способ получения титансодержащего продукта из сфенового концентрата

Формула изобретения

1. Способ получения титансодержащего продукта из сфенового концентрата, включающий разложение концентрата разбавленным раствором серной кислоты в режиме кипения с переводом титана в сернокислотный раствор, а кальция и кремния - в первичный остаток, отделение первичного остатка, обработку остатка фосфатом алюминия с получением кальциево-силикатного наполнителя, термогидролиз раствора с выделением титансодержащего осадка и прокаливание осадка с получением титансодержащего продукта, отличающийся тем, что разложение сфенового концентрата ведут в течение 2,5-5,0 ч, после отделения первичного остатка сернокислотный раствор доукрепляют до обеспечения содержания титана 150-200 г/л в пересчете на диоксид титана, выдерживают полученную суспензию с образованием вторичного остатка, который отделяют от доукрепленного сернокислотного раствора и объединяют с первичным остатком, при этом термогидролизу подвергают доукрепленный сернокислотный раствор, а обработке фосфатом алюминия - объединенный остаток.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение сфенового концентрата ведут раствором серной кислоты с концентрацией 550-700 г/л H₂SO₄.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сернокислотный раствор доукрепляют путем введения в него сфенового концентрата.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензию выдерживают в течение 7-15 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что титансодержащий осадок прокаливают при 850-930°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед обработкой фосфатом алюминия объединенный остаток промывают подкисленной водой при массовом отношении Т:Ж=1:(0,3-0,4), а промывную воду используют при разложении концентрата.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии неорганических материалов, в частности к получению титансодержащих продуктов, используемых в производстве строительных и лакокрасочных материалов, а также сварочных электродов.

В настоящее время на рынке неорганических материалов значительный интерес представляет диоксид титана, обладающий повышенной фотохимической активностью (ФХА) вследствие высокой удельной поверхности его частиц при сохранении пигментных характеристик. Это позволяет использовать его в составе бетонных изделий, включая смеси для дорожных покрытий, панелей домов и тротуарных плиток, эксплуатируемых в местах экстремальной загазованности выхлопными газами. Такой диоксид титана способен под воздействием ультрафиолетовых лучей восстанавливаться с выделением атомарного кислорода, который вступает в окислительные реакции, в частности, с низшими окислами выхлопных газов с образованием менее токсичных соединений CO₂, NO₂ и т.д. Кроме того, в настоящее время в связи с интенсивным развитием строительной индустрии и средств транспортировки нефти по трубопроводам интерес представляет и диоксид титана, используемый в производстве сварочных электродов. В таком диоксиде титана лимитируется содержание ряда примесей, преимущественно фосфора (не более 0,05% по P ₂O₅). Однако известные способы переработки сфенового концентрата не обеспечивают получения титансодержащего продукта, обладающего, наряду с пигментными свойствами, повышенной фотохимической активностью при низком содержании фосфора.

Известен способ получения титансодержащего продукта из сфенового концентрата (см. авт.свид. СССР № 1331828, МПК⁴ C01G 23/00, 1987), включающий его разложение серной кислотой с концентрацией 950-1100 г/л при 130-155°С в течение 1-4 часов с переводом титана в сернокислотный раствор, а кальция и кремния в твердый остаток, отделение твердого остатка, выдерживание жидкой фазы при температуре разложения до обеспечения остаточной концентрации в ней TiO₂ 0,5-3 г/л и отделение из образовавшейся суспензии твердой фазы. Затем твердую фазу растворяют в воде при 60-90°С в течение 1-4 часов, осуществляют термогидролиз полученного раствора в присутствии анатазных "зародышей" с выделением титансодержащего осадка, который подвергают солевой обработке и прокаливают при 850°С с получением титанооксидного пигмента рутильной модификации. Свойства такого продукта: разбеливающая способность - 1650-1850 усл. ед.; белизна - 97,3-97,6 усл. ед.; удельная поверхность - 3,8-4,2 м²/г; содержание фосфора - 0,1-0,12% по Р₂O₅. Продукт используется для получения атмосферостойких красок, т.к. обладает низкой ФХА.

Недостатками способа являются то, что синтезированный диоксид титана при высоких показателях пигментных свойств обладает низкой фотохимической активностью и повышенным содержанием фосфора. Кроме того, недостатком способа является сложность его реализации вследствие высокой кислотности реакционной среды и повышенной температуры.

Известен также способ получения титансодержащего продукта из сфенового концентрата (см. патент РФ № 2179528, МПК⁷ C01G 23/00, С22 В 3/08, 2002), включающий разложение концентрата раствором серной кислоты с концентрацией 500-650 г/л Н₂SO₄ в режиме кипения до достижения степени разложения 70-80% по TiO₂ с переводом титана в сернокислотный раствор, а кальция и кремния в твердый остаток, отделение твердого остатка, его обработку фосфатом алюминия, взятым в количестве 1-5% Al₂O ₃ по отношению к весу остатка, с получением кальциево-силикатного наполнителя. В сернокислотный раствор вводят кремнийсодержащий раствор, образовавшийся при разложении нефелина серной кислотой с концентрацией 200-250 г/л H₂SO₄, при этом расход кремнийсодержащего раствора составляет 20-40% SiO ₂ no отношению к TiO₂ в сернокислотном растворе. Затем проводят термогидролиз полученной смеси растворов с выделением титансодержащего осадка, солевую обработку осадка и его прокаливание с получением титансодержащего продукта в виде пигментной композиции. Пигментная композиция содержит TiO₂ 60-80% и имеет следующие свойства: белизна - 97-98 усл. ед.; укрывистость - 45-50 г/м²; разбеливающая способность - 550-750 усл. ед.; удельная поверхность - 6,1-7,0 м²/г; содержание фосфора - 0,25-0,3% по Р₂O₅. Кальциево-силикатный наполнитель имеет укрывистость - 110-130 г/м², маслоемкость - 40-50 г/100 г.

Недостатком известного способа является низкая фотохимическая активность титансодержащего продукта вследствие пониженной его удельной поверхности, что обусловлено образованием защитной силикатной оболочки на поверхности частиц продукта. При относительно высокой белизне продукт обладает низкой разбеливающей способностью, что приводит к повышению показателя укрывистости. Полученный продукт невозможно использовать в производстве сварочных электродов из-за высокого содержания в нем фосфора. Кроме того, получаемый кальциево-силикатный наполнитель имеет высокую величину укрывистости, что снижает его эксплуатационные свойства.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении титансодержащего продукта, обладающего повышенной фотохимической активностью и высокими пигментными свойствами при низком содержании примеси фосфора. Технический результат заключается также в получении кальциево-силикатного наполнителя с более высокими эксплуатационными свойствами.

Технический результат достигается тем, что в способе получения титансодержащего продукта из сфенового концентрата, включающем разложение концентрата разбавленным раствором серной кислоты в режиме кипения с переводом титана в сернокислотный раствор, а кальция и кремния - в первичный остаток, отделение первичного остатка, обработку остатка фосфатом алюминия с получением кальциево-силикатного наполнителя, термогидролиз раствора с выделением титансодержащего осадка и прокаливание осадка с получением титансодержащего продукта, согласно изобретению разложение сфенового концентрата ведут в течение 2,5-5,0 часов, после отделения первичного остатка сернокислотный раствор доукрепляют до обеспечения содержания титана 150-200 г/л в пересчете на диоксид титана, выдерживают полученную суспензию с образованием вторичного остатка, который отделяют от доукрепленного сернокислотного раствора и объединяют с первичным остатком, при этом термогидролизу подвергают доукрепленный сернокислотный раствор, а обработке фосфатом алюминия - объединенный остаток.

Технический результат достигается также тем, что разложение сфенового концентрата ведут раствором серной кислоты с концентрацией 550-700 г/л Н₂SO₄ .

Технический результат достигается также и тем, что сернокислотный раствор доукрепляют путем введения в него сфенового концентрата.

Технический результат достигается и тем, что суспензию выдерживают в течение 7-15 часов.

Достижению технического результата способствует то, что титансодержащий осадок прокаливают при 850-930°С.

Достижению технического результата способствует также то, что перед обработкой фосфатом алюминия объединенный остаток промывают подкисленной водой при массовом отношении Т:Ж=1:0,3-0,4, а промывную воду используют при разложении концентрата.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Разложение сфенового концентрата разбавленным раствором серной кислоты в течение 2,5-5,0 часов обеспечивает необходимую степень перехода титана из концентрата в сернокислотный раствор. Разложение концентрата в течение

менее 2 часов снижает извлечение титана в сернокислотный раствор и соответственно ухудшает пигментные свойства титансодержащего продукта и кальциево-силикатного наполнителя. Разложение концентрата в течение более 5 часов приводит к снижению устойчивости титана в сернокислотном растворе, что может привести к выделению сульфата титанила и снижению выхода титансодержащего продукта.

Доукрепление сернокислотного раствора после отделения первичного остатка до обеспечения содержания титана 150-200 г/л в пересчете на диоксид титана необходимо для получения концентрированного по титану сернокислотного раствора, что обеспечивает получение титансодержащего продукта с высокой фотохимической активностью и высокими пигментными свойствами при низким содержании фосфора. Доукрепление сернокислотного раствора до содержания титана менее 150 г/л TiO₂ приводит к снижению пигментных свойств титансодержащего продукта и его фотохимической активности. Доукрепление сернокислотного раствора до содержания более 200 г/л TiO ₃ повышает количество фосфора в титансодержащем продукте.

Выдержка суспензии с образованием вторичного остатка обеспечивает наиболее благоприятные условия для доразложения концентрата с переводом титана в жидкую фазу в виде доукрепленного сернокислотного раствора.

Отделение вторичного остатка от доукрепленного сернокислотного раствора обеспечивает получение сернокислотного раствора, пригодного для последующего термогидролиза.

Объединение первичного и вторичного остатков позволяет повысить эксплуатационные свойства кальциево-силикатного наполнителя.

Термогидролиз доукрепленного сернокислотного раствора обеспечивает выделение из него титансодержащего осадка в виде гидратированного диоксида титана, обеспечивающего наиболее благоприятные условия получения титансодержащего продукта.

Обработка фосфатом алюминия объединенного остатка позволяет повысить эксплуатационные свойства кальциево-силикатного наполнителя.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении титансодержащего продукта, обладающего повышенной фотохимической активностью и высокими пигментными свойствами при низком содержании примеси фосфора, а также в получении кальциево-силикатного наполнителя с более высокими эксплуатационными свойствами.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Разложение сфенового концентрата раствором серной кислоты с концентрацией 550-700 г/л H₂SO₄ обеспечивает высокую стабильность титана в сернокислотном растворе. Разложение концентрата раствором серной кислоты с концентрацией менее 550 г/л Н₂SO ₄ приводит к снижению степени перехода титана в сернокислотный раствор. Повышение концентрации раствора серной кислоты более 700 г/л Н₂SO₄ приводит к снижению стабильности титана в сернокислотном растворе.

Доукрепление сернокислотного раствора преимущественно проводят путем введения в него сфенового концентрата, что обеспечивает стабильный ионный состав концентрированного по титану раствора и сохраняет высокие пигментные свойства получаемого титансодержащего продукта. Однако на практике в качестве материала для доукрепления сернокислотного раствора может быть использован и другой титансодержащий концентрат - перовскитовый, ильменитовый, титаномагнетитовый.

Выдержка суспензии в течение менее 7 и более 15 часов приводит к снижению содержания титана в доукрепленном сернокислотном растворе, что снижает выход титансодержащего продукта.

Прокаливанием титансодержащего осадка при 850-930°С обеспечивают удаление из титансодержащего остатка водной фазы и формирование структуры титансодержащего продукта. Прокаливание титансодержащего осадка при температуре менее 850°С не позволяет получить титансодержащий продукт необходимой структуры. Прокаливание при температуре более 930°С приводит к спеканию частиц титансодержащего продукта и снижению его пигментных свойств.

Промывка перед обработкой фосфатом алюминия объединенного остатка подкисленной водой при массовом отношении Т:Ж=1:0,3-0,4 позволяет ограничить потери титана. При снижении расхода промывной воды менее 0,3 снижается выход титана в конечный продукт. Повышение расхода подкисленной воды более 0,4 приводит к снижению содержания титана в сернокислотном растворе за счет его разбавления, при этом понижаются пигментные свойства титансодержащего продукта.

Использование промывной воды в обороте при разложении концентрата приводит к повышению выхода титансодержащего продукта.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ получения титансодержащего продукта из сфенового концентрата в оптимальном режиме.

Сущность и преимущества заявляемого способа могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.

Пример 1. Берут 1 кг измельченного до крупности частиц менее 100 мкм сфенового концентрата, содержащего 35% TiO ₂, загружают в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 550 г/л H₂SO₄ и проводят разложение в течение 5 часов при температуре кипения и при перемешивании с переводом титана в сернокислотный раствор, а кальция и кремния - в первичный остаток. Отделяют фильтрацией первичный остаток. Образовавшийся сернокислотный раствор, содержащий 100 г/л TiO₂, доукрепляют введением сфенового концентрата до обеспечения содержания титана 150 г/л в пересчете на диоксид титана. Выдерживают полученную суспензию в режиме разложения концентрата в течение 15 часов с образованием вторичного остатка, который отделяют фильтрацией от доукрепленного сернокислотного раствора и объединяют с первичным остатком. Объединенный остаток обрабатывают фосфатом алюминия при его расходе 2,5% в расчете на Al₂O₃ с получением кальциево-силикатного наполнителя. Доукрепленный сернокислотный раствор, содержащий 150 г/л TiO₂, подвергают термогидролизу, который проводят при перемешивании в режиме кипения с добавкой титановых зародышей в количестве 5% TiO₂ по отношению к TiO₂ в растворе и трехвалентного титана, с выделением титансодержащего осадка. Осадок промывают водой до отрицательной реакции по сернокислому барию (BaSO₄ ) и прокаливают при температуре 930°С с получением продукта, содержащего 99% TiO₂, со следующими свойствами: удельная поверхность - 18,5 м²/г; белизна - 97 усл. ед.; разбеливающая способность - 1200 усл. ед.; укрывистость - 40 г/м² ; содержание фосфора - 0,01% по P₂O₅. Полученный кальциево-силикатный наполнитель имеет укрывистость - 95 г/м ², белизну - 92,5 усл. ед.

Пример 2. Берут 1 кг сфенового концентрата по Примеру 1, загружают в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 650 г/л Н₂SO₄ и проводят разложение в течение 4 часов при температуре кипения и при перемешивании с переводом титана в сернокислотный раствор, а кальция и кремния в первичный остаток. Отделяют фильтрацией первичный остаток. Образовавшийся сернокислотный раствор, содержащий 103,8 г/л TiO₂, доукрепляют введением сфенового концентрата до обеспечения содержания титана 175 г/л в пересчете на диоксид титана. Выдерживают полученную суспензию в режиме разложения концентрата в течение 10,5 часов с образованием вторичного остатка, который отделяют фильтрацией от доукрепленного сернокислотного раствора и объединяют с первичным остатком. Объединенный остаток промывают подкисленной водой в виде 5% раствора Н₂ SO₄ при массовом отношении Т:Ж=1:0,3, обрабатывают фосфатом алюминия при его расходе 4% в расчете на Al₂ O₃ с получением кальциево-силикатного наполнителя. Промывную воду в количестве 920 мл, содержащую 98 г/л TiO ₂ и 400 г/л H₂SO₄, направляют на разложение концентрата. Доукрепленный сернокислотный раствор, содержащий 175 г/л TiO₂, подвергают термогидролизу, который проводят при перемешивании в режиме кипения с добавкой титановых зародышей в количестве 5% TiO₂ по отношению к TiO₂ в растворе и трехвалентного титана, с выделением титансодержащего осадка. Осадок промывают водой до отрицательной реакции по сернокислому барию (BaSO₄) и прокаливают при температуре 880°С с получением титансодержащего продукта, содержащего 98,9% TiO₂, со следующими свойствами: удельная поверхность - 25,7 м²/г; белизна - 97 усл.ед.; разбеливающая способность - 1350 усл.ед.; укрывистость - 37 г/м ²; содержание фосфора - 0,015% по P₂O_5й . Полученный кальциево-силикатный наполнитель имеет укрывистость - 100 г/м², белизну - 92,3 усл.ед.

Пример 3. Берут 1 кг сфенового концентрата по Примеру 1, загружают в 3 л раствора с концентрацией 700 г/л Н₂SO₄ , образованного смешением 950 мл концентрированной серной кислоты (содержание Н₂SO₄ - 1810 г/л) и 1130 мл воды с добавлением 920 мл промывной воды, полученной по Примеру 2. Проводят разложение в течение 2,5 часов при температуре кипения и при перемешивании с переводом титана в сернокислотный раствор, а кальция и кремния в первичный остаток. Отделяют фильтрацией первичный остаток. Образовавшийся сернокислотный раствор, содержащий 105 г/л TiO₂, доукрепляют введением сфенового концентрата до обеспечения содержания титана 200 г/л в пересчете на диоксид титана. Выдерживают полученную суспензию в режиме разложения концентрата в течение 7 часов с образованием вторичного остатка, который отделяют фильтрацией от доукрепленного сернокислотного раствора и объединяют с первичным остатком. Объединенный остаток промывают подкисленной водой в виде 5% раствора Н₂ SO₄ при массовом отношении Т:Ж=1:0,4 и обрабатывают фосфатом алюминия при его расходе 2,5% в расчете на Al₂ O₃ с получением кальциево-силикатного наполнителя. Промывную воду в количестве 1000 мл, содержащую 98 г/л TiO ₂ и 350 г/л H₂SO₄, направляют на разложение концентрата. Доукрепленный сернокислотный раствор, содержащий 200 г/л TiO₂, подвергают термогидролизу, который проводят при перемешивании в режиме кипения с добавкой титановых зародышей в количестве 5% TiO₂ по отношению к TiO₂ в растворе и трехвалентного титана, с выделением титансодержащего осадка. Осадок промывают водой до отрицательной реакции по сернокислому барию (BaSO₄) и прокаливают при температуре 850°С с получением продукта, содержащего 98,8% TiO₂, со следующими свойствами: удельная поверхность - 18,5 м²/г; белизна - 96,8 усл. ед.; разбеливающая способность - 1500 усл. ед.; укрывистость - 35 г/м² ; содержание

фосфора - 0,03% по Р₂O ₃. Полученный кальциево-силикатный наполнитель имеет укрывистость - 105 г/м, белизну - 92 усл. ед.

Пример 4. Берут 1 кг сфенового концентрата по Примеру 1, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 650 г/л Н₂ SO₄, образованного смешением 900 мл концентрированной серной кислоты (содержание H₂SO₄ - 1810 г/л) и 1100 мл воды с добавлением 1000 мл промывной воды, полученной по Примеру 3. Проводят разложение в течение 4 часов при температуре кипения и при перемешивании с переводом титана в сернокислотный раствор, а кальция и кремния в первичный остаток. Отделяют фильтрацией первичный остаток. Образовавшийся сернокислотный раствор, содержащий 103,8 г/л TiO₂, доукрепляют введением сфенового концентрата до обеспечения содержания титана 175 г/л в пересчете на диоксид титана. Выдерживают полученную суспензию в режиме разложения концентрата в течение 10,5 часов с образованием вторичного остатка, который отделяют фильтрацией от доукрепленного сернокислотного раствора и объединяют с первичным остатком. Объединенный остаток промывают подкисленной водой в виде 5% раствора Н₂ SO₄ при массовом отношении Т:Ж=1:0,35 и обрабатывают фосфатом алюминия при его расходе 4% в расчете на Al₂ O₃ с получением кальциево-силикатного наполнителя. Промывную воду в количестве 850 мл, содержащую 100 г/л TiO ₂ и 380 г/л Н₂SO₄, направляют на разложение концентрата. Доукрепленный сернокислотный раствор, содержащий 175 г/л TiO₂, подвергают термогидролизу, который проводят при перемешивании в режиме кипения с добавкой титановых зародышей в количестве 5% TiO₂ по отношению к TiO₂ в растворе и трехвалентного титана, с выделением титансодержащего осадка. Осадок промывают водой до отрицательной реакции по сернокислому барию (BaSO₄) и прокаливают при температуре 880°С с получением продукта, содержащего 98,82% TiO₂, со следующими свойствами: удельная поверхность - 25,8 м²/г; белизна - 96,9 усл. ед.; разбеливающая способность - 1300 усл. ед.; укрывистость - 37,5 г/м² ; содержание

фосфора - 0,018% по Р₂ O₅. Полученный кальциево-силикатный наполнитель имеет укрывистость - 103 г/м², белизну - 92 усл. ед.

Пример 5 (по прототипу). Берут 1 кг сфенового концентрата по Примеру 1, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 650 г/л H₂SO₄, нагревают суспензию до кипения и выдерживают до степени разложения 80% по TiO₂ с переводом титана в сернокислотный раствор, а кальция и кремния в твердый остаток. Отделяют фильтрацией твердый остаток и обрабатывают его фосфатом алюминия, расход которого составляет 5% Al₂ O₃ по отношению к весу остатка, с получением кальциево-силикатного наполнителя. В сернокислотный раствор с концентрацией 100 г/л TiO₂ и 450 г/л Н₂SO₄ добавляют раствор трехвалентного титана, нагревают до кипения и вводят кремнийсодержащий раствор, образовавшийся при разложении нефелина серной кислотой с концентрацией 250 г/л Н₂SO₄ , при этом расход кремнийсодержащего раствора составляет 40% SiO₂ по отношению к TiO₂ в сернокислотном растворе. Затем проводят термогидролиз полученной смеси растворов в режиме кипения с добавкой титановых зародышей в количестве 1% TiO₂ по отношению к TiO₂ с выделением титансодержащего осадка. Осадок отделяют фильтрацией, промывают водой, проводят солевую обработку осадка поташом и фосфорной кислотой и прокаливают при 720°С с получением титансодержащего продукта в виде пигментной композиции. Полученная пигментная композиция содержит 60% TiO₂ и имеет следующие свойства: удельная поверхность - 7 м /г; белизна - 97 усл. ед.; разбеливающая способность - 550 усл. ед.; укрывистость - 50 г/м; содержание фосфора - 0,25% по Р₂O₅. Полученный кальциево-силикатный наполнитель имеет следующие свойства: укрывистость - 130 г/м ²; белизна - 91 усл. ед.

Из анализа вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получать из сфенового концентрата титансодержащий продукт, обладающий повышенной фотохимической активностью в результате повышения его удельной поверхности в 3-5 раз по сравнению с прототипом. Продукт характеризуется высокими пигментными свойствами: белизна - 96,8-97 усл. ед., разбеливающая способность - 1200-1500 усл. ед., укрывистость - 35-40 г/м². Содержание фосфора в титансодержащем продукте составляет 0,015-0,03% по Р₂O₅ , что удовлетворяет требованиям технических условий. Полученный кальциево-силикатный наполнитель имеет укрывистость - 95-105 г/м², белизну - 92,0-92,5 усл. ед. Предлагаемый способ может быть реализован с использованием стандартного оборудования и выпускаемых промышленностью реагентов.