каталитическая система и способ восстановления nox

Классы МПК:B01J23/08 галлия, индия или таллия
B01J23/62 с галлием, индием, таллием, германием, оловом или свинцом
B01J21/04 оксид алюминия
B01J23/18 мышьяк, олово или висмут
B01J23/75 кобальт
B01J23/24 хром, молибден или вольфрам
B01D53/56 оксиды азота
B01D53/94 каталитическими способами
Автор(ы):, , , , , , , ,
Патентообладатель(и):ДЖЕНЕРАЛ ЭЛЕКТРИК КОМПАНИ (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-12-08
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к каталитической системе и способу восстановления выбросов оксидов азота с ее использованием. Описана каталитическая система для восстановления NOx, содержащая: катализатор, содержащий металлоксидную подложку катализатора, каталитический оксид металла, содержащий, по крайней мере, один из оксида галлия или серебра, и инициирующий металл, выбранный из группы, состоящей из серебра, кобальта, молибдена, вольфрама, индия, висмута и их смеси, газовый поток, содержащий органический восстановитель, и соединение, содержащее серу. Описана каталитическая система для восстановления NO x, включающая в себя: катализатор, содержащий (i) металлоксидную подложку катализатора, содержащую оксид алюминия, (ii) каталитический оксид металла, который содержит, по крайней мере, один из оксида галлия или серебра в диапазоне примерно от 1 до 31 мольных %, и (iii) инициирующий металл или комбинацию инициирующих металлов, выбранных из группы, состоящей из серебра, кобальта, молибдена, вольфрама, индия, висмута, индия и вольфрама, серебра и кобальта, индия и молибдена, индия и серебра, висмута и серебра, висмута и индия, и молибдена и серебра в диапазоне примерно от 1 до 31 мольного %; газовый поток, содержащий (А) воду в диапазоне примерно от 1 до 15 мольных %; (В) газообразный кислород в диапазоне примерно от 1 до 15 мольных %, и (С) органический восстановитель, выбранный из группы, состоящей из алканов, алкенов, спиртов, эфиров, сложных эфиров, карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, карбонатов и их комбинаций; и оксид серы; где указанный органический восстановитель и указанный NOx присутствуют в молярном отношении углерод: NOх примерно от 0,5:1 до 24:1.

Описан способ восстановления NOx, включающий стадии:

обеспечения газовой смесью, содержащей

NOx, органический восстановитель и соединение, содержащее серу, и

контакта указанной газовой смеси с вышеописанным катализатором.

Описан также способ восстановления NOx, включающий:

обеспечение газовой смесью, содержащей (А) NOx; (В) воду в диапазоне примерно от 1 до 15 мольных %; (С) кислород в диапазоне примерно от 1 до 15 мольных %; (D) органический восстановитель, выбранный из группы, состоящей из алканов, алкенов, спиртов, эфиров, сложных эфиров, карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, карбонатов и их комбинаций; и (Е) оксид серы; и контакт указанной газовой смеси с катализатором, описанными выше и содержащим указанные выше компоненты в определенном мольном соотношении. Технический эффект - повышение активности катализатора. 4 н. и 31 з.п. ф-лы, 10 табл.

Уровень техники

Данное изобретение главным образом относится к каталитической системе и способу восстановления выбросов оксида азота и, более точно, к каталитической системе, которая состоит из многокомпонентного катализатора, восстановителя и соединения, содержащего серу.

Долгое время велись поиски способов снижения вредных эффектов загрязнения атмосферы, вызванных побочными продуктами, образующимися из-за несовершенства высокотемпературных процессов горения органических веществ. При высокотемпературном процессе горения в присутствии большого количества воздуха образуются вредные побочные продукты, такие как оксиды азота, обычно известные как NOx. Считается, что NOx и производные соединения играют главную роль в образовании приземного слоя озона, который вызывает астму и другие респираторные заболевания. NOx также способствует образованию копоти, которая связана с рядом серьезных воздействий на состояние здоровья, с кислотными дождями, а также с загрязнением прибрежных районов. Таким образом, выбросы NO x являются предметом многих регулятивных предписаний, ограничивающих количество NOx, которое может присутствовать в выделяющихся газах, выбрасываемых в окружающую среду.

Известен способ, касающийся NOx, который включает использование селективного каталитического восстановления (СКВ), для восстановления NOx до газообразного азота (N2), с использованием аммиака (NH3) в качестве восстановителя. Однако возможные опасные последствия самого аммиака хорошо известны, использование NH3 в системе СКВ ставит дополнительные экологические проблемы и другие задачи, которые также необходимо решить. Тогда как регулирующие органы продолжают вводить ограничения на уменьшение выбросов NOx, другие нормативные требования также снижают дозволенный уровень NH3, который может быть выброшен в атмосферу. Из-за регулирующих ограничений на выделение аммиака использование углеводородов и их кислородных производных для восстановления NOx в процессе СКВ является весьма привлекательным. Для данных целей был предложен ряд катализаторов, включающих цеолиты, перовскиты и металлы на металлоксидной подложке катализатора. Однако существующие каталитические системы имеют или низкую активность, или небольшой интервал рабочих температур, или слабо устойчивы к воде, что негативно сказывается на практическом применении. Более того, катализаторы, активные для восстановления NOx, очень чувствительны к сере и теряют свою активность, если сера присутствует в системе. Например, патент US 6703343 описывает использование каталитических систем для восстановлении NOx. Однако эти каталитические системы требуют специально синтезированной металлоксидной подложки катализатора с очень низким уровнем примесей. Помимо этого данные каталитические системы особо чувствительны к отравлению серой. Следовательно, необходима эффективная каталитическая система для восстановления выбросов NOx, которая является стабильной, работает в широком интервале температур и эффективно работает в присутствии серы.

Краткое описание изобретения

Настоящие изобретение описывает каталитические системы, которые показывают удивительно улучшенную эффективность в присутствии соединений, содержащих серу. При этом данные каталитические системы могут быть изготовлены, используя доступные в продаже металлоксидные подложки катализаторов с обычным содержанием примесей. Таким образом, одним из вариантов осуществления настоящего изобретения является каталитическая система для восстановления NOx , в которой каталитическая система состоит из катализатора, содержащего металлоксидную подложку катализатора, каталитический оксид металла, содержащий, по крайней мере, один из оксида галлия или оксида серебра, и инициирующий металл, выбранный из группы, состоящей из серебра, кобальта, молибдена, вольфрама, индия, висмута и их смесей. Также каталитическая система состоит из газового потока, содержащего органический восстановитель, и соединения, содержащего серу.

Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является каталитическая система для восстановления NOx, в которой каталитическая система состоит из катализатора, содержащего (i) металлоксидную подложку катализатора, содержащую оксид алюминия, (ii) каталитический оксид металла, содержащий, по крайней мере, один из оксида галлия или оксида серебра в диапазоне примерно от 1 до 31 мольного %, и (iii) инициирующий металл или комбинацию инициирующих металлов, выбранных из группы, состоящей из серебра, кобальта, молибдена, вольфрама, индия, висмута, индия и вольфрама, серебра и кобальта, индия и молибдена, индия и серебра, висмута и серебра, висмута и индия, и молибдена и серебра в диапазоне примерно от 1 до 31 мольного %. Каталитическая система состоит также из газового потока, содержащего (A) воду в диапазоне примерно от 1 до 15 мольных %; (B) газообразный кислород в диапазоне примерно от 1 до 15 мольных %; и (С) органический восстановитель, выбранный из группы, состоящей из алканов, алкенов, спиртов, простых эфиров, сложных эфиров, карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, карбонатов и их комбинаций; и оксида серы. Органический восстановитель и NOx присутствуют в молярном отношении углерод:NO x примерно от 0,5:1 до 24:1.

Еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения является способ восстановления NOx, включающий стадии обеспечения газовой смесью, содержащей NOx, органический восстановитель и соединение, содержащее серу; и контакта газовой смеси с катализатором, где катализатор состоит из металлоксидной подложки катализатора, каталитического оксида металла, содержащего оксид галлия или оксид серебра, и, по крайней мере, одного из инициирующих металлов, выбранных из группы, состоящей из серебра, кобальта, молибдена, вольфрама, индия и висмута.

Еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения является способ восстановления NOx, включающий: обеспечение газовой смесью, содержащей (А) NOx; (B) воду в диапазоне примерно от 1 до 15 мольных %; (С) кислород в диапазоне примерно от 1 до 15 мольных %; (D) и органический восстановитель, выбранный из группы, состоящей из алканов, алкенов, спиртов, простых эфиров, сложных эфиров, карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, карбонатов и их комбинаций; и (E) оксид серы; и контакт указанной газовой смеси с катализатором, содержащим (i) металлоксидную подложку катализатора, содержащую, по крайней мере, один из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, карбида кремния или диоксида церия; (ii) каталитический оксид металла, присутствующий в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 1 до 31 мольного %, и содержащий, по крайней мере, один из оксида галлия или оксида серебра; и (iii) инициирующий металл или комбинацию инициирующих металлов, присутствующих в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 1 до 31 мольного %, и выбранных из группы, состоящей из серебра, кобальта, молибдена, вольфрама, индия, висмута, индия и вольфрама, серебра и кобальта, индия и молибдена, индия и серебра, висмута и серебра, висмута и индия, и молибдена и серебра; где указанный органический восстановитель и указанный NOx присутствуют в молярном отношении углерод:NOx примерно от 0,5:1 до 24:1; и где указанный контакт происходит при температуре в диапазоне примерно от 100°С до 600°С и объемной скорости в диапазоне примерно от 5000 ч-1 до 100000 ч-1.

Различные другие особенности, аспекты и преимущества настоящего изобретения будут более ясны из последующего описания и прилагаемой формулы изобретения.

Детальное описание изобретения

В нижеследующем описании и формуле изобретения будет приведен ряд терминов, определения которых будут даны ниже. Термины в единственном числе включают в себя формы во множественном числе, если в контексте прямо не подразумевается обратное.

Одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, состоящего из каталитической системы для селективного восстановления NOx, используется каталитическая система, которая состоит из катализатора, восстановителя и соединения, содержащего серу. Катализатор состоит из металлоксидной подложки катализатора, каталитического оксида металла и, по крайней мере, из одного из инициирующего металла. Восстановитель состоит из органического соединения. Раскрываемая в данном описании каталитическая система эффективно работает в присутствии серы.

Металлоксидная подложка катализатора может содержать оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия, карбид кремния или любую смесь данных веществ. Обычно металлоксидная подложка катализатора содержит гамма-оксид алюминия с сильно развитой поверхностью, содержащий примеси, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, около 0,2 весовых %, в другом варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, около 0,3 весовых %. Металлоксидная подложка катализатора может быть изготовлена любым способом, известным в данной области техники, например, таким как совместное осаждение, распылительная сушка и зольгелиевым способом.

Катализатор также содержит каталитический оксид металла. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения каталитический оксид металла содержит оксид галлия. В одном из частных вариантов осуществления настоящего изобретения катализатор содержит примерно от 5 до 31 мольного % оксида галлия. В другом из частных вариантов осуществления настоящего изобретения катализатор содержит примерно от 12 до 31 мольного % оксида галлия. Помимо этого в еще одном из частных вариантов осуществления настоящего изобретения катализатор содержит примерно от 18 до 31 мольного % оксида галлия, где во всех случаях мольные проценты вычисляются делением количества молей каталитического металла на общее количество молей металлических компонент катализатора, включающего подложку катализатора и каждый присутствующий инициирующий металл. В другом варианте осуществления настоящего изобретения каталитический оксид металла состоит из оксида серебра. В другом из частных вариантов осуществления настоящего изобретения катализатор содержит примерно от 0,5 до 31 мольного % оксида серебра. В другом из частных вариантов осуществления настоящего изобретения катализатор содержит примерно от 1 до 8 мольных % оксида серебра. Помимо этого в еще одном из частных вариантов осуществления настоящего изобретения катализатор содержит примерно от 1 до 5 мольных % оксида серебра, где во всех случаях мольные проценты вычисляются делением количества молей каталитического металла на общее количество молей металлических компонент катализатора, включающего подложку катализатора и каждый присутствующий инициирующий металл.

Также катализатор состоит, по крайней мере, из одного инициирующего металла. Инициирующий металл может состоять, как минимум, из серебра, кобальта, молибдена, висмута, вольфрама или индия. Помимо этого инициирующий металл может также быть комбинацией более чем одного из данных металлов. Катализатор обычно содержит примерно от 1 до 31 мольного % инициирующего металла. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор содержит примерно от 1 до 15 мольных % инициирующего металла. В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор содержит примерно от 1 до 9 мольных % инициирующего металла. В одном частном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор содержит примерно от 1 до 5 мольных % инициирующего металла. Следует учитывать, что термин «инициирующий металл» включает элементные металлы, оксиды металлов или соли инициирующего металла, например Co 2O3. В одном частном варианте осуществления настоящего изобретения каталитический оксид металла состоит из оксида серебра, кроме того, каталитическая система должна содержать, по крайней мере, один из инициирующих металлов, который выбран из группы, состоящей из кобальта, молибдена, вольфрама, индия, висмута и их смеси.

Катализатор может быть изготовлен по методу предварительного смачивания, который включает применение гомогенного и заранее приготовленного раствора прекурсора для каталитического оксида металла и инициирующего металла, контактирующего с металлоксидной подложкой катализатора. Частицы оксида металла, используемые для подложки катализатора, прокаливаются перед применением раствора прекурсора. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения первичная стадия сушки осуществляется примерно при 80°С-120°С в течение примерно 1-2 часов, за которой следует основной процесс прокаливания. Прокаливание может проводиться в интервале температур примерно от 500°С до 800°С. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения прокаливание проводится в интервале температур примерно от 650°С до 725°С. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения прокаливание выполняется от 2 до 10 часов. В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения прокаливание выполняется от 4 до 8 часов. Частицы просеиваются для того, чтобы отобрать и использовать те, диаметр которых составляет примерно от 0,1 до 1000 микрометров. В одном из вариантов осуществления изобретения размер частиц варьируется примерно от 2 до 50 микрометров в диаметре. Исходя из площади поверхности и полного объема пор частиц металлоксидной подложки катализатора, можно подсчитать необходимую загрузку катализатора. Специалистам в данной области ясно, что из-за загрузки катализатора площадь поверхности и пористость может быть примерно на 20-30% ниже в полученном в итоге катализаторе. Загрузка катализатора определяется, исходя из общего объема пор подложки, являющегося объемом металлического прекурсора, который можно загрузить предварительным смачиванием. Загрузка прекурсора выбирается обычно так, чтобы количество металла было меньше, чем монослой активного оксида металла на маталлоксидной подложке катализатора. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения в качестве общего, необходимого для загрузки объема прекурсора используется двойной объем пор, и загрузка металла берется в пределах примерно от 1 до 5 миллимолей смеси каталитического оксида металла и инициирующего металла на грамм металлоксидной подложки катализатора.

На последующих стадиях изготовления катализатора могут быть приготовлены растворы прекурсоров каталитического оксида металла и одного или более инициирующих металлов. Растворы прекурсоров могут быть приготовлены в водной среде, гидрофильной органической среде или в их смеси. Гидрофильная органическая среда содержит карбоновые кислоты, спирты и их смеси, такие как, но не ограничиваясь ими, уксусная кислота и этанол. Растворы обычно получают смешением органических растворителей с солями металлов, такими как, но не ограничиваясь ими, нитраты металлов, цитраты, оксалаты, ацетилацетонаты, молибдаты или бензоаты, в количестве, необходимом для приготовления раствора с подходящей молярностью, которая требуется для каталитической композиции. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения соли металлов являются молибдениевыми гетерополярными анионами или молибдатом аммония. Способ, используемый для изготовления каталитической системы, известен в области техники и включает размещение подложки металлоксидного катализатора на сотообразной матрице при использовании промывочной грунтовки или экструзию суспензии до необходимой формы. Степень чистоты металлического прекурсора как для каталитического оксида металла, так и для инициирующего металла, находится в диапазоне примерно от 95 до 99,999% весовых процентов. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения все металлические прекурсоры смешиваются вместе как можно более гомогенно перед добавлением к металлоксидной подложке катализатора. В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения различные металлические прекурсоры добавляются последовательно друг за другом к металлоксидной подложке катализатора. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения требуемый объем раствора прекурсора добавляется для того, чтобы покрыть металлоксидную подложку катализатора и создать катализатор с требуемой конечной загрузкой катализатора. После того как раствор соли металла или растворы были добавлены к металлоксидной подложке катализатора, катализатор может быть опционально оставлен на период времени, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, около 6-10 часов. Катализатор затем сушится в течение периода времени при требуемой температуре. В частном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор может быть высушен под вакуумом опционально при пропускании потока азота через смесь. Наконец, катализатор может быть прокален при требуемой температуре в течение требуемого времени, давая конечный каталитический продукт.

Катализаторы, соответствующие примерам осуществления настоящего изобретения, могут быть получены как вручную, так и с использованием автоматизированного процесса. Обычно ручной процесс используется для изготовления катализаторов большой массы, например, такой как от 1 до 20 грамм (г). Автоматизированный процесс обычно используется, когда катализаторы обладают небольшой массой, например, такой как от 5 миллиграмм (мг) до 100 мг. В основном, ручной и автоматизированный процессы приготовления катализатора похожи, за исключением того, что автоматизированный процесс включает автоматические измерения и нанесение раствора прекурсора на металлоксидную подложку катализатора.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения органические восстановители для использования в каталитической системе, в примерах осуществления настоящего изобретения, содержат углеводороды, которые являются текучими, как жидкость или газ, так, чтобы они могли течь сквозь катализатор при включении в истекающий газовый поток для использования в каталитической системе для восстановления NOx. Обычно углеводороды, с меньшим чем 16 числом углеродных атомов, будут текучими, хотя углеводороды с большим числом углеродных атомов также могут быть текучими, например, в зависимости от химической структуры и температуры газового потока. Углеводороды могут быть углеводородами любого типа, включая, например, алканы и алкены как с линейной цепью, так и с разветвленной или циклической. Органический восстановитель может содержать углеводороды одного типа, или он может содержать смесь различных углеводородов. Также смесь может быть смесью углеводородов, имеющих одинаковое количество углеродных атомов, например, таких как октан, октен и 1,3-диметилциклогексан. Аналогично смесь может быть смесью углеводородов, имеющих различное количество углеродных атомов, например, таких как гексан и бутан. Частной подходящей смесью углеводородов для использования в качестве восстановителя в каталитической системе в различных вариантах осуществления настоящего изобретения является газолин. Как известно специалистам в данной области, газолин обычно состоит из смеси линейных и разветвленных углеводородов, главным образом из углеводородов, имеющих от 5 до 12 углеродных атомов. В другом варианте осуществления настоящего изобретения органический восстановитель состоит из углеводородов, содержащих кислород. В некоторых частных вариантах осуществления настоящего изобретения каталитическая система содержит органический восстановитель, выбранный из группы, состоящей из алканов, алкенов, спиртов, эфиров, сложных эфиров, карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, карбонатов и их комбинаций. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения органический восстановитель содержит соединение, по крайней мере, с одной функциональной группой, выбранной из группы, включающей гидроксил, алкоксил, карбонил, карбонат и их комбинацию. Некоторые не ограничивающие примеры подходящих органических восстановителей включают гексан, пропан, этан, 2,2,4-триметилпентан, октан, пропен, этен, метанол, этиловый спирт, 1-бутанол, 2-бутанол, 1-пропанол, изопропанол, диметиловый эфир, диметилкарбонат, ацетальдегид, ацетон и их комбинации.

Каталитическая система также содержит серу. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения соединение, содержащее серу, находится в газовом потоке, содержащем NOx, например в отработанном газе источника горения. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение, содержащее серу, добавляется к газовому потоку, содержащему восстановитель, до, или после, или во время сочетания с газовым потоком NO x. Также, в других вариантах осуществления настоящего изобретения, соединение, содержащее серу, присутствует в газовом потоке, содержащем NOx, и, также, добавляется к газовому потоку, содержащему восстановитель, до, или после, или во время сочетания с газовым потоком NOx. Количество соединения, содержащего серу, присутствующего в газовом потоке, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, находится в пределах примерно между 0,1 промилле до 50 промилле, и в другом варианте осуществления настоящего изобретения, в пределах примерно между 0,1 промилле до 20 промилле. Также, в других вариантах осуществления настоящего изобретения, катализатор предварительно обработан соединением, содержащим серу. В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение, содержащее серу, присутствует в газовом потоке, содержащем NOx, или добавлено к газовому потоку, содержащему восстановитель, или до, или после, или во время сочетания с газовым потоком NOx, и катализатор также предварительно обработан соединением, содержащим серу. Предварительная обработка катализатора соединением, содержащим серу, обычно происходит при воздействии на катализатор газовой смеси, включающей соединение, содержащее серу. В различных вариантах осуществления настоящего изобретения соединение, содержащее серу, выбирается из группы, состоящей из оксида серы, меркаптана и их комбинации. В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение, содержащее серу, состоит из диоксида серы.

Каталитическая система может быть использована совместно с процессом или системой, в которой могло бы требоваться восстанавливать выбросы NOx , такой как газовая турбина, паровая турбина, бойлер, локомотив; или передвижная выхлопная система, такая как, но не ограничиваясь этим, дизельная выхлопная система. Каталитическая система может также использоваться с системами, которые включают генерирование газов при сжигании угля, сжигании летучих органических соединений (ЛОС), или при сжигании пластмасс, или на кремниевых производствах, или при производстве азотной кислоты. Катализатор обычно устанавливается внутри выхлопной системы, где он подвергался бы воздействию выделяющегося газа, содержащего NOx. Катализатор может располагаться как реактор с решетчатым, так и с псевдоожиженным слоем, покрытый монолитной, пенообразной, ячеистой или мембранной структурой, или располагаться любым другим способом внутри выхлопной системы таким образом, чтобы катализатор контактировал с выделяющимся газом. В связи с тем, что описываемые здесь каталитические системы, эффективно работают в присутствии серы, они могут успешно использоваться для удаления NOx из выделяющихся газов из двигателей, которые в качестве топлива используют дизель, так как дизельное топливо имеет высокое содержание серы. Аналогично каталитические системы могут успешно работать с другими видами топлива с высоким содержанием серы.

Как известно специалистам в данной области, хотя каталитические реакции обычно являются сложными и состоят из большого количества стадий, считается, что общий процесс реакции селективного каталитического восстановления для восстановления

NOx происходит следующим образом:

NOx + O2 + органический восстановитель каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 N2 + CO2 + H2O (1)

Выделяющийся газовый поток обычно содержит воздух, воду, CO, CO2, NOx и также может содержать другие примеси. Помимо этого несгоревшее или не полностью сгоревшее топливо также может присутствовать в выделяющемся газовом потоке. Органический восстановитель обычно подается в выделяемый газовый поток, образуя газовую смесь, которая затем подается через катализатор. Достаточное количество кислорода для реакции восстановления NO x может уже присутствовать в выделяемом газовом потоке. Если количество кислорода, присутствующего в газовой смеси, недостаточно для реакции восстановления NOx, то дополнительный газообразный кислород может быть также введен в выделяемый газовый поток в форме кислорода или воздуха. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения газовый поток содержит примерно от 1 до 21 мольного % газообразного кислорода. В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения газовый поток содержит примерно от 1 до 15 мольных % газообразного кислорода.

Одним из преимуществ данного изобретения является то, что реакция восстановления может протекать в условиях «низкого содержания восстановителя». То есть количество восстановителя, добавленного к выделяемому газу для восстановления NOx, обычно мало. Уменьшение количества восстановителя для превращения NO x в азот может обеспечить большую эффективность процесса за счет снижения стоимости сырья. Молярное отношение восстановителя к NOx обычно находится в пределах примерно от 0,25:1 до 6:1. В других вариантах осуществления данного изобретения отношение обычно является таким, что отношение углеродных атомов в восстановителе находится примерно в пределах от 0,5 до 24 молей на моль NOx. В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения органический восстановитель и NOx находятся в молярном отношении углерод:NOx в пределах примерно от 0,5:1 до 15:1. В одном из частных вариантов осуществления настоящего изобретения органический восстановитель и NOx находятся в молярном отношении углерод:NOx в пределах примерно от 0,5:1 до 8:1.

Реакция восстановления может протекать в интервале температур. Обычно температура может быть для одного из вариантов осуществления настоящего изобретения в интервале примерно от 100°С до 600°С, для другого варианта примерно от 200°С до 500°С и еще для варианта осуществления примерно от 350°С до 450°С.

Реакция восстановления может протекать при условиях, в которых газовая смесь обладает объемной скоростью в одном варианте осуществления настоящего изобретения в интервале примерно от 5000 обратных часов (ч-1) до 100000 ч-1, в другом варианте в интервале примерно от 8000 ч-1 до 50000 ч-1 , в еще одном варианте в интервале примерно от 8000 ч-1 до 40000 ч-1.

Пример осуществления каталитической системы может также успешно применяться во влажных условиях. В частных вариантах осуществления настоящего изобретения восстановление NOx выполняется с применением примеров настоящего изобретения, которые могут быть эффективны при содержании воды в выделяемых газовых потоках. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения газовый поток содержит примерно от 1 до 15 мольных % воды и, в некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения, примерно от 2 до 10 мольных % воды.

Без дальнейшего уточнения, считается, что специалист, использующий данное описание, воспользуется настоящим изобретением в полной мере. Следующие примеры приведены для того, чтобы дать дополнительное представление для специалиста, применяющего заявленное изобретение. Примеры приведены лишь для того, чтобы представить работу, которая способствовала созданию настоящей заявки на изобретение. Таким образом, данные примеры не предназначены ограничить каким-либо способом изобретение, определенное в прилагаемой формуле изобретения.

Примеры

Катализатор изготовляют и используют в комбинации с восстановителем согласно примерам осуществления настоящего изобретения. Превращение NOx анализируют при различных условиях проведения эксперимента, включая изменение составов катализатора, восстановителей, температур реакций и отношений восстановителя к

NOx .

В последующих примерах каждый из образцов катализатора изготавливают с помощью коммерческой гамма-алюминиевой подложки катализатора от Saint-Gobain NorPro of Stow, Ohio. Алюминиевая подложка катализатора имеет чистоту от 99,5% до 99,7%. Алюминиевая подложка сначала прокаливается при температуре 725°С в течение 6 часов в присутствии окислителя. В качестве окислителя может быть воздух или окисляющий газ, содержащий примерно от 1% до 21% кислорода в азоте. Алюминиевые частицы затем просеиваются для того, чтобы отобрать подложку катализатора, имеющую размер частиц в диаметре примерно от 450 микрометров до 1000 микрометров, если иное не оговаривается. Перед загрузкой подложка катализатора имеет площадь поверхности около 240 квадратных метров на грамм (м2/г) и объем пор 0,796 миллилитров на грамм (мл/г).

Галлий или серебро, используемые в качестве металла для каталитического оксида металла, добавляют к алюминию. К сырой алюминиевой подложке добавляют металл в растворимой форме, который может быть сделан как из раствора нитрата галлия, имеющего формулу Ga(NO3)3·6H2O, так и из раствора нитрата серебра. Например, раствор получают смешением деионизированной воды с нитратом галлия с чистотой 99,999% (основного металла), полученным от Alfa-Aesar of Ward Hill, Massachusetts. Во всех операциях применяют миллипористую воду с электрическим сопротивлением 18 мегаом·сантиметр. Для инициирующего металла к алюминиевой подложке добавляют водный раствор нитратной соли требуемого металла(ов), который также имеет чистоту 99,999% (основного металла) и получен от Alfa-Aesar. Перед нанесением на алюминиевую подложку все металлические прекурсоры как можно однороднее смешиваются вместе. Катализаторы оставляют на время от 6 до 10 часов и затем высушивают при непрерывном вакууме с притоком азота в течение от 4 до 5 часов при 80°С. Наконец, высушенный катализатор подвергают термообработке. Профиль нагрева для такой обработки начинается с повышения температуры с 25°С до 110°С при шаге 1,4°С в минуту. Катализатор выдерживают при 110°С в течение 1,5 часов, после чего температуру увеличивают на 5°С в минуту до значения 650°С. Катализатор выдерживают 6 часов при данной температуре и затем охлаждают в течение периода времени от 4 до 6 часов.

Катализатор тестируют в высокоэффективном 32-трубочном микрореакторе для исследования катализаторов, если другое не указано. Используется реактор, нагреваемый с помощью газового распределителя с обычной воздушной прослойкой, который равномерно распределяет поток реагента в параллельных трубках реактора через присоединенные капилляры. Распределитель имеет такие характеристики нагрева, которые позволяют осуществлять предварительный нагрев потока реагента и производить испарение жидких реагентов перед распределением. Полностью скомпонованный обогреваемый распределитель монтируется на вертикальной перемещающейся платформе, которая поднимается и опускается под действием пневматического давления. Трубки реактора вводят в 10-сантиметровый (см) позолоченный хорошо изолированный медный отсек реактора (размеры 13,5 см на 25 см), способный нагреваться до различных температур в пределах от 200°С до 650°С.

Химически инертные уплотнительные кольца KALREZкаталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 , полученные от DuPont of Wilmington, Delaware, используются в качестве вязкоэластичных торцевых уплотнений на конце каждой из трубок реактора. Трубки реактора изготавливают из трубок INCONEL 600каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 с внешним диаметром 0,635 см и внутренним диаметром 0,457 см, полученных от Inco Alloys/Special Metals of Saddle Brook, New Jersey. Трубки свободно передвигаются внутри позолоченного медного нагревательного отсека. Каждая трубка содержит фритту из кварцевых волокон, на которую помещают около 0,050 г образца в центр каждой трубки, через которые пропускают поток реагента, моделирующий выделяемый газовый поток, состоящий из газовой смеси, содержащей NOx и восстановитель. Для обеспечения равномерного потока в каждой из 32 исследуемых трубок используется отдельная параллельная трубка. Штуцеры соединяют с распределителем для доставки составной газовой смеси. Компоненты составной газовой смеси подаются в смеситель с использованием регулятора потока массы и затем направляются в распределитель. Давление в распределителе поддерживается примерно при 275,8 килопаскалей (кПа). Температура и поток в реакторе полностью контролируются автоматически.

После загрузки в трубки катализатор подвергают термообработке при потоке воздуха, как было описано выше, и затем вводят в реакцию с составной газовой смесью. Выходящий продукт подается в нагретые распределительные краны для сбора проб, которыми укомплектован ряд трубок, и непрерывным потоком направляется в хемилюминесцентный анализатор. Любой поток, не направленный в аналитическое устройство, подается в вентиляционную трубу.

Переключение распределительных кранов для маршрутизации газов контролируется компьютером и выполняется по заранее определенной временной последовательности. Хемилюминесцентный анализатор соединен с компьютерной системой регистрации данных. Данные, соответствующие выделяемой из трубок реактора композиции, упорядочивают по времени и сохраняют. Данные параллельной трубки также сохраняются для сравнения с композицией, вводимой в трубки реактора. Такое объединение экспериментальных данных позволяет определять активность и селективность каждого образца катализатора.

Для исследования восстановления NOx используют поток реагента составной газовой смеси, состоящей из восстановителя, около 200 промилле NOx , 12 объемных % кислорода, 7 объемных % воды и составляющего остальное количество азота и опционально серосодержащего соединения. В вариантах осуществления настоящего изобретения исследование восстановления NOx проводят в присутствии соединения, содержащего серу, например SO2. В некоторых примерах SO2 смешивают с газовой смесью, содержащей восстановитель, и, в некоторых других примерах, сам катализатор заранее до эксперимента обрабатывают SO2. Тип и количество восстановителя в потоке варьируют в зависимости от проводимых экспериментов. Скорость потока составной газовой смеси в каждой трубке составляет 29 стандартных кубических сантиметров в минуту (сксм) на каждую трубку.

В таблице 1 представлены композиции приготовленных образцов катализатора, выраженные в мольных процентах каждого из инициирующего металла и/или каталитического металла, присутствующих в катализаторе. Остальной состав композиции - это алюминий из алюминиевой подложки катализатора. Мольные проценты определяются для каждого компонента делением числа молей данного компонента на общее количество молей металлических компонентов в катализаторе, включая металлические компоненты металлоксидной подложки катализатора. Аббревиатура «С.П.» означает сравнительный пример.

ТАБЛИЦА 1
ПримерGa InAg CoW
Сравн.пример 1 29 00 00
Сравн.пример 2 0 02 00
Пример 1 272 00 0
Пример 227 00 02
Пример 3 250 00 4
Пример 420 00 08
Пример 5 213 00 3
Пример 622 30 03
Пример 7 216 00 1
Пример 827 02 00
Пример 9 250 22 0
Пример 1027 00 20
Пример 11 223 03 0

В каждом проведенном эксперименте первой серии приготавливают и исследуют различные образцы катализатора с различными восстановителями, применяя описанную методику исследования, при 450°С. Результаты, представленные в таблице 2, показывают процент превращенного NOx в каждой из каталитических систем. Номера примеров в таблице 2 соответствуют каталитическим композициям в примерах таблицы 1. Хотя молярное отношение восстановителя к NOx варьируется в зависимости от использованного восстановителя, молярное отношение углерод:NOx в основном равно примерно 6:1 для каждой из экспериментальных систем. Аббревиатура «ДМЭ» и «ИПС» означают диметиловый эфир и изопропиловый спирт. Во всех примерах, перечисленных в таблице 2, газовая смесь, содержащая восстановитель, содержит 5 промилле SO2.

ТАБЛИЦА 2
каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 Восстановители
ПримерMeOH ДМЭ EtOHАцетальдегид Ацетон ИПС
Сравн.пример 166 3345 4446 68
Сравн.пример 214 471 6559 86
Пример 133 1448 3837 69
Пример 276 6827 3745 35
Пример 342 1718 3037 31
Пример 456 2628 3237 37
Пример 521 949 4347 69
Пример 623 1244 3940 70
Пример 717 1430 3136 42
Пример 816 665 7562 90
Пример 915 570 7160 80
Пример 1053 826 2522 65
Пример 1120 --17 ---- 48

Как видно из таблицы 2, пример 2, в котором используется комбинация оксида галлия, в качестве каталитического оксида металла, и висмут, в качестве инициирующего металла, показывает особенно хорошие результаты при использовании таких восстановителей, как метанол и ДМЭ. Пример 8, содержащий галлий и серебро, и пример 9, содержащий галлий, кобальт и серебро, - оба показывают хорошие результаты с этанолом, ацетальдегидом, ацетоном и ИПС.

В каждом проведенном эксперименте второй серии приготавливают и исследуют различные образцы катализатора с различными восстановителями, применяя описанную методику исследования, при 450°С. Результаты, представленные в таблице 3, показывают процент превращенного NOx в каждой из каталитических систем. Большинство катализаторов, приведенных в таблице 3, содержат молибден. Аббревиатура «С.П.» означает сравнительный пример. Сравнительный пример 3 состоит только из алюминиевой подложки. Хотя молярное отношение восстановителя к NOx варьируется в зависимости от использованного восстановителя, молярное отношение углерод:NO x в основном равно примерно 6:1 для каждой из экспериментальных систем. Во всех примерах, перечисленных в таблице 3, газовая смесь, содержащая восстановитель, содержит 5 промилле SO 2.

ТАБЛИЦА 3
каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 Каталитическая композиция Восстановитель
ПримерGa InMo MeOHДМЭ АцетальдегидEtOH ИПС Ацетон
Сравн.прим.30 0 028 1511 1014 10
Пример 1220 08 4019 3034 4921
Пример 13 223 328 1523 3543 19
Пример 1424 05 7927 4655 8145
Пример 15 252 033 1438 4869 37
Пример 1626 00 538 2526 6522
Пример 17 270 268 3543 4772 29
Пример 1827 20 247 3948 6545
Пример 19 216 15 ---- 1522 --

Как видно из таблицы 3, примеры 14 и 17, в которых используется комбинация оксида галлия, в качестве каталитического оксида металла, и молибден, в качестве инициирующего металла, показывают хорошие результаты при использовании таких восстановителей как метанол и ИПС.

В каждом проведенном эксперименте третьей серии приготавливают и исследуют различные образцы катализатора с использованием н-октана в качестве восстановителя, применяя описанную методику исследования, при 400°С. Результаты, представленные в таблице 4, показывают процент превращенного NOx в каждой из каталитических систем. Все катализаторы, представленные в таблице 4, содержат серебро. Хотя молярное отношение восстановителя к NOx варьируется в зависимости от использованного восстановителя, молярное отношение углерод:NOx в основном равно примерно 6:1 для каждой из экспериментальных систем. Во всех примерах, перечисленных в таблице 4, газовая смесь содержит 600 промилле н-октана. В последних двух столбцах данных катализатор предварительно обрабатывают SO2. Предварительную обработку катализатора SO2 осуществляют путем воздействия газовой смеси, содержащей 5 промилле SO2, при 400°С в течение 16 часов. В данном наборе экспериментов каждый пример включает 3 прохода при 3 различных условиях. При первых условиях свежий катализатор вводят в контакт с газовой смесью, которая не содержит какого-либо количества SO2. При вторых условиях тот же катализатор предварительно обрабатывают газовой смесью, содержащей SO2, и затем вводят в контакт с газовой смесью, которая не содержит какого-либо количества SO2. При третьих условиях тот же катализатор предварительно обрабатывают газовой смесью, содержащей SO2, и затем вводят в контакт с газовой смесью, которая содержит 1 промилле SO2. В основном, каждый катализатор показывает лучшие результаты в условиях 2 и 3 по сравнению с условием 1.

ТАБЛИЦА 4
Пример Композиция катализатора Содержание SO2 в потоке

(промилле)
каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 Условие 1Условие 2 Условие 3
каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 Ga InAg 00 1
каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 Катализатор, предварительно обработанный

SO2
каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 Процент превращенного NOx
Ср.пример 40 0 277 9595
Пример 20 270 298 9898
Пример 21 252 297 9696
Пример 22 223 340 8689
Пример 23 250 417 8486
Пример 24 204 42 4751
Ср.пример 5 00 518 8889
Пример 25 221 60 2635
Пример 26 200 97 2328
Пример 27 00 2948 3523

В каждом проведенном эксперименте четвертой серии приготавливают и исследуют различные образцы катализатора с использованием ИПС в качестве восстановителя, применяя описанную методику исследования, при 450°С. Результаты, представленные в таблице 5, показывают процент превращенного NOx в каждой из каталитических систем. Все катализаторы, представленные в таблице 5, содержат серебро. Хотя молярное отношение восстановителя к NOx варьируется в зависимости от использованного восстановителя, молярное отношение углерод:NO x в основном равно примерно 6:1 для каждой из экспериментальных систем. В последних двух столбцах данных катализатор предварительно обрабатывают SO2. Предварительная обработка каждого катализатора SO2 проводится описанным в предыдущем пункте способом. В данном наборе экспериментов каждый пример включает 3 прохода при 3 различных условиях. В первых условиях свежий катализатор вводят в контакт с газовой смесью, которая не содержит какого-либо количества SO2. Во вторых условиях тот же катализатор предварительно обрабатывают газовой смесью, содержащей SO2, и затем вводят в контакт с газовой смесью, которая не содержит какого-либо количества SO 2. В третьих условиях тот же катализатор предварительно обрабатывают газовой смесью, содержащей SO2, и затем вводят в контакт с газовой смесью, которая содержит 1 промилле SO2. Представленное в 3 строке количество SO2 содержит индекс а или b. Индекс «а» показывает, что газовая смесь, использованная для данных экспериментов, содержит 150 промилле ИПС, а индекс «b» показывает, что газовая смесь содержит 400 промилле ИПС. Каждый катализатор показывает лучшие результаты при условиях 2 и 3 по сравнению с условиями 1.

ТАБЛИЦА 5
Пример Каталитическая композиция Содержание SO2 в потоке

(промилле)
каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 Условие 1Условие 2 Условие 3
каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 Ga InAg 0a0 b 1b
каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 Катализатор, предварительно обработанный SO2
каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 Процент превращенного NOx
Сравн.пример 60 0 27 1280
Пример 28 270 24 2590
Пример 29 252 25 1880
Пример 30 223 33 749
Пример 31 250 43 960
Пример 32 204 44 738
Пример 33 221 63 733
Пример 34 200 92 1322
Сравн.пример 7 0 029 2 1418

В каждом проведенном эксперименте пятой серии исследуют различные восстановители при температуре 450°С в присутствии или в отсутствии SO2 в газовой смеси. Данные эксперименты проводят с использованием катализатора, содержащего 27% Ga и 2% Ag. Хотя молярное отношение восстановителя к NOx варьируется в зависимости от использованного восстановителя, молярное отношение углерод:NOx в основном равно примерно 6:1 для каждой из экспериментальных систем. Результаты, представленные в таблице 6, показывают процент превращенного NOx в каждой из каталитических систем. Аббревиатура «2,2,4-ТМП» означает 2,2,4-триметилпентан.

ТАБЛИЦА 6
Восстановитель0 ppm SO2 5 ppm SO2
C3H6 6369
EtOH 2665
PrOH 1790
2,2,4-ТМП 7270
Гексан 2845

В каждом проведенном эксперименте шестой серии исследуют различные восстановители при температуре 450°С в присутствии или в отсутствии SO2 в газовой смеси. Данные эксперименты проводят с использованием катализатора, содержащего 24% Ga и 5% Mo. Хотя молярное отношение восстановителя к NOx варьируется в зависимости от использованного восстановителя, молярное отношение углерод:NOx в основном равно примерно 6:1 для каждой из экспериментальных систем. Результаты, представленные в таблице 7, показывают процент превращенного NOx в каждой из каталитических систем. Аббревиатура «2,2,4-ТМП» означает 2,2,4-триметилпентан.

ТАБЛИЦА 7
Восстановитель0 ppm SO2 5 ppm SO2
MeOH7 78
EtOH 55 55
PrOH 53 80
C 3H6 4564
2,2,4-ТМП 2365
Гексан 3030
Октан 5140

В каждом проведенном эксперименте седьмой серии в 96-трубочном реакторе в качестве восстановителей исследуют метанол и диметиловый эфир при температуре 400°С в присутствии газовой смеси, содержащей 5 промилле SO2 , 1000 промилле NOx, 2% воды, 13% O2 и остальное количество гелия при номинальной объемной скорости 13000 ч-1. В таблице 8 представлены как каталитические композиции, так и активность катализатора для каждого эксперимента. Оставшееся количество молей катализатора включает металлоксидную подложку катализатора, которая в данных экспериментах имеет средний размер частиц, равный 20 микрометрам. Хотя молярное отношение восстановителя к NOx варьируется в зависимости от использованного восстановителя, молярное отношение углерод:NO x в основном равно примерно 6:1 для каждой из экспериментальных систем. Активность катализатора выражается в молях превращенного NOx в N2 на грамм катализатора в час. Азот непосредственно определяется с помощью газовой хроматографии.

ТАБЛИЦА 8
Пример Катализатор Восстановитель
каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 Bi InAg GaMeOH ДМЭ
Пример 350 1712 00,0016 0,0017
Пример 360 17 012 0,00140,0016
Пример 37 0 126 120,00051 0,00079
Пример 380 6 617 0,000360,00051
Пример 39 4 06 130,00033 0,00047
Пример 400 0 1217 0,000260,00041
Пример 41 2 012 120,00019 0,00035
Пример 422 12 120 0,000150,00031
Пример 43 0 230 60,00015 0,00030
Пример 440 12 170 0,000200,00030
Пример 45 11 00 0-- 4,1Е-05
Сравн.пример 80 0 290 --1,4Е-06
Пример 46 012 126 --0,00032

В каждом проведенном эксперименте восьмой серии в 96-трубочном реакторе в качестве восстановителей исследуют пропен и этен при температуре 400°С в присутствии газовой смеси, содержащей 5 промилле SO2 , 1000 промилле NOx, 2% воды, 13% O2 и остальное количество гелия при номинальной объемной скорости 13000 ч-1. В таблице 9 представлены как каталитические композиции, так и активность катализатора для каждого эксперимента. Оставшееся количество молей катализатора включает металлоксидную подложку катализатора, которая в данных экспериментах имеет средний размер частиц, равный 20 микрометрам. Хотя молярное отношение восстановителя к NOx варьируется в зависимости от использованного восстановителя, молярное отношение углерод:NO x в основном равно примерно 6:1 для каждой из экспериментальных систем. Активность катализатора выражается в молях превращенного NOx в N2 на грамм катализатора в час. Азот непосредственно определяется с помощью газовой хроматографии.

ТАБЛИЦА 9
Пример Катализатор Восстановитель
каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 Bi MoIn AgGa ПропенЭтен
Пример 47 0 012 126 0,0016--
Пример 48 00 617 60,0012 --
Пример 490 40 186 0,0011--
Пример 50 00 1712 00,0011 --
Пример 510 412 120 0,00098--
Пример 52 80 00 70,00097 --
Пример 530 06 023 0,00096--
Пример 54 60 013 00,00094 --
Пример 550 00 1217 0,00094--
Сравн.пример 9 0 00 029 0,00093--
Пример 56 017 06 00,00090 --
Пример 570 120 66 0,00089--
Пример 58 00 66 170,00086 --
Пример 590 012 612 0,00085--
Пример 60 00 290 00,00075 --
Сравн.пример 100 00 290 0,00068--
Пример 61 00 1712 0-- 0,0021
Пример 620 0 170 12-- 0,0017
Пример 630 0 126 12-- 0,0010
Пример 640 0 1212 6-- 0,00076
Пример 650 0 617 6-- 0,00075
Пример 660 0 66 17-- 0,0064
Пример 670 0 012 17-- 0,00063
Пример 680 0 1217 0-- 0,0059
Пример 690 0 230 6-- 0,00055
Пример 704 0 06 13-- 0,00052
Пример 710 0 120 17-- 0,00035
Пример 724 0 019 0-- 0,00034
Сравн.пример 11 00 029 0-- 0,00012
Пример 7311 0 00 0-- 5Е-05
Пример 740 0 290 0-- 1,1Е-05

В каждом проведенном эксперименте девятой серии в качестве восстановителя исследуют метанол при температуре 400°С в присутствии газовой смеси, содержащей 5 промилле SO2, 200 промилле NO x, 4% воды, 13% O2 и остальное количество азота при номинальной объемной скорости 28000 ч-1. В таблице 10 представлены как каталитические композиции, так и активность катализатора для каждого эксперимента. Оставшееся количество молей катализатора включает металлооксидную подложку катализатора. Хотя молярное отношение восстановителя к NOx варьируется в зависимости от использованного восстановителя, молярное отношение углерод:NOx в основном равно примерно 6:1 для каждой из экспериментальных систем. Активность катализатора выражается в молях превращенного NOx в N2 на грамм катализатора в час. Сравнительный пример 12 содержит лишь алюминиевую подложку и оксид галлия.

ТАБЛИЦА 10
Пример КатализаторВосстановитель
каталитическая система и способ восстановления nox, патент № 2355470 Ga AgIn MoMeOH
Пример 75 66 190 1,1Е-05
Пример 766 19 60 3,0Е-05
Пример 776 0 250 2,1Е-05
Пример 7813 6 130 0,00014
Пример 7919 6 60 1,3Е-05
Пример 800 6 250 0,00014
Пример 810 19 130 8,3Е-06
Пример 8229 2 00 5,1Е-06
Пример 835 16 100 2,0Е-05
Сравн.пример 12 310 00 3,1Е-07
Пример 840 0 1313 1,9Е-05

Были описаны различные варианты осуществления настоящего изобретения для реализации различных задач, соответствующих изобретению. Следует отметить, что данные варианты осуществления изобретения лишь иллюстрируют принципы различных вариантов данного изобретения. Без отклонения от сущности и объема данного изобретения их различные модификации и адоптации будут очевидны для специалиста в данной области. Таким образом, предполагается, что данное изобретение распространяется на все подходящие модификации и вариации в том объеме, в котором они представлены в прилагаемых пунктах формулы изобретения и их эквивалентах.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Каталитическая система для восстановления NOx , содержащая:

катализатор, содержащий металлоксидную подложку катализатора, каталитический оксид металла, содержащий, по крайней мере, один из оксида галлия или серебра, и инициирующий металл, выбранный из группы, состоящей из серебра, кобальта, молибдена, вольфрама, индия, висмута и их смеси;

газовый поток, содержащий органический восстановитель; и

соединение, содержащее серу.

2. Каталитическая система по п.1, где указанная металлоксидная подложка катализатора содержит, по крайней мере, один член, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия, карбида кремния, или их смесей.

3. Каталитическая система по п.1, где указанный каталитический оксид металла содержит примерно от 5 до 31 мол.% оксида галлия.

4. Каталитическая система по п.1, где указанный каталитический оксид металла содержит примерно от 0,5 до 31 мол.% оксида серебра.

5. Каталитическая система по п.1, где указанный катализатор содержит указанный инициирующий металл примерно от 1 до 31 мол.%.

6. Каталитическая система по п.1, где каталитический оксид металла содержит оксид галлия, а инициирующий металл содержит серебро или комбинацию индия и серебра.

7. Каталитическая система по п.1, где каталитический оксид металла содержит оксид серебра, а инициирующий металл содержит индий.

8. Каталитическая система по п.1, где указанный органический восстановитель выбран из группы, состоящей из алканов, алкенов, спиртов, эфиров, сложных эфиров, карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, карбонатов и их комбинаций.

9. Каталитическая система по п.1, где указанный органический восстановитель выбран из группы, состоящей из гексана, пропана, этана, 2,2,4-триметилпентана, октана, пропена, этена, метанола, этилового спирта, бутилового спирта, пропилового спирта, диметилового эфира, диметилкарбоната, ацетальдегида, ацетона и их комбинаций.

10. Каталитическая система по п.1, где указанный органический восстановитель и указанный NOx присутствуют в молярном отношении углерод: NOх примерно от 0,5:1 до 24:1.

11. Каталитическая система по п.1, где указанный газовый поток также содержит воду примерно от 1 до 15 мол.%.

12. Каталитическая система по п.1, где указанный газовый поток также содержит газообразный кислород примерно от 1 до 21 мол.%.

13. Каталитическая система по п.1, где указанное соединение, содержащее серу, присутствует в указанном газовом потоке, содержащем NOx, или в газовом потоке, содержащем восстановитель, или в обоих потоках.

14. Каталитическая система по п.1, где указанный катализатор предварительно обработан указанным соединением, содержащим серу.

15. Каталитическая система по п.1, где указанное соединение, содержащее серу, выбрано из группы, состоящей из оксида серы, меркаптана и их комбинаций.

16. Каталитическая система по п.1, где указанное соединение, содержащее серу, содержит диоксид серы.

17. Каталитическая система по п.1, где NOx получен из очага горения, включающего, по крайней мере, одно из газовой турбины, бойлера, локомотива, передвижной выхлопной системы, при сжигании угля, при сжигании пластмасс, при сжигании летучих органических соединений, на кремниевых производствах или при производстве азотной кислоты.

18. Каталитическая система для восстановления NOx , включающая в себя: катализатор, содержащий (i) металлоксидную подложку катализатора, содержащую оксид алюминия, (ii) каталитический оксид металла, который содержит, по крайней мере, один из оксида галлия или серебра примерно от 1 до 31 мол.%, и (iii) инициирующий металл или комбинацию инициирующих металлов, выбранных из группы, состоящей из серебра, кобальта, молибдена, вольфрама, индия, висмута, индия и вольфрама, серебра и кобальта, индия и молибдена, индия и серебра, висмута и серебра, висмута и индия и молибдена и серебра примерно от 1 до 31 мол.%;

газовый поток, содержащий (А) воду примерно от 1 до 15 мол.%; (В) газообразный кислород примерно от 1 до 15 мол.% и (С) органический восстановитель, выбранный из группы, состоящей из алканов, алкенов, спиртов, эфиров, сложных эфиров, карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, карбонатов и их комбинаций; и оксид серы;

где указанный органический восстановитель и указанный NOx присутствуют в молярном отношении углерод: NOх примерно от 0,5:1 до 24:1.

19. Способ восстановления NOx, включающий стадии:

обеспечения газовой смесью, содержащей NO x, органический восстановитель и соединение, содержащее серу, и

контакта указанной газовой смеси с катализатором, где указанный катализатор состоит из металлоксидной подложки катализатора, каталитического оксида металла, содержащего оксид галлия или оксид серебра, и, по крайней мере, одного инициирующего металла, выбранного из группы, состоящей из серебра, кобальта, молибдена, вольфрама, индия и висмута.

20. Способ по п.19, где указанный катализатор предварительно обработан указанным соединением, содержащим серу, перед пропусканием указанной газовой смеси через указанный катализатор.

21. Способ по п.19, где указанный контакт происходит при температуре примерно от 100 до 600°С.

22. Способ по п.19, где указанный контакт осуществляется при объемной скорости примерно от 5000 до 100000 ч-1.

23. Способ по п.19, где указанная металлоксидная подложка катализатора содержит, по крайней мере, один из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, карбида кремния или диоксида церия.

24. Способ по п.19, где указанный каталитический оксид металла содержит оксид галлия примерно от 5 до 31 мол.%.

25. Способ по п.19, где указанный катализатор содержит оксид серебра примерно от 1 до 31 мол.%.

26. Способ по п.19, где указанный катализатор содержит указанный инициирующий металл примерно от 1 до 31 мол.%.

27. Способ по п.19, где указанный органический восстановитель выбран из группы, состоящей из алканов, алкенов, спиртов, эфиров, сложных эфиров, карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, карбонатов и их комбинаций.

28. Способ по п.19, где указанный органический восстановитель выбран из группы, состоящей из гексана, пропана, пропена, этана, этена, 2,2,4-триметилпентана, октана, метанола, этилового спирта, бутилового спирта, пропилового спирта, диметилового эфира, диметилкарбоната, ацетальдегида, ацетона и их комбинаций.

29. Способ по п.19, где указанный органический восстановитель и указанный NO x присутствуют в молярном отношении углерод: NOх примерно от 0,5:1 до 24:1.

30. Способ по п.19, где указанный газовый поток содержит воду примерно от 1 до 15 мол.%.

31. Способ по п.19, где указанный газовый поток содержит газообразный кислород примерно от 1 до 21 мол.% кислорода.

32. Способ по п.19, где указанное соединение, содержащее серу, выбрано из группы, состоящей из оксида серы, меркаптана и их комбинаций.

33. Способ по п.19, где указанное соединение, содержащее серу, содержит диоксид серы.

34. Способ по п.19, в котором NO x получен из очага горения, включающего, по крайней мере, одно из газовой турбины, бойлера, локомотива, передвижной выхлопной системы, при сжигании угля, при сжигании пластмасс, при сжигании летучих органических соединений, на кремниевых производствах или при производстве азотной кислоты.

35. Способ восстановления NOx, включающий:

обеспечение газовой смесью, содержащей (А) NOx; (В) воду примерно от 1 до 15 мол.%; (С) кислород примерно от 1 до 15 мол.%; (D) органический восстановитель, выбранный из группы, состоящей из алканов, алкенов, спиртов, эфиров, сложных эфиров, карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, карбонатов и их комбинаций; и (Е) оксид серы; и

контакт указанной газовой смеси с катализатором, содержащим (i) металлоксидную подложку катализатора, содержащую, по крайней мере, один из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, карбида кремния или диоксида церия; (ii) каталитический оксид металла, присутствующий в количестве примерно от 1 до 31 мол.% и содержащий, по крайней мере, один из оксида галлия или оксида серебра; и (iii) инициирующий металл или комбинацию инициирующих металлов, присутствующих в количестве примерно от 1 до 31 мол.% и выбранных из группы, состоящей из серебра, кобальта, молибдена, вольфрама, индия, висмута, индия и вольфрама, серебра и кобальта, индия и молибдена, индия и серебра, висмута и серебра;

где указанный органический восстановитель и указанный NO x присутствуют в молярном отношении углерод: NOх примерно от 0,5:1 до 24:1 и где указанный контакт осуществляется при температуре примерно от 100 до 600°С и объемной скорости примерно от 5000 до 100000 ч-1.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2355470

patent-2355470.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/08 галлия, индия или таллия

Патенты РФ в классе B01J23/08:
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
способ получения дегидрированных углеводородных соединений -  патент 2508282 (27.02.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
катализатор окисления угарного газа -  патент 2454276 (27.06.2012)
каталитическая система и способ восстановления noх -  патент 2386475 (20.04.2010)
каталитическая композиция для селективности превращения алканов в ненасыщенные карбоновые кислоты, способ получения композиции и способ применения композиции -  патент 2342991 (10.01.2009)
катализатор и способ получения бензина-алкилата -  патент 2313391 (27.12.2007)
катализатор окисления оксида углерода -  патент 2308322 (20.10.2007)
катализатор ароматизации легких углеводородов, способ его приготовления и способ получения ароматических углеводородов -  патент 2302291 (10.07.2007)
способ переработки органического сырья и катализатор для его осуществления -  патент 2142931 (20.12.1999)

Класс B01J23/62 с галлием, индием, таллием, германием, оловом или свинцом

Патенты РФ в классе B01J23/62:
наноструктурированный катализатор для дожигания монооксида углерода -  патент 2500469 (10.12.2013)
способ получения уксусной кислоты -  патент 2463287 (10.10.2012)
способ дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций -  патент 2388739 (10.05.2010)
способ реформинга с использованием катализатора высокой плотности -  патент 2388534 (10.05.2010)
каталитическая система и способ восстановления noх -  патент 2386475 (20.04.2010)
катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых фракций и способ его получения -  патент 2377066 (27.12.2009)
катализатор для риформинга нафты и способ каталитического риформинга нафты -  патент 2357799 (10.06.2009)
способ получения олефинов -  патент 2327519 (27.06.2008)
катализатор изодепарафинизации нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2320407 (27.03.2008)
катализатор для каталитического риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления -  патент 2232047 (10.07.2004)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J23/18 мышьяк, олово или висмут

Патенты РФ в классе B01J23/18:
способ получения диарилацетиленов -  патент 2439046 (10.01.2012)
способ получения многослойного катализатора для производства фталевого ангидрида -  патент 2362621 (27.07.2009)
катализатор, основанный на перовските, способ его изготовления и применения для целей конверсии метана в этилен -  патент 2350384 (27.03.2009)
мезопористые материалы с активными металлами -  патент 2334554 (27.09.2008)
катализатор для конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию, способ его получения и способ конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию -  патент 2330719 (10.08.2008)
катализатор с наноразмерными частицами на носителе и способ его изготовления -  патент 2324538 (20.05.2008)
катализатор и способ получения закиси азота -  патент 2219998 (27.12.2003)
каталитическая система и способ окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов или до соответствующих олефинов -  патент 2218986 (20.12.2003)
катализатор и способ получения закиси азота -  патент 2214863 (27.10.2003)
катализатор и способ получения закиси азота -  патент 2214862 (27.10.2003)

Класс B01J23/75 кобальт

Патенты РФ в классе B01J23/75:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
способ и устройство для изготовления частиц защищенного катализатора с помощью расплавленного органического вещества -  патент 2528424 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)

Класс B01J23/24 хром, молибден или вольфрам

Патенты РФ в классе B01J23/24:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
катализатор для получения этилбензола из бензола и этана и способ получения этилбензола с его использованием -  патент 2514948 (10.05.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
композиция, используемая для каталитической гидрообработки углеводородного исходного сырья, способ изготовления такого катализатора и способ применения этого катализатора -  патент 2469791 (20.12.2012)
получение ароматических соединений из алифатических -  патент 2461537 (20.09.2012)
безванадиевый катализатор для селективного каталитического восстановления и способ его приготовления -  патент 2452558 (10.06.2012)
способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов -  патент 2443470 (27.02.2012)
способ карбонилирования с добавлением пространственно-затрудненных вторичных аминов -  патент 2440325 (20.01.2012)
способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов -  патент 2430779 (10.10.2011)

Класс B01D53/56 оксиды азота

Патенты РФ в классе B01D53/56:
способ гомогенизации распределения тепла, а также снижения количества оксидов азота (nox) -  патент 2525422 (10.08.2014)
способ и каталитическая система для восстановления оксидов азота до азота в отработанном газе и применение каталитической системы -  патент 2516752 (20.05.2014)
способ и катализатор для удаления оксидов азота из отходящего газа -  патент 2510763 (10.04.2014)
способ очистки воздуха от оксидов азота -  патент 2509599 (20.03.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
мобильный катализатор удаления nox -  патент 2503498 (10.01.2014)
способ и установка очистки газов, образующихся при горении, содержащих оксиды азота -  патент 2501596 (20.12.2013)
способ очистки газовых выбросов от оксидов азота -  патент 2495708 (20.10.2013)
установка для очистки дымового газа -  патент 2484883 (20.06.2013)
способ и установка для получения комплексного реагента для очистки выхлопных газов от окислов азота -  патент 2483787 (10.06.2013)

Класс B01D53/94 каталитическими способами

Патенты РФ в классе B01D53/94:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
фильтр для поглощения твердых частиц из отработавших газов двигателя с воспламенением от сжатия -  патент 2527462 (27.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ определения состояния восстановителя в баке для восстановителя -  патент 2522234 (10.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
способ удаления загрязняющих примесей из отработавшего газа дизельного двигателя -  патент 2517714 (27.05.2014)
способ и каталитическая система для восстановления оксидов азота до азота в отработанном газе и применение каталитической системы -  патент 2516752 (20.05.2014)
дизельный окислительный катализатор с высокой низкотемпературной активностью -  патент 2516465 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)


Наверх