпозит

Классы МПК:C08L51/00 Композиции привитых сополимеров, в которых привитый компонент получен реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей; композиции их производных
C08K3/34 кремнийсодержащие соединения
C08F8/46 реакция с ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, например малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):ЭКСОНМОБИЛ КЕМИКЭЛ ПЕЙТЕНТС ИНК. (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-05-30
публикация патента:

Изобретение относится к нанокомпозиту, приемлемому для изготовления пневматических диафрагм, таких как внутренние оболочки шин и камеры для транспортных средств, грузовых автомобилей, легковых автомобилей и т.п. Нанокомпозит включает эластомер и наноглину. Эластомер, содержащийся в нанокомпозите, представляет собой статистический сополимер изоолефина с C4 по

С7 и стирольного мономера или изоолефина с С4 по С6 и мультиолефина, содержащие функционализованное мономерное звено, представленное группой (I), подвешенной к эластомеру Е:

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 .

Нанокомпозит получают контактированием наноглины, эластомера, представляющего собой статистический сополимер изоолефина с C4 по C7 и стирольного мономера или изоолефина с C4 по С6 и мультиолефина, промотора прививки, представляющего собой кислоту Льюиса и по меньшей мере одного функционализующего соединения, представляющего собой ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, содержащих от 3 до 23 углеродных атомов. Нанокомпозиты обладают улучшенными свойствами пневматической диафрагмы, а именно низкой воздухопроницаемостью. 3 н. и 58 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Нанокомпозит, включающий наноглину и эластомер, где эластомер представляет собой статистический сополимер изоолефина с C 4 по С7 и стирольного мономера или изоолефина с C4 по С6 и мультиолефина, где эластомер также содержит функционализованное мономерное звено, представленное группой (I), подвешенной к эластомеру Е:

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 ,

в которой R1 выбран из водородного атома, а значение х находится в интервале от 0 до 20.

2. Нанокомпозит по п.1, в котором стирольный мономер представляет собой замещенный стирольный мономер.

3. Нанокомпозит по п.2, в которой стирольные звенья функционализованы.

4. Нанокомпозит по п.1, в котором эластомер не галоидирован.

5. Нанокомпозит по п.1, в котором изоолефин выбран из группы: изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен, а мультиолефин выбран из группы: изопрен, циклопентадиен.

6. Нанокомпозит по п.2, в котором дериватизированные из стирола звенья содержатся в количестве от 1 до 15 мас.% эластомера.

7. Нанокомпозит по п.2, в котором замещенный стирольный мономер представляет собой n-метилстирол.

8. Нанокомпозит по п.1, в котором эластомер также включает дериватизированные из изоолефина звенья и дериватизированные из n-метилстирола звенья.

9. Нанокомпозит по п.1, в котором эластомер выбран из любого одного или смеси таких продуктов, как изобутилен-изопреновый сополимер, изобутилен/n-метилстирольный сополимер.

10. Нанокомпозит по п.1, в котором функционализованные звенья находятся в эластомере в количестве от 0,01 до 15 мас.% эластомера.

11. Нанокомпозит по п.1, в котором наноглина предварительно обработана расслаивающим средством с образованием расслоенной наноглины.

12. Нанокомпозит по п.11, в котором расслаивающее средство выбирают из аммониевого иона, алкиламинов, алкиламмониевого иона (первичного, вторичного, третичного и четвертичного), фосфониевых и сульфониевых производных алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфинов, сульфидов и их смесей.

13. Нанокомпозит по п.1, в котором наноглина содержится в количестве от 0,1 до 50 мас.% нанокомпозита.

14. Нанокомпозит по п.1, в котором наноглина содержится в количестве от 0,5 до 15 мас.% нанокомпозита.

15. Нанокомпозит по п.1, также включающий наполнитель, выбранный из углеродной сажи, модифицированной углеродной сажи, диоксида кремния, осажденного диоксида кремния и их смесей.

16. Нанокомпозит по п.1, также включающий один или несколько вулканизующих веществ.

17. Нанокомпозит по п.16, в котором вулканизующее вещество выбирают из цинка, стеарата цинка, жирных кислот, серы, диамина, диэпоксисоединений, полиамина, полиэпоксисоединений и их смесей.

18. Нанокомпозит по п.1, также включающий вспомогательный каучук, выбранный из таких продуктов, как натуральный каучук, бутадиеновый каучук, бутадиен-нитрильный каучук, силиконовый каучук, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, изопрен-бутадиеновый каучук, стирол-изопрен-бутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, галоидированный изопреновый, галоидированный изобутиленовый сополимеры, полихлоропрен, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук, изобутилен-изопреновый каучук, галоидированный изобутилен/n-метилстирольный сополимер, этилен-пропиленовый каучук и их смеси.

19. Способ приготовления нанокомпозита, включающий контактирование наноглины, эластомера, промотора прививки представляющего собой кислоту Льюиса и по меньшей мере одного функционализующего соединения, представляющего собой ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, содержащих от 3 до 23 углеродных атомов, где эластомер представляет собой статистический сополимер изоолефина с С 4 по C7 и стирольного мономера или изоолефина с C4 по С6 и мультиолефина.

20. Способ по п.19, в котором эластомер вначале вводят в контакт с функционализующим соединением с последующим контактированием с наноглиной.

21. Способ по п.19, в котором эластомер, наноглину и кислотное функционализующее соединение вводят в контакт одновременно.

22. Способ по п.19, в котором промотор прививки представляет собой кислоту Льюиса, выбранную из галоид- и алкилсодержащих соединений бора, алюминия, галлия, индия, титана, циркония, олова, мышьяка, сурьмы, висмута и их смесей.

23. Способ по п.19, далее включающий контактирование разбавителя, выбранного из дисульфида углерода, нитробензола, метиленхлорида, 1,2-дихлорэтана, гексана, циклогексана и их смесей.

24. Способ по п.19, в котором эластомер и функционализующее соединение смешивают в расплаве.

25. Способ по п.19, в котором функционализующее соединение выбирают из янтарного ангидрида, малеинового ангидрида, фталевого ангидрида, глутарового ангидрида, цитраконового ангидрида, итаконового ангидрида и других циклических ангидридов.

26. Способ по п.19, в котором стирольный мономер представляет собой замещенный стирольный мономер.

27. Способ по п.19, в котором изоолефин выбран из группы: изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен, а мультиолефин выбран из группы: изопрен, циклопентадиен.

28. Способ по п.26, в котором дериватизированные из стирола звенья содержатся в количестве от 1 до 15 мас.% эластомера.

29. Способ по п.26, в котором замещенный стирольный мономер представляет собой n-метилстирол.

30. Способ по п.19, в котором эластомер также включает дериватизированные из изоолефина звенья и дериватизированные из n-метилстирола звенья.

31. Способ по п.19, в котором эластомер выбран из любого одного или смеси таких продуктов, как изобутилен-изопреновый сополимер, изобутилен/n-метилстирольный сополимер.

32. Способ по п.19, в котором эластомер функционализуют введением в контакт с функционализующим соединением, где функциональные группы находятся в эластомере в количестве от 0,01 до 15 мас.% эластомера.

33. Способ по п.19, в котором наноглину предварительно обрабатывают расслаивающим средством с получением расслоенной наноглины.

34. Способ по п.33, в котором расслаивающее средство выбирают из аммониевого иона, алкиламинов, алкиламмониевого иона (первичного, вторичного, третичного и четвертичного), фосфониевых или сульфониевых производных алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфинов, сульфидов и их смесей.

35. Способ по п.19, в котором наноглина содержится в количестве от 0,1 до 50 мас.% нанокомпозита.

36. Способ по п.19, в котором наноглина содержится в количестве от 0,5 до 15 мас.% нанокомпозита.

37. Способ по п.19, также включающий наполнитель, выбранный из углеродной сажи, модифицированной углеродной сажи, диоксида кремния, осажденного диоксида кремния и их смесей.

38. Способ по п.19, также включающий один или несколько вулканизующих веществ.

39. Способ по п.38, в котором вулканизующее вещество выбирают из цинка, стеарата цинка, жирных кислот, серы, диамина, диэпоксисоединений, полиамина, полиэпоксисоединений и их смесей.

40. Способ по п.19, также включающий вспомогательный каучук, выбранный из таких продуктов, как натуральный каучук, бутадиеновый каучук, бутадиен-нитрильный каучук, силиконовый каучук, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, изопрен-бутадиеновый каучук, стирол-изопрен-бутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, галоидированный изопреновый, галоидированный изобутиленовый сополимеры, полихлоропрен, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук, изобутилен-изопреновый каучук, галоидированный изобутилен/n-метилстирольный сополимер, этилен-пропиленовый каучук и их смеси.

41. Нанокомпозит, включающий наноглину и реакционный продукт контактирования эластомера, промотора прививки и по меньшей мере одного функционализующего соединения, представляющего собой ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, содержащих от 3 до 23 углеродных атомов, где эластомер представляет собой статистический сополимер изоолефина с С 4 по C7 и стирольного мономера или изоолефина с С4 по C6 и мультиолефина.

42. Нанокомпозит по п.41, в котором функционализующее соединение выбирают из янтарного ангидрида, малеинового ангидрида, фталевого ангидрида, глутарового ангидрида, цитраконового ангидрида, итаконового ангидрида и других циклических ангидридов.

43. Нанокомпозит по п.41, в котором промотор прививки представляет собой кислоту Льюиса, выбранную из галоид- и алкилсодержащих соединений бора, алюминия, галлия, индия, титана, циркония, олова, мышьяка, сурьмы, висмута и их смесей.

44. Нанокомпозит по п.41, в котором компоненты вводят в контакт в разбавителе, выбранном из дисульфида углерода, нитробензола, метиленхлорида, 1,2-дихлорэтана, гексана, циклогексана и их смесей.

45. Нанокомпозит по п.41, в котором стирольный мономер представляет собой замещенный стирольный мономер.

46. Нанокомпозит по п.45, в котором стирольные звенья функционализованы.

47. Нанокомпозит по п.41, в котором эластомер не галоидирован.

48. Нанокомпозит по п.41, в котором изоолефин выбран из группы: изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен, а мультиолефин выбран из группы: изопрен, циклопентадиен.

49. Нанокомпозит по п.45, в котором дериватизированные из стирола звенья содержатся в количестве от 1 до 15 мас.% эластомера.

50. Нанокомпозит по п.45, в котором замещенный стирольный мономер представляет собой n-метилстирол.

51. Нанокомпозит по п.41, в котором эластомер также включает дериватизированные из изоолефина звенья и дериватизированные из n-метилстирола звенья.

52. Нанокомпозит по п.41, в котором эластомер выбран из любого одного или смеси таких продуктов, как изобутилен-изопреновый сополимер, изобутилен/n-метилстирольный сополимер.

53. Нанокомпозит по п.41, в котором функционализованные дериватизированные звенья находятся в эластомере в количестве от 0,01 до 15 мас.% эластомера.

54. Нанокомпозит по п.41, в котором наноглину предварительно обработана расслаивающим средством с образованием расслоенной наноглины.

55. Нанокомпозит по п.54, в котором расслаивающее средство выбрано из аммониевого иона, алкиламинов, алкиламмониевого иона (первичного, вторичного, третичного и четвертичного), фосфониевых и сульфониевых производных алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфинов, сульфидов и их смесей.

56. Нанокомпозит по п.41, в котором наноглина содержится в количестве от 0,1 до 50 мас.% нанокомпозита.

57. Нанокомпозит по п.41, в котором наноглина содержится в количестве от 0,5 до 15 мас.% нанокомпозита.

58. Нанокомпозит по п.41, также включающий наполнитель, выбранный из углеродной сажи, модифицированной углеродной сажи, диоксида кремния, осажденного диоксида кремния и их смесей.

59. Нанокомпозит по п.41, также включающий один или несколько вулканизующих веществ.

60. Нанокомпозит по п.59, в котором вулканизующее вещество выбирают из цинка, стеарата цинка, жирных кислот, серы, диамина, диэпоксисоединений, полиамина, полиэпоксисоединений и их смесей.

61. Нанокомпозит по п.41, также включающий вспомогательный каучук, выбранный из таких продуктов, как натуральный каучук, бутадиеновый каучук, бутадиен-нитрильный каучук, силиконовый каучук, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, изопрен-бутадиеновый каучук, стирол-изопрен-бутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, галоидированный изопреновый, галоидированный изобутиленовый сополимеры, полихлоропрен, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук, изобутилен-изопреновый каучук, галоидированный изобутилен/n-метилстирольный сополимер и их смеси.

Описание изобретения к патенту

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

В данной заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке на патент № 60/394098, поданной 5 июля 2002 г, описание которой в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ. К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к нанокомпозитам, включающим глины и эластомеры. Более конкретно настоящее изобретение относится к приемлемым для изготовления пневматических диафрагм нанокомпозитам, которые представляют собой смесь глины и функционализованного фенилсодержащего эластомера или эластомера на стирольной основе, функционализацию которого можно проводить посредством реакции Фриделя-Крафтса.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометрическом диапазоне. Эластомерами одного типа, которые можно вводить в нанокомпозит, являются эластомеры, содержащие фенильные группы, включая, например, эластомеры на стирольной основе, заключающие в себе по меньшей мере одно стирольное или замещенное стирольное звено. Некоторые их примеры описаны в US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Неорганическими частицами обычного типа, используемыми в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых "наноглин" или "глин". В идеальном варианте в нанокомпозите должна происходить интеркаляция, в процессе которой в пространство или галерею между поверхностями частиц глины внедряется полимер. В конечном счете необходимо расслаивание, при котором полимер полностью диспергируется с индивидуальными пластиночками глины нанометрического размера. Благодаря общему улучшению качеств пневматической диафрагмы из различных полимерных смесей, когда в них присутствуют глины, существует потребность располагать нанокомпозитом с низкой воздухопроницаемостью, в особенности динамически вулканизованным термопластичным нанокомпозитом, таким как используемый в изготовлении шин.

Один метод улучшения эксплуатационных свойств нанокомпозита заключается в применении функционализованных полимеров, смешанных с глиной. Возможности этого технического приема ограничены материалами, которые растворимы в воде, или материалами, которые можно вводить в реакцию полимеризации. Этот технический прием применяют для приготовления найлоновых нанокомпозитов, используя, например, в качестве модификатора олигомерные и мономерные капролактамы. Для достижения некоторых успехов в приготовлении нанокомпозитов в полиолефиновых нанокомпозитах, таких как полипропиленовые нанокомпозиты, используют полипропилены с привитым малеиновым ангидридом.

Для изготовления изделий, таких как пневматические диафрагмы, необходимо использовать эластомеры, такие как эластомеры на изобутиленовой основе, например изобутилен/п-алкилстирольные эластомеры и изобутилен-изопреновые эластомеры. Хотя эти эластомеры функционализуют с целью улучшить совместимость или сшиваемость с другими полимерами, приемлемость таких функционализованных полимеров для нанокомпозитов до сих пор не была ни продемонстрирована, ни описана (см., например, US 6372855, 6015862, 5849828, 5480810, 5814707, 5700871, 5498673, 5356950, JP 11323023 (98 JP-130725 A), EP 0787157 В1 и Liu и др., 43 Polymer Bulletin 51-58 (1999)). Что было бы необходимо, так это создать усовершенствованную пневматическую диафрагму с использованием таких нанокомпозитов, которые включают эти эластомеры на стирольной основе, улучшая таким образом свойства пневматической диафрагмы, которыми обладают эти эластомеры.

Другой ссылкой на существующий уровень техники является DE 19842845 А.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагается нанокомпозит, представляющий собой приемлемый для изготовления пневматических диафрагм нанокомпозит, включающий смесь глины и эластомера, содержащего дериватизированные из олефина с С2 по С10 звенья, где эластомер также включает функционализованные мономерные звенья, подвешенные к эластомеру. Желаемые варианты эластомера включают изобутилен/п-алкилстирольные эластомеры и этилен-пропилен-алкилстирольный каучук, которые функционализуют посредством реакции Фриделя-Крафтса с кислотой Льюиса и функционализующим агентом, таким как ангидриды и/или галоидангидриды кислот. В одном варианте глину расслаивают добавлением в эту глину расслаивающих средств, таких как алкиламины и силаны. Эта композиция может включать вспомогательные каучуки, такие как каучуки общего назначения, вулканизующие вещества, наполнители и т.п. Нанокомпозиты по изобретению обладают улучшенными свойствами пневматической диафрагмы, благодаря чему их можно использовать для изготовления внутренних оболочек шин и камер.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагается нанокомпозитный материал, приемлемый для изготовления пневматических диафрагм, таких как внутренние оболочки шин и камеры для транспортных средств, грузовых автомобилей, легковых автомобилей и т.п. По одному объекту изобретения нанокомпозит включает глину, предпочтительно набухающую глину, а более предпочтительно расслаивающуюся глину, и эластомер, содержащий дериватизированные из олефина с С2 по С10 звенья (которые включают дериватизированные из изоолефина звенья), где этот эластомер также содержит функционализованные мономерные звенья, представленные следующими группами (I), (II), (III), (IV) и (V), подвешенными к эластомеру Е:

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922

в которых R1 выбраны из водородного атома, алкилов, алкенилов и арилов с C1 по С20 , замещенных алкилов, алкенилов и арилов с C1 по С 20, в которых значение х находится в интервале от 0 до 20, предпочтительно от 1 до 10 и более предпочтительно от 1 до 5; значение у находится в интервале от 0 до 20, предпочтительно от 0 до 10; значение z находится в интервале от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, а более предпочтительно от 1 до 5, значение "А" выбирают из алкильной, алкенильной и арильной групп, любая из которых является либо замещенной, либо незамещенной.

По-другому варианту нанокомпозит согласно настоящему изобретению может быть описан как смесь глины и реакционного продукта контактирования эластомера, содержащего дериватизированные из олефина с С 2 по С10 звенья, промотора прививки, такого как, например, кислота Льюиса, и по меньшей мере одного функционализующего соединения, такого как, например, ангидрид, галоидангидрид кислоты и их смесь. В любом случае глиной может служить набухающая глина в одном варианте или расслаивающаяся глина в другом варианте, в котором глину расслаивают расслаивающей добавкой, такой как аминовое или силановое соединение, так, как изложено в настоящем описании.

Эластомером может служить любой приемлемый эластомер, который представлен в настоящем описании, причем целесообразны изобутиленовые эластомеры, такие как изобутилен/п-алкилстирольные эластомеры и этилен-пропиленовый каучук, такой как этилен-пропилен-метилстирольный сополимер. Они дополнительно описаны ниже. Нанокомпозит может также включать другие вспомогательные каучуки, наполнители и вулканизующие вещества и может быть вулканизован с помощью такого средства, как, например, нагревание, с получением технологического продукта, который пригоден для изготовления пневматических диафрагм и т.д.

Различные аспекты нанокомпозита и его применение в качестве пневматической диафрагмы более конкретно представлены в настоящем описании, в котором различные варианты, приведенные для каждого компонента, могут относиться к различным объектам и вариантам выполнения изобретения.

В приведенной в настоящем описании ссылке на группы Периодической таблицы элементов использована новая схема нумерации для групп Периодической таблицы элементов, которая представлена в Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (издание 13-е, 1997 г.).

Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер" относится к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятия "эластомер" и "каучук", которые использованы в настоящем описании, можно применять как взаимозаменяемые.

Используемое в настоящем описании понятие "алкил" относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения, в частности, такая как метильная группа или СН3функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 -, этильная группа, СН3СН2 функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 - и т.д.

Используемое в настоящем описании понятие "алкенил" относится к ненасыщенной парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов из этого соединения, в частности, такая как этенильная группа, СН 2=СН-, пропенильная группа или СН3 СН=СН-, и т.д.

Используемое в настоящем описании понятие "арил" относится к углеводородной группе, которая образует кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и как правило, обладает внутри своей структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенностью"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, в частности, такая как фенил или С6Н5функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 -.

Под понятием "замещенный" подразумевают замещение по меньшей мере одной водородной группы по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или иода), аминогруппы, нитро-, сульфоксигруппы (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.д.; алкоксигруппы, прямоцепочечной или разветвленной алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которых включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилоксигруппы; галоидалкила, который представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, и который замещен по меньшей мере одним атомом галогена, примеры которого включают хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, в частности, примеры "замещенного стирольного звена" включали бы п-метилстирол, п-этилстирол и т.д.

Эластомер

Эластомеры, приемлемые для применения при выполнении настоящего изобретения, содержат дериватизированные из олефина с С2 по С10 звенья. Используемое в настоящем описании понятие "олефин" охватывает "изоолефины", такие как, например, изобутилен, а также "мультиолефины", такие как, например, изопрен. В предпочтительном варианте эластомер также включает мономерные звенья, содержащие фенильные группы, подвешенные к эластомерной главной цепи, причем эти фенильные группы являются либо замещенными, либо незамещенными. В более предпочтительном варианте эластомер также включает дериватизированные из стирола звенья, выбранные из звеньев стиролов и замещенных стиролов, неограничивающие примеры которых включают функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 -метилстирол, о- (орто), м- (мета) и п- (пара)метилстиролы, о-, м- и п-трет-бутилстиролы и т.д.

В одном варианте выполнения изобретения эластомер представляет собой статистический сополимер из звеньев, выбранных из дериватизированных из олефина с С2 по С10 звеньев (в дальнейшем этиленовое или "С2" относится к дериватизированному из олефина звену) и дериватизированного из стирола звена, такого как, например, дериватизированные из п-алкилстирола звенья, где дериватизированные из п-алкилстирола звенья в предпочтительном варианте являются п-метилстирольными звеньями, содержащими по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, п-изомера. В другом варианте выполнения изобретения эластомер представляет собой статистический сополимер изоолефина с 64 по С7, такого как изобутилен, и стирольного мономера, такого как п-алкилстирольный сомономер, предпочтительно п-метилстирол, содержащий по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, п-изомера. В еще одном варианте эластомер представляет собой сополимер изоолефина, такого как изобутилен, и мультиолефина, такого как изопрен, или "бутилкаучук".

В одном варианте выполнения изобретения эластомером может служить сополимер дериватизированных из стирола звеньев и/или дериватизированных из замещенного стирола звеньев и дериватизированных из олефина звеньев, как это изложено выше. Дериватизированные из стирола звенья содержатся в количестве от 3 до 20 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте, от 5 до 12 мас.% в другом варианте, от 5 до 15 мас.% в еще одном варианте и от 8 до 13 мас.% в еще одном варианте, где желаемый интервал дериватизированного из стирола звена может включать любой верхний предел с любым нижним пределом массовых процентов, указанных в настоящем описании. Олефиновые звенья содержатся в эластомере в интервале от 70 до 99,5 мас.% в пересчете на массу эластомера в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Приемлемые олефины выбирают из олефинов с C2 по С10 , неограничивающие примеры которых включают этилен, пропен, 1-бутен, изобутилен (изоолефин), 1-гексен, 1-октен, циклопентадиен (мультиолефин) и изопрен (мультиолефин). Так, например, одним вариантом приемлемого эластомера для нанокомпозитов по изобретению может служить сополимер или тройной сополимер любого одного или двух этих мономеров со стирольным мономером, таким как, например, функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 -метилстирольный, о-метилстирольный, м-метилстирольный и п-метилстирольный мономеры.

Неограничивающие примеры эластомеров, которые приемлемы для нанокомпозита по изобретению, включают любой один или смесь таких продуктов, как натуральный каучук, изобутилен-изопреновый сополимер, полибутадиен, стирол-бутадиеновый сополимер, изопрен-бутадиеновый сополимер, стирол-изопрен-бутадиеновый сополимер, изопрен-изобутилен-алкилстирольный сополимер, звездообразный изобутиленовый каучук, изобутилен/п-метилстирольный сополимер, этилен-пропилен-алкилстирольный каучук, этилен-пропилен-стирольный каучук, где ссылка на "алкил" охватывает любой прямоцепочечный или разветвленный алкил с С1 по С10.

В одном варианте выполнения изобретения эластомер, приемлемый для нанокомпозита, представляет собой негалоидированный эластомер, а это означает, что эластомер не подвергают предварительной обработке в процессе галоидирования или, другими словами, он не содержит галоидных остатков.

Примером приемлемого для применения при выполнении настоящего изобретения эластомера является изобутилен/п-метилстирольный сополимер или продукт ХР50 (фирмы ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас). Такие изоолефиновые сополимеры, способ их получения и вулканизации более конкретно описаны в US 5162445. Эти эластомеры обладают по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание п-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания п-алкилстирольных звеньев в полимере. Желаемые сополимеры характеризуются также молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), находящимся между 2 и 20 в одном варианте, и меньше 10 в другом варианте, меньше 5 в еще одном варианте, меньше 2,5 в другом варианте и больше 2 в еще одном варианте, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 200000 до 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гель-проникающей хроматографией.

Понятие "эластомер", как он представлен в настоящем описании, может также охватывать композицию одного или нескольких аналогичных эластомеров, обладающих разными молекулярными массами, образующих композицию, характеризующуюся бимодальным молекулярно-массовым распределением. Такое бимодальное распределение может быть достигнуто, например, за счет наличия в эластомере низкомолекулярного компонента. Этого можно добиться физическим смешением между собой двух полимеров с разными Mw или смешением в реакторе in situ. В одном варианте эластомер обладает компонентом с низкой молекулярной массой (средневесовой молекулярной массой) Mw от 5000 до 80000 и Mw от 10000 до 60000 в другом варианте, причем на долю низкомолекулярного компонента приходятся от 5 до 40 мас.% композиции в одном варианте и от 10 до 30 мас.% композиции в другом варианте.

В одном из вариантов, включающем в качестве эластомера изобутилен/п-метилстирольный сополимер, дериватизированные из п-метилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера и от 5 до 12 мас.% в другом варианте, от 8 до 13 мас.% в еще одном варианте, где желаемый интервал содержания п-метилстирольных звеньев может включать любой верхний предел с любым нижним пределом массовых процентов, указанных в настоящем описании. Дериватизированные из изобутилена звенья содержатся в эластомере в интервале от 70 до 99,5 мас.% в пересчете на массу эластомера в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте.

В другом варианте эластомер, приемлемый для применения в нанокомпозите по изобретению, представляет собой сополимер изомоноолефина (или изоолефина) и мультиолефина или "бутилкаучук". В одном варианте выполнения изобретения эластомер представляет собой сополимер изоолефина с С4 по С6 и мультиолефина. В другом варианте эластомер представляет собой смесь полидиена или блок-сополимера и сополимера изоолефина с С4 по С6 и сопряженного или "звездообразного" бутильного полимера. Таким образом, бутильный эластомер, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может быть описан как включающий дериватизированные из изоолефина с С4 по C7 звенья и дериватизированные из мультиолефина звенья и включает как "бутилкаучук", так и так называемый "звездообразный" бутилкаучук.

В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "бутилкаучук" относится как к бутилкаучуку, так и к так называемому "звездообразному" бутилкаучуку, описанному ниже. В предпочтительном варианте исходные материалы для полимеризации олефинов, используемые при получении бутилкаучука по изобретению, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. Бутильные полимеры могут быть получены реакцией в смеси сомономеров, в смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый с С4 по С6 мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Мультиолефиновый компонент содержится в сомономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% сомономерной смеси приходятся на долю мультиолефина.

Приемлемые изоолефины включают соединения с C4 по С7, такие как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой сопряженный диен с С4 по C14, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучука, приемлемого для применения при выполнении изобретения, включает от 92 до 99,5 мас.% звеньев изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% звеньев изопрена и в другом варианте включает от 95 до 99,5 мас.% звеньев изобутилена и от 0,5 до 5,0 мас.% звеньев изопрена.

Звездообразный бутилкаучук представляет собой композицию бутилкаучука, либо галоидированного, либо негалоидированного, и полидиена или блок-сополимера, либо галоидированного, либо негалоидированного. Полидиены/блок-сополимер или агенты образования ответвлений (в дальнейшем "полидиены"), как правило, являются катионно реакционноспособными и присутствуют во время полимеризации с образованием бутилкаучука или могут быть смешаны с бутильным или бутилкаучуком с получением звездообразного бутилкаучука.

Более конкретно звездообразный бутилкаучук, как правило, представляет собой композицию бутильного каучука и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей полистирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены содержатся в пересчете на массовое процентное содержание мономера в количестве больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.

Эластомер или функционализованный эластомер содержится в нанокомпозите по изобретению в количестве от 10 до 100 част./100 в одном варианте, от 20 до 80 част./100 в другом варианте и от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, где желаемым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом в частях на 100 частей.

Глина

Композиции по изобретению включают по меньшей мере один функционализованный эластомер, смешанный с помощью любого приемлемого средства с по меньшей мере одной глиной, набухающей глиной в одном варианте, которая может быть расслоенной с использованием расслаивающего средства или не расслоенной. Набухающие глинистые материалы, приемлемые для достижения целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, преимущественно смектитовые глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Эти набухающие глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластиночек толщиной от 8 до 12 функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 , и включают замещаемые катионы, такие как Na+ , Са+2, К+ и Mg+2, которые находятся на межслойных поверхностях.

Набухающую глину можно подвергать расслаиванию обработкой органическими веществами (вызывающими набухание, или расслаивающими "средствами" или "добавками"), способными вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистого силиката. Приемлемые расслаивающие средства включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевые, алкиламиновые и алкиламмониевые (первичные, вторичные, третичные и четвертичные), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфинов и сульфидов. Желаемыми аминовыми соединениями (или обладающими соответствующим аммониевым ионом) являются соединения формулы R2R3R4N, у которых R2 , R3 и R4, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают алкилы или алкены с C1 по С30 в одном варианте и алкилы или алкены с C 1 по С20 в другом варианте. В одном варианте расслаивающее средство представляет собой так называемый длинноцепочечный третичный амин, в котором по меньшей мере R2 обозначает алкил или алкен с C14 по C20.

Другой класс расслаивающих средств включает те, которые могут быть ковалентно связанными с межслойными поверхностями. К ним относятся полисиланы строения -Si(R5)2R 6, где R5 в каждом случае одинаковы или различны, а их значения выбирают из алкила, алкоксигруппы и оксисилана, а R6 обозначает органический радикал, совместимый с матричным полимером композита.

Другие приемлемые расслаивающие средства включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие от 2 до 30 углеродных атомов, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и т.п. материалы. Приемлемые вызывающие набухание вещества и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также WO 92/02582.

В одном варианте расслаивающие средства включают все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины, алкил- и арилсульфиды и тиолы, а также их полифункциональные варианты. Целесообразные добавки включают длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин и N,N-диоктадецилметиламин, так называемые алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, длинноцепочечные тиоловые и тиосульфатные соединения подобно гексаметилентиосульфату натрия.

Расслаивающая добавка, такая как представленная в настоящем описании, содержится в композиции в количестве, обеспечивающем достижение оптимальной способности удерживать воздух, как это определяют представленным в настоящем описании испытанием на проницаемость. Так, например, эта добавка может содержаться в количестве от 0,1 до 20 част./100 в одном варианте, от 0,2 до 15 част./100 в другом варианте и от 0,3 до 10 част./100 в еще одном варианте. Расслаивающее средство, если его используют, можно вводить в композицию на любой стадии. Так, например, эту добавку можно вводить в сополимер с последующим добавлением глины или можно вводить в смесь эластомера и глины, или в еще одном варианте добавку можно вначале смешивать с глиной с последующим смешением с сополимером.

В другом варианте выполнения изобретения улучшенной непроницаемости эластомера добиваются при наличии по меньшей мере одного полифункционального вулканизующего вещества. Вариант таких полифункциональных вулканизующих веществ может быть представлен формулой Z--R7-Z', в которой R7 обозначает замещенный или незамещенный алкил с C1 по C15, алкенил с С2 по C 15 или циклический ароматический остаток с С6 по С12, а каждый из Z и Z', которые одинаковы или различны, обозначает тиосульфатную группу, меркаптогруппу, альдегидную группу, карбоксильную группу, пероксидную группу, алкенильную группу или другую аналогичную группу, которая способна к образованию поперечных сшивок либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно у одной или нескольких полимерных стренг, обладающих реакционноспособными группами, такими как ненасыщенные. Примером полифункциональных соединений желаемого класса, отвечающих вышеприведенной формуле, являются так называемые бистиосульфатные соединения. Неограничивающие примеры таких полифункциональных вулканизующих веществ включают гексаметилен-бис-натрийтиосульфат и гексаметилен-бис-циннамовый альдегид, а также другие вещества, хорошо известные в технике приготовления резиновых смесей. Эти и другие приемлемые агенты описаны, например, в The Blue Book, materials, compounding ingredients, machinery and service for rubber (Don.R.Smith, ed., Lippincott & Petto Inc. 2001). Полифункциональное вулканизующее вещество, если оно присутствует, может содержаться в композиции в количестве от 0,1 до 8 част./100 в одном варианте и от 0,2 до 5 част./100 в еще одном варианте.

Результатом обработки описанными выше расслаивающими средствами является интеркаляция или "расслаивание" слоистых пластиночек вследствие уменьшения сил ионных связей, удерживающих слои вместе, и внедрение между слоями молекул, которые создают между этими слоями промежутки с расстояниями больше 4 функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 , предпочтительно больше 9 функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 . Это разделение позволяет слоистому силикату с большей легкостью сорбировать между слоями способный полимеризоваться мономерный материал и полимерный материал и упрощает дальнейшее разделение слоев, когда интеркалируемый материал подвергают сдвиговому смешению с матричным полимерным материалом с целью обеспечить равномерное диспергирование разделенных слоев в полимерной матрице.

Количество глины или расслоенной глины, вводимой в нанокомпозиты в соответствии с одним вариантом выполнения изобретения, является достаточным, для того чтобы обеспечить улучшение механических свойств и барьерных свойств нанокомпозита, например, предела прочности при разрыве или проницаемости для кислорода. Количества обычно находятся в интервале от 0,1 до 50 мас.% в одном варианте, от 0,5 до 10 мас.% в другом варианте, от 0,5 до 15 мас.% в еще одном варианте, от 1 до 30 мас.% в другом варианте и от 1 до 5 мас.% в еще одном варианте, в пересчете на полимерный компонент нанокомпозита. Выраженное в частях на сто частей каучука содержание глины или расслоенной глины может составлять от 1 до 30 част./100 в одном варианте и от 5 до 20 част./100 в другом варианте. В одном варианте расслоенная глина представляет собой расслоенную алкиламином глину.

Вспомогательный каучуковый компонент

В композициях и изделиях конечного назначения по настоящему изобретению в качестве компонента может содержаться вспомогательный каучук или "каучук общего назначения". Эти каучуки могут быть смешаны с эластомером или композицией эластомера/глины с помощью любого подходящего средства. Такие каучуки включают, хотя ими их список не ограничен, натуральные каучуки, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПД), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), полисульфид, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галоидированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен/п-метилстирольные и галоидированные изобутилен/п-метилстирольные сополимеры, такие как, например, тройные сополимеры дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев и их смеси.

Целесообразным вариантом содержащегося вспомогательного каучукового компонента является натуральный каучук. Подробно натуральные каучуки описаны Subramaniam в Rubber Technology 179-208 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall 1995). Необходимые для выполнения настоящего изобретения варианты натуральных каучуков выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смесей, причем вязкость по Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.

Бутадиеновый каучук (БК) является другим целесообразным вспомогательным каучуком, который может быть использован в композиции по изобретению. Вязкость по Муни бутадиенового каучука, как ее определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до примерно 65 в другом варианте и от 45 до 60 в еще одном варианте. Некоторыми примерами таких промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты NATSYNфункционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 (фирма Goodyear Chemical Company) и BUDENETM 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company). Целесообразным каучуком является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (цис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Примером полибутадиеновых промышленных продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в предлагаемой композиции, является продукт BUDENETM 1207.

В качестве вспомогательных каучуков приемлемы также каучуки из звеньев, дериватизированных из этилена и пропилена, такие как ЭПД и ТЭПД. Примерами подходящих при получении ТЭПД сомономеров являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие сомономеры. Эти каучуки описаны в Rubber Technology 260-283 (1995). Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALONTM (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас).

В другом варианте вспомогательным каучуком является галоидированный каучук как часть композиции тройного сополимера. Такой галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F.Ohm., фирма R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и H.C.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-ое, 1993).

Вспомогательные каучуковые компоненты по настоящему изобретению включают, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один или несколько следующих продуктов: бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер); галоидированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, такой как, например, тройные сополимеры из дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев (Br-ИБМС), и т.п. галоидметилированные ароматические тройные сополимеры, как они представлены в US 5162445, US 4074035 и US 4395506; галоидированные изопреновые и галоидированные изобутиленовые сополимеры, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.

В одном варианте выполнения изобретения в качестве вспомогательного "каучукового" компонента содержится так называемый полукристаллический сополимер (ПКС). Полукристаллические сополимеры описаны в WO 00/69966. Обычно в одном варианте такой ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена или пропилена звеньев и дериватизированных из функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 -олефина звеньев, причем этот функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 -олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена звеньев и дериватизированных из функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 -олефина звеньев, причем этот функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 -олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из 1-бутена звеньев и звеньев, дериватизированных из другого функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 -олефина, причем этот другой функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 -олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также представлять собой сополимер этилена и стирола.

Вспомогательный каучуковый компонент эластомерной композиции может содержаться в интервале до 90 част./100 в одном варианте, до 50 част./100 в другом варианте, до 40 част./100 в еще одном варианте и до 30 част./100 в еще одном варианте. В еще одном варианте вспомогательный каучук содержится в количестве от по меньшей мере 2 част./100, от по меньшей мере 5 част./100 в другом варианте, от по меньшей мере 5 част./100 в еще одном варианте и от по меньшей мере 10 част./100 в другом варианте. Целесообразный вариант может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела в частях на 100 част. Так, например, вспомогательный каучук либо самостоятельно, либо в виде смеси каучуков, таких как, например, НК и БК, может содержаться в количестве от 5 до 90 част./100 в одном варианте, от 10 до 80 част./100 в другом варианте, от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, от 40 до 60 част./100 в другом варианте, от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте, от 5 до 40 част./100 в еще одном варианте, от 20 до 60 част./100 в другом варианте и от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, причем выбранный вариант зависит от конечной цели применения композиции.

Эластомерная композиция может включать один или несколько наполнительных компонентов, таких как, например, карбонат кальция, диоксид кремния, тальк, диоксид титана и углеродная сажа. В одном из вариантов наполнителем служит углеродная сажа или модифицированная углеродная сажа и сочетания любых из них. В другом варианте наполнитель представляет собой смесь углеродной сажи и диоксида кремния. Предпочтительный наполнитель для таких изделий, как протекторы и боковины шин, представляет собой углеродную сажу усилительного сорта, содержащуюся в количестве от 10 до 100 част./100 смеси, более предпочтительно от 30 до 80 част./100 в другом варианте и от 50 до 80 част./100 в еще одном варианте. Углеродная сажа приемлемых для использования сортов описана в Rubber Technology 59-85, они охватывают диапазон продуктов от N110 до N990. Более целесообразными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762.

Наполнители по настоящему изобретению могут характеризоваться любым размером частиц, который, как правило, находится в интервале, в частности, от примерно 0,0001 до примерно 100 мкм. Используемое в настоящем описании понятие "диоксид кремния" служит для обозначения диоксида кремния с частицами любого типа или размера или другого производного кремниевой кислоты, или самой кремниевой кислоты после обработки по растворным, пирогенным или аналогичным методам, причем эти частицы характеризуются удельной площадью поверхности, включая необработанный осажденный диоксид кремния, кристаллический диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, силикаты алюминия и кальция, коллоидальный диоксид кремния и т.п.

В предпочтительном варианте в эластомерных композициях по настоящему изобретению используют один или несколько сшивающих агентов, преимущественно когда диоксид кремния является основным наполнителем или содержится в сочетании с другим наполнителем. В более предпочтительном варианте связующим веществом может служить бифункциональный силанорганический сшивающий агент. Понятием "силанорганический сшивающий агент" обозначают любой связанный силаном наполнитель и/или сшивающий активатор, и/или силановый усиливающий агент, известный специалистам в данной области техники, включая, хотя ими их список не ограничен, винилтриэтоксисилан, винил-трис-(бета-метоксиэтокси)силан, метакрилоилпропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан (поставляется на рынок как продукт А1100 фирмы Witco), гамма-меркаптопропилтриметоксисилан (продукт А 189 фирмы Witco) и т.п. и их смеси. В одном варианте применяют бис-(3-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (поставляется на рынок как продукт Si69).

Композиция по изобретению может также включать вещество для улучшения технологических свойств. Вещества для улучшения технологических свойств включают, хотя ими их список не ограничен, мягчители, вещества для повышения клейкости, разбавители, химические кондиционирующие добавки, вспомогательные средства для гомогенизации и пептизаторы, такие как меркаптаны, нефтяные и вулканизованные растительные масла, минеральные масла, парафиновые масла, полибутеновые масла, нафтеновые масла, ароматические масла, воски, смолы, канифоли и т.п. Такое вещество, как правило, содержится в количестве от 1 до 70 част./100 в одном варианте, от 3 до 60 част./100 в другом варианте и от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте. Некоторыми примерами технических веществ для улучшения технологических свойств служат продукты SUNDEXТМ (фирма Sun Chemicals), нафтеновый мягчитель PARAPOLТМ (фирма ExxonMobil Chemical Company), полибутеновый мягчитель, обладающий среднечисленной молекулярной массой от 800 до 3000, и парафиновое нефтяное масло FLEXON ТМ (фирма ExxonMobil Chemical Company).

Композиции, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, как правило, включают другие компоненты и добавки, которые обычно используют в резиновых смесях, в частности, эффективные количества других необесцвеченных и необесцвечивающих веществ для улучшения технологических свойств, пигменты, ускорители, сшивающие и вулканизующие материалы, антиоксиданты, антиозонанты. Общие классы ускорителей включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантогенаты и т.п. Сшивающие и вулканизующие вещества включают серу, оксид цинка и жирные кислоты. Могут быть также использованы пероксидные вулканизующие группы. Эти компоненты и другие вулканизующие вещества, как правило, содержатся в композиции в количестве от 0,1 до 10 част./100.

Полимерные смеси, например, те, которые используют при изготовлении шин, обычно структурируют. Известно, что физические свойства, эксплуатационные характеристики и износоустойчивость вулканизованных резиновых смесей непосредственно связаны с числом (плотностью) поперечных сшивок и типом поперечных сшивок, образующихся во время реакции вулканизации [см., например, работу Helt и др. в The Post Vulcanization Stabilisation for NR in Rubber World, 18-23

(1991)]. Обычно полимерные смеси можно сшивать добавлением вулканизующих веществ, например серы, оксидов металлов, металлорганических соединений, инициаторов свободнорадикальной полимеризации и т.д., с последующим нагревом. Так, в частности, обычные вулканизующие группы, которые, как правило, применяют при выполнении настоящего изобретения, включают следующие оксиды металлов: ZnO, CaO, MgO, Al2O3, CrO3, FeO, Fe2 О3 и NiO. Эти оксиды металлов можно использовать самостоятельно или в сочетании с соответствующим металлическим комплексом жирной кислоты (например, стеарат цинка, стеарат кальция и т.д.) или с органическими и жирными кислотами, добавляемыми самостоятельно, такими как стеариновая кислота, и необязательно с другими вулканизующими веществами, такими как сера и соединение серы, алкилпероксидное соединение, диамины и их производные (например, продукты DIAK, поставляемые на рынок фирмой DuPont) [см. также Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World 25-30 (1993)]. Процесс, проводимый по такому методу, можно ускорить, а при вулканизации эластомерных смесей к ускорению прибегают часто.

Ускорения процесса вулканизации при выполнении настоящего изобретения добиваются добавлением в композицию некоторого количества ускорителя, часто органического соединения. Механизм ускоренной вулканизации натурального каучука включает сложные взаимодействия между вулканизующим веществом, ускорителем вулканизации, активаторами и полимерами. В идеальном варианте при образовании эффективных поперечных сшивок, которые связывают между собой две полимерные цепи и повышают в целом прочность полимерной матрицы, расходуется все имеющееся вулканизующее вещество. В данной области техники известны самые разнообразные ускорители, которые включают, хотя ими их список не ограничен, следующие продукты: стеариновая кислота, дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), 4,4'-дитиодиморфолин (ДТДМ), тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД), бензотиазилдисульфид (МБТС), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата (поставляется на рынок как продукт DURALINKTM HTS фирмой Flexsys), 2-(морфолинтио)бензотиазол (МБЗ или МОР), смеси 90% МОР и 10% МБТС (продукт МОР 90), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (ОТОС), 2-этилгексаноат цинка (ЭГЦ) и "тиомочевины".

Функционализованный эластомер

Нанокомпозиты по настоящему изобретению включают смесь функционализованного эластомера и глины, предпочтительно набухающей глины, а более предпочтительно расслаивающейся глины. Эластомеры, содержащие такие звенья, как п-алкилстирольные и другие стирольные остатки, могут быть функционализованы в соответствии со способом по настоящему изобретению. Особенно подходящими для функционализации включающими звенья п-алкилстирола полимерами являются сополимеры изоолефина или олефина, содержащего от 2 до 7 углеродных атомов, и п-алкилстирола, целесообразно п-метилстирола, как он представлен выше. В одном варианте выполнения настоящего изобретения особенно предпочтительно использовать сополимер изобутилена и п-метилстирола.

Вышеприведенные эластомеры функционализуют по любому подходящему методу, известному в данной области техники, в результате чего получают эластомер, обладающий остатком карбоновой кислоты или остатком сложного эфира, подвешенным к эластомерной полимерной цепи. В одном варианте эластомер функционализуют реакцией этого эластомера, такого как, например, бутилкаучук и содержащие п-алкилстирольные звенья полимеры и сополимеры, с функционализующим соединением в присутствии промотора прививки либо в виде расплава, либо в присутствии разбавителя, где функционализующим агентом является любой приемлемый агент, который упрощает создание карбоксильной или сложноэфирной группы, подвешенной к этому эластомеру. Приемлемые функционализирующие соединения включают ангидриды кислот, карбоновые кислоты и галоидангидриды, реакцию, как правило, проводят в присутствии кислоты Льюиса и эластомера.

Принимая во внимание цели настоящего изобретения, "промотор прививки" представляет собой элемент, соединение, реагент, смесь соединений или устройство (например, регулятор напряжения), способное упростить прививку остатков карбоновой кислоты и/или сложного эфира, как они представлены выше, на эластомер, в частности на эластомеры, как это изложено в настоящем описании. Неограничивающие примеры промоторов прививки включают кислоты Льюиса и их эквиваленты, щелочные металлы, в частности Li и Na, и щелочно-земельные металлы, в частности Са.

Функционализованный эластомер, который получают в результате контактирования промотора прививки, эластомера и функционализующего соединения, представляет собой эластомер, обладающий одним или несколькими остатками карбоновой кислоты или сложного эфира, подвешенными к эластомерной главной цепи. Эти группы, подвешенные к эластомеру Е, могут быть представлены любым рядом структур, таких как соответствующие одной или нескольким следующим группам (I), (II), (III), (IV) и (V), подвешенным к эластомеру Е:

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922

в которых значения R1 выбирают из водородного атома, алкилов, алкенилов и арилов с C1 по С20, замещенных алкилов, алкенилов и арилов с C1 по С20, в которых значение х находится в интервале от 0 до 20, предпочтительно от 1 до 10 и более предпочтительно от 1 до 5; значение у находится в интервале от 0 до 20, предпочтительно от 0 до 10; значение z находится в интервале от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, а более предпочтительно от 1 до 5 и А обозначает либо замещенную, либо незамещенную арильную группу.

В предпочтительном варианте R1 выбирают из водородного атома, алкилов, алкенилов и арилов с C1 по C6 , замещенных алкилов, алкенилов и арилов с C1 по C 6, гидроксила и алкоксигруппы с C1 по C 8.

В результате функционализации может быть функционализованной любая часть эластомера, любое мономерное звено или любой остаток, подвешенный к эластомеру. В одном варианте стирольное или дериватизированное из замещенного стирола звено эластомера, когда оно содержится, представляет собой функционализованное мономерное звено.

Функционализующие соединения включают любое соединение, которое обычно либо упрощает присоединение, либо "прививает" группы, отвечающие формулам с (I) по (V), на эластомер по изобретению, и соединение, которое, само прививают на эластомер. По одному объекту изобретения функционализующее соединение выбрано из СО2 и соединений следующих формул (VI) и (VII):

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922

в которых значения R2 и R 3 являются одинаковыми или разными и выбраны из водородного атома, алкилов, алкенилов и арилов с C1 по С10 , гидроксила и алкоксигрупп с C1 по С10 , причем R2 и R3 могут образовывать кольцевую структуру, и в которых Х выбирают из гидроксила, атомов галогена, предпочтительно брома и хлора, и алкоксигрупп. Приемлемыми алкоксигруппами являются такие группы, как -ОСН3, -ОСН2 СН3, -ОСН2СН2СН3, -ОСН2(СН3)СН3 и т.д.

Неограничивающие примеры функционализующих соединений включают ангидриды и галоидангидриды кислот. Особенно эффективные ангидриды включают янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид, глутаровый ангидрид, цитраконовый ангидрид, итаконовый ангидрид и другие циклические ангидриды и их смеси.

Особенно эффективные галоидангидриды включают сукцинилхлорид, глутарилхлорид, итаконилхлорид, малонилхлорид, адипоилхлорид, диэтилмалонилдихлорид, 3-метиладипоилхлорид, пимелоилхлорид, субероилхлорид, азелаилхлорид, себакоилхлорид, изофталоилдихлорид, фталоилдихлорид, терефталоилхлорид и их смеси.

В одном варианте галоидангидрид кислоты содержит от 2 до 14 углеродных атомов, а ангидрид содержит от 4 до 12 углеродных атомов.

При получении функционализованных эластомеров как катализатор можно использовать приемлемую кислоту Льюиса; желаемыми катализаторами являются кислоты Льюиса на основе металлов, таких как бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, мышьяк, сурьма и висмут. Особенно предпочтительны галоидсодержащие соединения вышеуказанных металлов, такие как трифторид бора, трихлорид алюминия, дихлорид алюминия и т.п.

В одном варианте функционализацию обычно проводят в присутствии углеводородного разбавителя, такого как алифатические углеводороды, или в присутствии полярного растворителя, такого как дисульфид углерода, нитробензол, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан и т.п. В другом варианте выполнения настоящего изобретения процесс следует проводить в расплавленной смеси при температуре, при которой эластомер находится в расплавленном или полурасплавленном состоянии, или от 0 до 200°С в одном варианте и от 20 до 180°С в другом варианте.

Функционализацию полимеров, как правило, проводят при температурах от -50 до 150°С в течение таких периодов времени, которых достаточно для присоединения функциональной группы, т.е. алкилкарбонила, остатка алкенилкарбоновой кислоты, к ароматическому кольцу содержащего п-алкилстирольные звенья полимера.

Соотношение между функционализующим соединением, таким как галоидангидрид кислоты и ангидрид, и стирольными звеньями в содержащем п-алкилстирольные звенья полимере можно варьировать широко. Однако обычно используют от 0,01 до 10 молей галоидангидрида кислоты или ангидрида, или ненасыщенного ангидрида на 1 моль стирольных остатков в содержащем стирольные звенья полимере.

В случае эластомеров, содержащих звенья п-метилстирола, бензильная группа может быть окислена в присутствии окислителя с получением на эластомере карбоновой кислоты (строение I, X обозначает 0). В другом варианте можно проводить реакцию бензильной группы со щелочным металлом, таким как Li, затем с СО2 с протонированием и получением на эластомере карбоновой кислоты (строение I, X обозначает 0). Оба эти функционализованные полимеры могут быть также использованы для приготовления нанокомпозита, представленного в настоящем описании.

Функциональные группы, "привитые" на главную цепь эластомера, могут содержаться в количестве от 0,01 до 15 мас.% в пересчете на массу привитого функционализованного (или "привитого") эластомера в одном варианте, от 0,05 до 10 мас.% в другом варианте и от 0,1 мас. до 8 мас.% в еще одном варианте.

Один только что описанный объект изобретения представляет собой нанокомпозит, включающий глину и эластомер, содержащий дериватизированные из олефина с С2 по С10 звенья, где этот эластомер включает функционализованные мономерные звенья, представленные следующими группами (I), (II), (III), (IV) и (V), подвешенными к эластомеру Е:

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922

в которых значения R1 выбирают из водородного атома, алкилов, алкенилов и арилов с C1 по C20, замещенных алкилов, алкенилов и арилов с C1 по С20, в которых значение х находится в интервале от 0 до 20, предпочтительно от 1 до 10 и более предпочтительно от 1 до 5; значение у находится в интервале от 0 до 20, предпочтительно от 0 до 10; значение z находится в интервале от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, а более предпочтительно от 1 до 5, и А обозначает либо замещенную, либо незамещенную арильную группу.

Альтернативно нанокомпозит по изобретению может быть описан как включающий глину и реакционный продукт контактирования эластомера, содержащего дериватизированные из олефина с С2 по С10 звенья, промотора прививки и по меньшей мере одного функционализующего соединения. Этот продукт контактирования эластомера, функционализующего соединения и промотора прививки может быть описан как эластомер, содержащий один или несколько остатков карбоновой кислоты и (или) сложного эфира, подвешенных к эластомеру, в одном варианте или описан как любой один или несколько структур вышеприведенных формул с (I) по (IV). Степень функционализации (или число функционализованных звеньев) составляет от 0,01 до 15 мас.% в одном варианте, а другие интервалы представлены в настоящем описании.

В одном варианте выполнения изобретения эластомер также включает дериватизированные из стирола звенья, дериватизированные из алкилстирола звенья в одном варианте, дериватизированные из п-алкилстирола звенья в другом варианте. В другом варианте эластомер включает группу, выбранную из функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 -метилстирольных, о-метилстирольных, м-метилстирольных и п-метилстирольных звеньев. В еще одном варианте эластомер представляет собой изобутилен/п-метилстирольный сополимер. В еще одном варианте эластомер представляет собой тройной сополимер, включающий дериватизированные из этилена звенья, дериватизированные из пропилена звенья и дериватизированные из стирола звенья. В другом варианте эластомер представляет собой тройной сополимер, включающий дериватизированные из этилена звенья, дериватизированные из пропилена звенья и дериватизированные из п-метилстирола звенья. В одном варианте, в случае наличия, эластомер включает от 1 до 15 мас.% п-метилстирола в пересчете на массу эластомера дериватизированного из п-алкилстирола звена.

В другом варианте эластомер также включает мономерные звенья, выбранные из дериватизированных из стирола звеньев и дериватизированных из замещенного стирола звеньев.

В еще одном варианте эластомера олефин выбирают из одного или нескольких следующих соединений: изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен, этилен, пропен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

В еще одном варианте эластомера дериватизированные из стирола звенья содержатся в количестве от 1 до 15 мас.% эластомера, когда они имеются.

В другом варианте эластомера этот эластомер включает дериватизированные из п-метилстирола звенья.

В еще одном варианте эластомера этот эластомер также включает дериватизированные из изоолефина звенья и дериватизированные из п-метилстирола звенья.

В еще одном варианте эластомера этот эластомер также включает дериватизированные из мультиолефина звенья.

В одном варианте выполнения изобретения функционализованные звенья находятся в эластомере в количестве от 0,01 до 15 мас.% этого эластомера.

В другом варианте эластомер выбирают из любого одного или смеси таких продуктов, как натуральный каучук, изобутилен-изопреновый сополимер, полибутадиен, бутадиен-стирольный каучук, изопрен-бутадиеновый сополимер, стирол-изопрен-бутадиеновый сополимер, звездообразный изобутиленовый каучук, изобутилен/п-метилстирольный сополимер, этилен-пропилен-алкилстирольный каучук, этилен-пропилен-стирольный каучук, и из любого одного или смеси таких продуктов, как изобутилен-изопреновый сополимер, полибутадиен, бутадиен-стирольный каучук, изопрен-бутадиеновый сополимер, стирол-изопрен-бутадиеновый сополимер, звездообразный изобутиленовый каучук, изобутилен/п-метилстирольный сополимер, этилен-пропилен-алкилстирольный каучук и этилен-пропилен-стирольный каучук в другом варианте.

В одном варианте глина является набухающей и расслаивающейся в другом варианте, в котором глину предварительно обрабатывают расслаивающим средством с получением расслоенной глины. В варианте, где глина является расслоенной, расслаивающее средство может быть выбрано из аммониевого иона, алкиламинов, алкиламмониевого иона (первичного, вторичного, третичного и четвертичного), фосфониевых и сульфониевых производных алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфинов, сульфидов и их смесей.

Глина содержится в количестве от 0,1 до 50 мас.% нанокомпозита в одном варианте, содержится в количестве от 0,5 до 15 мас.% нанокомпозита в другом варианте и содержится в количестве от 1 до 30 мас.% нанокомпозита в еще одном варианте.

Нанокомпозит может также включать другие компоненты, такие как наполнитель, выбранный из углеродной сажи, модифицированной углеродной сажи, диоксида кремния, осажденного диоксида кремния и их смесей.

Более того, нанокомпозит может также включать один или несколько вулканизующих веществ, причем это вулканизующее вещество выбирают из цинка, стеарата цинка, жирных кислот, серы, диамина, диэпоксисоединений, полиамина, полиэпоксисоединений и их смесей.

Кроме того, нанокомпозит может также включать вспомогательный каучук или "каучук общего назначения", т.е. вспомогательный каучук, выбранный из таких продуктов, как натуральный каучук, бутадиеновый каучук, бутадиен-нитрильный каучук, силиконовый каучук, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, изопрен-бутадиеновый каучук, стирол-изопрен-бутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, галоидированный изопреновый, галоидированный изобутиленовый сополимеры, полихлоропрен, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук, изобутилен-изопреновый каучук, галоидированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, этилен-пропиленовый каучук и их смеси.

По одному объекту изобретения нанокомпозит формуют с применением любого приемлемого метода, известного в данной области техники, с получением пневматической диафрагмы, такой как внутренняя оболочка шины и камера, приемлемые для шин транспортных средств, шин грузовых автомобилей, шин легковых автомобилей и мотоциклов и других шин.

Объектом изобретения является также способ приготовления нанокомпозита, включающий контактирование глины, эластомера, промотора прививки и по меньшей мере одного функционализующего соединения, где эластомер содержит дериватизированные из олефина с С2 по С10 звенья.

В одном варианте эластомер вначале вводят в контакт с функционализующим соединением с последующим контактированием с глиной. В другом варианте эластомер, глину и кислотное функционализующее соединение вводят в контакт одновременно.

В одном варианте промотор прививки представляет собой кислоту Льюиса, выбранную из галоид- и алкилсодержащих соединений бора, алюминия, галлия, индия, титана, циркония, олова, мышьяка, сурьмы, висмута и их смесей.

В другом варианте этот способ включает контактирование разбавителя, выбранного из дисульфида углерода, нитробензола, метиленхлорида, 1,2-дихлорэтана, гексана, циклогексана и их смесей.

В еще одном варианте эластомер и функционализующее соединение смешивают в расплаве, получая таким образом функционализованный эластомер.

В одном варианте функционализующее соединение выбирают из СО2 и следующих структур:

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922

функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922

в которых значения R2 и R 3 являются одинаковыми или разными и выбраны из водородного атома, алкилов, алкенилов и арилов с C1 по С10 , гидроксила и алкоксигрупп с С1 по С10 , R2 и R3 могут образовывать кольцевую структуру и Х выбирают из гидроксила, атомов галогена, предпочтительно брома и хлора, и алкоксигрупп. В другом варианте значения R 2 и R3 являются одинаковыми или разными и выбраны из водородного атома, алкилов, алкенилов и арилов с C1 по C8, где R2 и R3 могут образовывать 4-6-членные кольцевые структуры, такие как малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, фталевый ангидрид и их замещенные производные.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ

Испытание на проницаемость. Все образцы подвергали прямому прессованию с медленным охлаждением для получения свободных от дефектов пластин. Для каучуковых образцов применяли формующий и вулканизующий пресс. Типичная толщина отформованной прямым прессованием пластины составляла примерно 15 мил. Затем с помощью пресса Arbor из формованных пластин вырубали диски диаметром 2 дюйма для испытаний на проницаемость. Перед измерениями эти диски кондиционировали в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 60°С. Проницаемость для кислорода определяли с применением прибора для испытаний на проницаемость Mocon OX-TRAN 2/61 при 40°С согласно публикации R.A.Pasternak и др. в 8 Journal of Polymer Science: часть А-2, 467 (1970). Подготовленные таким образом диски монтировали на шаблоне и герметизировали с помощью вакуумной смазки. С одной стороны диска поддерживали давление азота 10 фунтов/кв.дюйм, тогда как с другой стороны - давление кислорода 10 фунтов/кв.дюйм. С помощью кислородного датчика, установленного с азотной стороны, можно было бы следить за повышением с течением времени концентрации кислорода с азотной стороны. Время, которое требовалось для пенетрации кислорода через диск или для достижения постоянного значения концентрации кислорода с азотной стороны, фиксировали и использовали для определения проницаемости для кислорода.

РГД определения. Среднее расстояние d между пластиночками глины в конечном композите определяют с использованием стандартного рентгеновского приборного оснащения для малых углов с помощью установки 2D Area Detector System. Условия включают диапазон сканирования от 0 до 10°, 2функционализованный эластомерный нанокомпозит, патент № 2356922 и 900 с.

ПРИМЕРЫ

Сущность настоящего изобретения, несмотря на отсутствие намерений этим ограничивать его объем, может быть более понятной, если обратиться к следующим примерам и таблицам.

В качестве сравнительного примера (пример 1) определяли проницаемость изобутилен/п-метилстирольного сополимера (продукт ХР 50), включавшего 11,5 мас.% п-метилстирольных звеньев в пересчете на массу полимера. Данные по проницаемости сведены в таблицу 2.

В примере 2 эластомер ХР-50, содержавший 11,5 мас.% п-метилстирольных звеньев (55 г), и янтарный ангидрид (3 г) растворяли в метиленхлориде (CH2Cl 2). В раствор добавляли AlCl3 (8 г). После перемешивания в течение 1,5 ч раствор выливали в метанол, содержавший 120 ммолей HCl, с получением функционализованного эластомера. Далее этот функционализованный эластомер (40,5 г) перемешивали в расплавленном состоянии в смесителе Брабендера при 160°С с последующими добавлением глины Cloisite 6A (4,5 г) и перемешиванием в течение 10 мин. Из образца этой композиции прессовали пленку, испытанную на проницаемость. Полученные данные сведены в таблицу 2. Непрессованный образец использовали для определения расстояний d. По данным РГД определений расстояния d между пластиночками глины составляли 5,04 нм.

Таким образом, расстояние d между пластиночками глины в нанокомпозите (пример 2) оказывалось намного больше (3,60 нм), чем в исходном продукте Cloisite 6A. Значительное увеличение расстояния d между пластиночками глины после образования нанокомпозита указывает на протекание сильных интеркаляции или расслаивания.

В примере 3 продукт ХР 50, содержавший 11,5% п-метилстирольных звеньев (55 г), и янтарный ангидрид (1,0 г) растворяли в СН 2Cl2. В образовавшийся раствор добавляли AlCl 3 (2,7 г). После перемешивания в течение 1,5 ч раствор выливали в метанол, содержавший 100 ммолей HCl, и полученный продукт промывали ацетоном и сушили под вакуумом в течение ночи. Далее модифицированный продукт перемешивали в расплавленном состоянии в смесителе Брабендера при 160°С и смешивали с 4,5 г глины (Cloisite 6A) в течение 10 мин при скорости вращения ротора 60 об/мин. Образец этой композиции испытывали на проницаемость, значения которой представлены в таблице 2.

В примере 4 продукт ХР 50, содержавший 11,5% п-метилстирольных звеньев (75 г), и янтарный ангидрид (1,03 г) растворяли в CH 2Cl2. В образовавшийся раствор добавляли AlCl 3 (2,8 г). После перемешивания в течение 1,5 ч раствор выливали в метанол, содержавший 100 ммолей HCl, и полученный продукт промывали ацетоном и сушили под вакуумом в течение ночи. Затем функционализованный эластомер перемешивали в расплавленном состоянии в смесителе Брабендера при 160°С и смешивали с 4,5 г глины (Cloisite 6A) в течение 10 мин при скорости вращения ротора 60 об/мин. Образец этой композиции испытывали на проницаемость, значения которой представлены в таблице 2.

Пример 5 иллюстрирует применение функционализованного полимера в составе смеси. В примере 5 осуществляли следующий эксперимент: бутилкаучук (ХР50, 31,5 г) и модифицированный бутилкаучук (9,0 г) из примера 2 плавили в смесителе Брабендера в течение трех минут при скорости вращения ротора 60 об/мин и 160°С. В расплав добавляли продукт Cloisite 6A (4,5 г). Далее эту смесь перемешивали в течение 10 мин. Образец этой композиции испытывали на проницаемость, значения которой представлены в таблице 2.

Нанокомпозиты по настоящему изобретению обладают коэффициентом проницаемости меньше 7 мм·см3/(м2 ·день·мм рт.ст.) при 40°С в одном варианте, меньше 6 мм·см 3/(м2·день·мм рт.ст.) при 40°С в другом варианте, меньше 5 мм·см3/(м2 ·день·мм рт.ст.) при 40°С в еще одном варианте и в пределах 2 и 7 мм·куб.см3/(м2·день·мм рт.ст.) при 40°С в еще одном варианте.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычных специалистов в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит ко многим разным вариантам, которые в настоящем описании не проиллюстрированы. Таким образом, по этим причинам в целях определения объема настоящего изобретения необходимо обращаться только к прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, некоторые отличительные признаки настоящего изобретения представлены в виде ряда выраженных числами верхних пределов и ряда выраженных числами нижних пределов. Необходимо иметь в виду, что диапазоны, образованные любым сочетанием этих предельных значений, во всех случаях, если не указано иное, охватываются объемом изобретения.

Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме в качестве ссылки в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Более того, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, в настоящее описание в полном объеме в качестве ссылки включены все упомянутые в настоящем описании документы, включая методы испытаний.

Таблица 1

Описание материалов
КомпонентОписание Источник материала
малеиновый ангидрид"функционализующее соединение" фирма Aldrich Chemical Company
метиленхлоридСН 2Cl2 фирма Aldrich Chemical Company
янтарный ангидрид "функционализующее соединение" фирма Aldrich Chemical Company
монтмориллонитная глина, обработанная алкиламмонийхлоридом диметилдигидрированного таллового масла Cloisite 6A, фирма Southern Clay

Таблица 2

Данные по проницаемости*
Пример Функционализующее соединение (г) Привитое функциональное звено (мас.% относительно эластомера) Коэффициент проницаемости (мм·см3/(м2· день·мм рт.ст.)
1 (сравнит.) - -7,67
2 янтарный ангидрид (3,0 г) 2,43,60
3 янтарный ангидрид (1,0 г) 0,713,85
4 янтарный ангидрид (1,03 г) 0,484,46
5 -- 5,70

*Перед определением проницаемости все образцы сушили под вакуумом.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2356922

patent-2356922.pdf

Класс C08L51/00 Композиции привитых сополимеров, в которых привитый компонент получен реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей; композиции их производных

сополимер малеимида, процесс получения указанного сополимера и термостойкие композиции смол, содержащие указанный сополимер -  патент 2513100 (20.04.2014)
эмульсионный полимеризат, содержащий активаторы, способ его получения, а также его применение в двух- или многокомпонентных системах -  патент 2510405 (27.03.2014)
полимеры типа сердцевина/оболочка, приемлемые для применения в органических средах -  патент 2506290 (10.02.2014)
усиленный каучуком винилароматический (со) полимер, обладающий оптимальным сочетанием физико-механических свойств и высокого блеска -  патент 2506278 (10.02.2014)
огнестойкие композиции с модифицированной ударной прочностью из полиалкилентерефталата/поликарбоната -  патент 2504563 (20.01.2014)
стабилизированные композиции на основе термоэластопласта динамической вулканизации для использования в барьерных изделиях для текучих сред -  патент 2495064 (10.10.2013)
привитой полиэтилен -  патент 2489449 (10.08.2013)
композиции и полученные из них изделия -  патент 2487156 (10.07.2013)
амфифильный сополимерный материал -  патент 2481358 (10.05.2013)
полимеры, модифицированные силанами -  патент 2478655 (10.04.2013)

Класс C08K3/34 кремнийсодержащие соединения

термоотверждающаяся композиция эпоксидной смолы и полупроводниковое устройство -  патент 2528849 (20.09.2014)
прямая заливка -  патент 2528845 (20.09.2014)
изоляционное покрытие металлической проволоки -  патент 2524232 (27.07.2014)
композиции гбнк с очень высокими уровнями содержания наполнителей, имеющие превосходную обрабатываемость и устойчивость к агрессивным жидкостям -  патент 2522622 (20.07.2014)
автомобильный материал с превосходными характеристиками потока текучей среды, высокой жесткостью, превосходной пластичностью и низким коэффициентом линейного теплового расширения (clte) -  патент 2520448 (27.06.2014)
способ очистки немодифицированного бентонита на основе монтмориллонита -  патент 2520434 (27.06.2014)
эластомерные композиции, включающие углеводородные полимерные добавки и обладающие повышенной герметичностью -  патент 2519393 (10.06.2014)
способ получения органомодифицированного монтмориллонита с повышенной термической стабильностью (варианты) -  патент 2519174 (10.06.2014)
резиновая смесь для шин с улучшенным вулканизующим агентом -  патент 2518600 (10.06.2014)
связующее для изготовления абразивного инструмента -  патент 2516551 (20.05.2014)

Класс C08F8/46 реакция с ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, например малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом

Наверх