способ качественного и количественного определения органических соединений благородных металлов в породах различного состава

Формула изобретения

Способ качественного и количественного определения органических соединений благородных металлов, включающий подготовку навески исследуемого материала, смешивание навески со свинцовым глетом, пробирную плавку навески в смеси со свинцовым глетом, растворение полученного королька в царской водке и атомно-абсорбционный анализ кислотного раствора, отличающийся тем, что перед смешиванием навески со свинцовым глетом проводят смешивание навески с хлоридами Na или K в пропорции 5% навески и 95% хлорида Na или K.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при определении качественного и количественного содержания благородных металлов, а именно Au, Pt, Pd, находящихся в породах различного состава (в том числе и в соляных породах) и концентрирующихся в них в виде органических соединений.

Известны методики, разработанные в ЦЛАВ ГЕОХИ, например «Благородные металлы. Электротермическое атомно-абсорбционное определение в природных объектах» (год издания 1997), «Благородные металлы. Атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) и атомно-абсорбционный (ААС) методы» (год издания 1997), также известны методики, разработанные в ЦНИГРИ, например «Пробирно-атомно абсорбционный анализ различных пород, содержащих благородные металлы», а также методики МА 117-2 ИАЦ-45-2000 (ИРГИРЕДМЕТ) «Методика выполнения измерений массовых долей Pt, Pd, Ro в пробах руд Pt-содержащих и продуктов их переработки пробирно-атомно-абсорбционным методом», МА 117-2 ИАЦ-43-2000 (ИРГИРЕДМЕТ) «Методика выполнения измерений массовых долей Au и Ag в пробах руд Au-содержащих и продуктов их переработки пробирным методом и массовых долей Au пробирно-атомно-абсорбционным методом», НСАМ 482 «Пробирно-атомно-абсорбционное определение Au в бедных россыпях, хвостах гравитации и продуктах переработки гравийно-песчаных смесей».

Подготовка (разложение или «минерализация») пробы к анализу для этих методов включает следующие операции.

Для анализа методом АЭС-ИСП и ААС навеску пробы весом в 1 г помещают во фторопластовый стакан (150 мл) титанового автоклава, к ней приливают 4 мл азотной кислоты (HNO₃)+4 мл соляной кислоты (HCl)+4 мл перекиси водорода (Н₂O₂) и смесь выдерживают 4 часа при температуре 220С°. Содержимое стакана количественно переносят в стеклоуглеродную чашку, добавляют 15 мл фтористо-водородной кислоты (HF), ставят на плитку, упаривают досуха. Для удаления паров фтора добавляют 5 мл соляной кислоты (HCl), упаривают досуха, примешивают 15 мл царской водки в соотношении HNO₃ :HCl=1:3. Упаривают до влажных солей, добавляют 5 мл соляной кислоты (HCl) и упаривают до полного удаления паров двуокиси азота (NO₂) до влажных солей. Содержимое переводят в раствор двухнормальной соляной кислотой (2N HCl). Далее для определения содержания золота (Au) проводят экстракцию (метилизобутилкетон), для определения содержания платины и палладия (Pt, Pd) проводят сорбцию (сорбент Полиоргс-IV).

Для анализа пробирно-атомно-абсорбционным методом навеску пробы весом от 50 до 200 г смешивают со свинцовым глетом (окись свинца) и подвергают пробирной плавке при температуре от 900 до 1200 градусов. Окись свинца (глет), восстанавливаясь до металла, концентрирует в себе благородные металлы, образуя слиток «веркблей». На следующей стадии анализа веркблей нагревается в «купели» из пористого огнеупорного материала (магнезит, костная мука) до температуры 900-1200 градусов. При впитывании свинца в поры материала купели на ее поверхности остается «королек» - микрослиток, содержащий все благородные металлы, которые были в анализируемом материале. Далее королек растворяется в царской водке (смесь HNO₃ и HCl). Затем проводится атомно-абсорбционный анализ разбавленного кислотного раствора для определения всей гаммы благородных металлов. То есть в этом методе пробирная плавка и получение королька применяются как способ концентрирования благородных металлов.

Результаты анализа проб, содержащих органические соединения Au, Pt, Pd с подготовкой (разложением) по указанным выше методикам, недостоверны по следующим причинам:

1) органические соединения Au, Pt, Pd в процессе разложения традиционными методами теряются (уходят в возгоны и др.) и в анализируемом растворе не присутствуют;

2) неравномерное распределение анализируемых компонентов в материале пробы;

3) преобразование органических соединений Au, Pt, Pd.

Предлагаемым изобретением решается задача создания методики подготовки проб к анализу органических соединений Au, Pt, Pd в породах различного состава, дающей высокую достоверность полученного результата.

Благородные металлы в соляных породах Верхнекамского месторождения представлены органическими соединениями Au, Pt, Pd, входящими в состав нерастворимого в воде остатка (Н.О.) соляных пород, а при переработке руд - в H.О. глинисто-солевых отходов (шламов). При отделении Н.О. от соляной матрицы происходит преобразование структуры и состава, органической составляющей Н.О. Это выражается в блокировании органических соединений Au, Pt, Pd, их агрегации, изменении состава и перераспределении в Н.О. соляной породы. В результате перестает работать методика опробования и корректный анализ благородных металлов в нерастворимом в воде остатке соляных пород и продуктах их переработки.

В различных породах (черных сланцах, медистых песчаниках и др.) благородные металлы связаны с органическим веществом, составляющим от 0,5 до 1,5% состава породы. Как правило, корректный анализ для определения содержания благородных металлов невозможен в силу того обстоятельства, что при разложении пробы (подготовки материала к анализу) большая часть металлов, а особенно Pt и Pd, теряется.

С учетом указанных особенностей анализируемого материала была разработана концепция анализа подобных соединений, основным содержанием которой является способ подготовки пробы к анализу. Традиционная подготовка проб к анализу проб с хлоридной матрицей заключается в первую очередь в сбросе этой матрицы и переводе нерастворимого в воде остатка в раствор. Для несоляных пород весь материал пробы переводился в раствор. В данном случае исходная проба шихтуется с хлоридами калия (К) или натрия (Na) в соотношении 5:95. Иначе говоря, материал пробы составляет 5%, а хлориды калия (К) или натрия (Na) - 95%.

Этот способ подготовки проб тесно связан с конкретным способом анализа - пробирно-атомно-абсорбционным. Суть этого метода заключается в предварительном смешивании анализируемого материала со свинцовым глетом (окисью свинца), его пробирной плавке (при температуре 900-1200°С), в процессе которой свинец, восстанавливаясь, концентрирует в себе благородные металлы. Этот процесс относится к пробирному концентрированию. Полученный слиток (веркблей) проходит процесс купелирования (нагревание в купели из пористого огнеупорного материала - магнезита), в результате которого свинец «впитывается в поры материала купели, на поверхности которого остается «королек» (микрослиток), в котором сконцентрированы все благородные металлы. Этот королек растворяется в «крепкой» царской водке и после разбавления раствор анализируется атомно-абсорбционным способом.

В данном случае анализируемый материал, содержащий органические соединения благородных металлов, смешивается с хлоридами Na или К в пропорции 5:95, и только потом приготовленная «шихта» смешивается со свинцовым глетом. При пробирной плавке в смеси со свинцовым глетом происходит концентрированно благородных металлов, наряду с отжигом органики хлоридная матрица препятствует уходу благородных металлов в возгоны, являясь для них экраном. Т.е. главным является нагревание до высокой температуры в присутствии хлоридной матрицы и концентрирующего вещества, роль которого выполняет свинцовый глет. Далее полученный слиток («веркблей») купелируется и полученный королек растворяется в царской водке и затем анализируется атомно-абсорбционным или атомно-эмиссионным с индуктивно связанной плазмой способами. Этот способ подготовки проб вкупе с пробирным концентрированном в присутствии хлоридной матрицы позволяет максимально сохранить анализируемые благородные металлы (Au, Pt, Pd), находящиеся в виде органических соединений. Традиционные способы подготовки проб, связанные с их разложением и переводом в раствор, способствуют утере основной части анализируемых компонентов.

Для достижения указанного технического результата в способе качественного и количественного определения органических соединений благородных металлов, включающем подготовку и навески исследуемого материала, смешивание навески со свинцовым глетом, пробирную плавку навески в смеси со свинцовым глетом, растворение полученного королька в царской водке и атомно-абсорбционный анализ кислотного раствора, перед смешиванием навески со свинцовым глетом проводят смешивание навески с хлоридами Na или K в пропорции 5% навески и 95% хлорида Na или K.

Отличительными признаками предлагаемой методики от указанной выше известной, наиболее близкой к ней, является то, что перед смешиванием навески со свинцовым глетом проводят смешивание навески с хлоридами Na или K, в пропорции 5% навески и 95% хлорида Na или K.

В предлагаемой методике в анализ вовлекается объем исследуемого материала в количестве 5%, остальные 95% составляет шихта в виде хлоридов калия (К) или натрия (Na), в котором посредством пробирной плавки в смеси со свинцовым глетом, в интервале температур 950-1200°С концентрируются благородные металлы.

Наночастицы органических соединений Au, Pt, Pd отжигаются и указанные металлы концентрируются в «веркблей», который после купелирования превращается в королек - концентрат, содержащий благородные металлы (Au, Pt, Pd и Ag), который после растворения в царской водке анализируется традиционными атомно-спектральными методами. Т.е. происходит полный переход благородных металлов в анализируемый раствор без потерь в процессе подготовки пробы к анализу.

Например: после анализа пробирно-атомно-абсорбционным методом соляной породы (маркирующей глины), содержащей 5-10% хлорида натрия (NaCl), содержание благородных металлов (Au, Pt, Pd) получается ниже порога обнаружения (таблица 1, верхняя часть), после анализа тем же методом пробы, сшихтованной с хлоридом натрия (NaCl) в соотношении 5:95, результаты вырастают на два порядка (таблица 1, нижняя часть).

Проверка методики, проведенная на 7-и пробах МГ, отобранных по сети 200-400 м (табл.2), подтвердила правильность разработанной методики.

Примечания: Проба 1 - холостая (каменная соль)

Пробы 2-8 - бороздовые пробы маркирующей глины. Значение в числителе - анализ шихтованной пробы (МГ и кам. соль, сшихтованые 5:95). Значение в знаменателе - пересчет на исходную МГ.

При анализе проб несоляных пород с высоким содержанием органического вещества, содержащих органические соединения благородных металлов (таблица 3), обнаруживается та же зависимость. Т.е. изобретение (методика подготовки проб) применимо ко всем природным объектам, содержащим благородные металлы, а особенно платиноиды в виде органических соединений.

Таким образом, с учетом полученных результатов, изменился методологический подход к определению содержания Au, Pt, Pd, содержащихся в виде органических соединений в породах различного состава.

Таблица 1
Пробы	Содержание, г/т
Au	Pt	Pd	Сумма
Маркирующие глины исходные
Исходная МГ (Н.О. - 95%, NaCl - 5%)	0,05	0,01	0,01
Маркирующие глины, сшихтованные с NaCl
Шихта (NaCl - 95%, МГ - 5%)	0,012	0,084	0,31
Маркирующие глины
Пересчет на исходную МГ (Н.О. - 95%)	0,3	0,63	3,4	4,33

Таблица 2
№ п/п	Проба	Навеска, г	Содержание, г/т
Au	Pt	Pd	Сумма
1	Кам. соль, хол.	50	<0,01	0,03	0,092	-
2	МГ-7	50				3,1
3	МГ-8	50				3,9
4	МГ-10	50				3,1
5	МГ-13	50				8,3
6	МГ-14	50				5,4
7	МГ-15	50				5,2

Таблица 3
Пробы	Содержание, г/т
Au	Pt	Pd	Сумма
Исходные породы (черные сланцы)
т/а 3508 исх.	<0,05	0,073	0,23	0,303
т/а 4201 исх.	<0,05	0,16	0,24	0,4
Породы, сшихтованные с NaCl
т/а 3508 + кам. соль (в соотношении 5:95)	<0,05	0,028	0,089	-
т/а 4201 + кам. соль (в соотношении 5:95)	<0,05	0,046	0,078	-
Пересчет на исходную породу
т/а 3508. Пересчет на исх. пробу (100% исх. породы)	-	0,34	0,94	1,28
т/а 4201. Пересчет на исх. пробу (100% исх. породы)	-	0,7	0,72	1,42